UA65521C2

UA65521C2 - Biscyclopeptadienyl diene complexes and a process for olefins polymerization

Info

Publication number: UA65521C2
Application number: UA97010400A
Authority: UA
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2004-04-15
Also published as: EP0915098A2; SA95160403B1; EP0915098A3; KR100370310B1; ZA956447B; SA95160403A; US6465384B1; CO4440665A1; EP0915098B1

Description

Настоящее изобретение относится ок определенньм бисциклопентадиениловьм комплексам переходньїх металлов группьі 4, содержащим диеновье лигандь, и к катализаторам полимеризации, получаемьм из таковьх. В одном из вариантов настоящее изобретение относится Кк комплексам бисциклопентадиенила и замещенного бис (циклопентадиенил)титана, -цдциркония или -гафния, которье содержат диеновьсе лигандь, в которьїх металл находится в формальном состоянии окисления 42 или ч4, и могут бьіть активированьь для образования катализаторов полимеризации олефинов, и к методам получения таких комплексов и катализаторов.

Получение и исследование некоторьїх диеновьїх комплексов бисциклопентадиенилциркония и -гафния /Срг/ описань! в следующих работах: Ясудь! и др. (Мазида, єї а!., Огдапотеїгаїїсв, 1982, І, 388); Ясудь и др. (Уазида, єї аї., Асс. Спет. Вез., 1985, 18, 120); Зркера и др. (Егкег, єї аї., Адаму. Огдапотеї. Спет., 1985, 24, 1); Зркера и др. (Егкеї, еї аІ., Спет. Нев., 1994, 127, 805); и патентном документе США Ме5198401. В последнем источнике описьівается использование диенового комплекса бисциклопентадиенилциркония (Срг22), в котором цирконий находится в формальном состоянии окисления 4, в качестве катализатора полимеризации олефинов в сочетаний с аммонийборатньіми сокатализатордми.

В данной области техники известньї бисциклопентадиениловье комплексь! переходньїх металлов группьі 4, в которьїх металл находится в формальном состоянии окисления 4, и катализаторь полимеризации олефинов, получаемье из таких комплексов в результате сочетания с активатором, например, алюмоксаном или боратом аммония. Так, в патенте США Ме3242099 описьівается образование катализаторов полимеризации олефинов в результате сочетания бисциклолентадиенилдигалидов металлов с алюмоксаном. В патенте США Ме5198401 раскрьіваются бисциклопентадиениловье комплексь четьірехвалентньїх переходньїх металлов группь 4 и катализаторьї полимеризации олефинов, получаемье в результате преобразования таких комплексов в катионную форму в сочетаний с некоординирующим анионом. Особенно предпочтительнье катализаторь образуются в результате сочетания аммонийборатньїх солей с комплексами бисциклопентадиенилтитана, -диркония или -гафния. Среди многих раскрьтьх подходящих комплексов находятся комплексь! бис(циклолентадиенил)циркония, содержащие диеновьй лиганд, присоединенньй к переходному металлу посредством б-связей, причем зтот переходньїй металл находится в своем максимальном формальном состоянии окисления (4).

Настоящее изобретение предусматривает новье катализаторь полимеризации олефинов, которье могут бьть использованьй в широком диапазоне физических условий и для широкого диапазона олефиновьх мономеров и комбинаций таких мономеров, обеспечивая таким образом вьуідающуюся возможность заказного изготовления полиолефинов со специфически требующимися свойствами.

Настоящее изобретениеє оотносится Кк комплексньм соединениям о металлов, содержащим две циклопентадиениловье группьі или замещеннье циклопентадиениловье группь), причем указаннье комплексьї! соответствуют следующей формуле:

Срермб), где М - титан, цирконий или гафний в формальном состояний окисления 2 или 4;

Ср и Стр - в каждом случає замещеннье или незамещеннье циклопентадиениловье группьї, связаннье с металлом сопряжением типа п, причем указаннье замещеннье циклопентадиениловье группь! замещаются оодним-пятью заместителями, вьбираемьми независимо из огруппьі, состоящей, из гидрокарбида, силила, гермила, галоида, цианида, гидрокарбилоксида и их смесей, указаннье заместители содержат до 20 неводородньх атомов или необязательно два таких заместителя (за исключением цианида или галоида) совместно обусловливают приданиеє группе Ср или Ср конденсированной циклической структури или же один заместитель в группах Ср и Стр образует сопрягающую составляющую, связь вающую группьі Сри Ср;

О - стабильньій диен с сопряженньми двойньми связями, необязательно замещаемьй одной или несколькими гидрокарбиловьмми группами, силиловьми группами, гидрокарбилсилиловьми группами, силилгидрокарбиловьми группами или их смесями, причем указанньій диен содержит 4-40 неводородньх атомов и образует б6-комплекс с металлом, если металл находится в формальном состоянийи окисления 2, или 5-комплекс с металлом, если металл находится в формальном состояниий окисления 4. В диеновьх комплексах, в которьіїх металл находится в формальном состояний окисления 42, диен ассоциируется с металлом в виде л-комплекса, в котором диен обьічно принимает 5-транс-конфигурацию или 5-цис- конфигурацию, в которой длина связей между металлом и четьірьмя углеродньмми атомами диена с сопряженньми двойньми связями является приблизительно одинаковой (величина ла, определяемая ниже, не меньше -0,15А) в то время как в комплексах, в которьїх металл находится в формальном состояний окисления -4, диен ассоциируется с переходньім металлом в виде 6-комплекса, в котором диен обьічно принимаеєт 5-цис-конфигурацию, в которой длина связей между металлом и четьірьмя углеродньіми атомами диена с сопряженньми двойньми связями является в значительной степени различной (Лас- 0,15А). Образование комплекса с металлом в формальном состояний окисления 2 или 4 зависит от вьбора диена, конкретного комплексного соединения металла и условий реакции, используемьх при получений комплекса. Комплексь, в которьїх диен имеет связи л-типа, а металл находится в формальном состояний окисления 42, являются предпочтительньми комплексами согласно настоящему изобретению.

Настоящее изобретениє относится также к новьм способам получения комплексов Срос'рмо, включающим реагирование бисциклопентадиениловьх комплексов дигидрокарбилов, дигидрокарбилоксилов, дигалидов или диамидов металлов группьі 4, в которьїх металл находится в формальном состоянии окисления -4 или ї-, с диеном ОО и восстановителем. Использование восстановителя является необязательньм, если исходить из биоциклопентадиенилдигидрокарбиловьх комплексов.

В более конкретном изложении диеновье комплексьї металлов согласно настоящему изобретению могут образовьваться в результате реагирования в любом порядке следующих компонентов: 1) комплекса, имеющего формулу

СрермихХ или Сре мех», где Ср и Стр соответствуют приведенному вьіше определению;

М" - титан, цирконий или гафний в формальном состоянийи окисления 3;

МУ" - титан, цирконий или гафний в формальном состоянии окисления ч4; и

Х - гидрокарбиловая группа с 1-6 углеродньми атомами, галидная группа, гидрокарбклоксильная группа с 1-6 углеродньми атомами или дигидрокарбиламидная группа с 1-6 углеродньми атомами в каждом гидрокарбиламиде; 2) диена, соответствующего формуле диена О; и 3) восстановителя, необязательного, если Х - гидрокарбил с 1-6 углеродньми атомами, и обязательного в противном случаеє.

Уникальньм является то, что данньй процесс при использований с диастереомерньми смесями рацемических и мезо-изомеров металлоценов может приводить к образованию только рацемического диенового комплексного соединения металла.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предусматриваются катализаторь полимеризации мономеров, полимеризущихся присоединением, представляющие собой комбинацию одного или нескольких приведенньїх вьіше комплексньїх соединений металлов и одного или нескольких активирующих сокатализаторов:-. Комплекснье соединения металлов, в которьїх металл находится в формальном состоянии оокисления 2, являются предпочтительньми для образования, новьх катализаторов согласно данному изобретению.

В конце оконцов, в соответствии с онастоящим изобретением предусматриваєтся процесс полимеризации, включающий взаймодействие одного или нескольких мономеров, полимеризующихся присоединением, и, в частности, одного или нескольких х-олефинов с катализатором, содержащим одно или несколько приведених вьіше комплексньїх соединений металлов и один или несколько активирующих сокатализаторов.

Вообще говоря, настоящие диенсодержащие комплексьй являются более растворимьми в углеводородньїх растворителях по сравнению с соответствующими дигалидньми комплексами и более стойкими к восстановительному злиминированию и другим побочньм реакциям по сравнению с соответствующими дигидрокарбиловьми комплексами. Каталитические системь, включающие такие диенсодержащие комплексьі, соответствующим образом лучше приспосабливаются к промьішленному использованию, чем такие альтернативньсе системь!.

Все ссьілки на периодическую таблицу злементов в данном случає следуєт относить к периодической таблице злементов, опубликованной и подлежащей издательскому праву фирмь! "Си-Ар-Си Пресс, инк." (САС Ргезв, Іпс., 1989). К тому же, любая ссьілка на группу или группьї должна относиться к группе или группам, представленньм в зтой периодической таблице злементов с использованием системь! нумерации групп Международного союза чистой и прикладной химии (ШРАС).

Пригодньіми диенами О являются диень, которнье не разлагаются в условиях реакций, используемьх для получения комплексов согласно данному изобретению. В условиях последующей полимеризации или при образованиий каталитических производньїх настоящих комплексов диеновая группа О может подвергаться химической реакции или заменяться другим лигандом.

Комплексь! согласно настоящему изобретению, в которьїх металл находится в формальном состояний окисления 2, содержат нейтральньй диеновьй лиганд, которьй координируєтся в результате л- комплексообразования посредством диеновьх двойньїх связей, а не посредством металлациклической резонансной формь!, содержащей б-связи. Характер связи диена с металлом легко определяется с помощью рентгеновской кристаллографии или исследования спектра ядерного магнитного резонанса в соответствии с методиками Ясудь! (Уазцда, еї аї., ОгдапотеїаїІїсе, 1982, 1, 388; Асс. Спет. Вез., 1985, 18, 120) и Зркера (Егкег, єї аі., Адм. Огдапотеї. Спет., 1985, 24, 1), а также с литературньми источниками, цитированньми в приведенньхх вьіше работах. Под термином "л-комплекс" подразумевается, что как отдача, так и восстановлениє злектронной плотности лигандом осуществляются с использованием л- орбиталей лиганда, то есть диен является л-связанньм (л-связанньй диен).

В обьем настоящего изобретения входят также комплексьї, содержащие диеновьй лиганд, которьй координируется формально в качестве металлоцикла, содержащего 6б-связи (б-связанньій диен), причем металл находится в формальном состоянии окисления 4. Такие комплексь! л-связанного диена с металлом группьі 4 имеют структуру, которая формально является металлоциклопентеном, в котором соединение между металлом и диеном (представленньім ниже в виде структурь І) может бьіть описано в виде двухвалентного 2-бутен-1,4-диила, 5-связанного с четьірехвалентньм металлом и необязательно содержащего одинарную л-связь, включающую л-злектроньїь между внутренними углеродньіми атомами диена с сопряженньіми двойньіми связями. Такие структурь! представлень! ниже в виде структур ЇЇ и ПІ. сі

С2 ба оз ще М

А сз сі са Са

І П Ш

Названием таких комплексов б6-связанньїх диенов может бить металлоциклопентен (при отнесений к соединениям в виде 2-бутен-1,4-дииловьїх соединений) или в общем в соответствии с исходньім диеном, например, бутадиеном. Специалистьй в дачной области техники признают взаймозаменяемость зтих названий. Например, прототип биоциклопентадиенилового комплекса циркония, содержащий 5-связанную 2,3-диметил-1,3-бутадиеновую группу, бьіл бьї назван то ли бисциклопентадиенил-2-бутен-2,3-диметил-1,4- диилцирконием, то ли биоциклопентадиенил-2,3-диметил-1,3-бутадиенцирконием.

Подходящий способ определения наличия л- или б6-комплекса в комплексньїх соединениях металлов, содержащих диень с сопряженньіми двойньїми связями, заключаєтся в измерений межатомньх расстояний металл-углерод для четьірех углеродньх атомов диена с сопряженньми двойньми связями с использованием общеизвестньїх методик рентгеноструктурного анализа. Могут бьіть вьіполненьї измерения межатомньїх, расстояний между металлом и атомами СІ, С2, ССЗ и С4 (М-СІ, М-С2, М-С3, М-С4 соответственно, где Сі и С4 - концевне атомь! углерода группьї! диена с сопряженньіми двойньі!ми связями, содержащей четьре углеродньїх атома, а Сб2 и С3 - внутренние атомь углерода группьї диена с сопряженньіми двойньіми связями, содержащей четьіре углеродньїхх атома). Если разность между длинами зтих связей ла, определяемая с использованием формульі ла-со0 сов ПМоовІЧМоо 2 2 превьшшаеєт или равна -0,15А, зтот диен рассматриваєтся в качестве образующего л-комплекс с металлом, а металл формально находится в состоянии оокисления 2. Если Лла«О,15А, диен рассматриваєтся в качестве образующего 5-комплекс с металлом, а металл формально находится в состоянии окисления 4.

Примерь использования указанного вше способа для определения л-комплексов в соединениях- прототипах приводятся в работах Зркера и др. (ЕгкКе", єї аі., Апдем. Спет. Іпі. Ед. Епд., 1984, 23, 455-456) и

Ямамото и др. (Уатамоїйо, еї. а)., Огдапотеїгаїїсз5, 1989, 8, 105-119). В первой из указанньїх виіше работ кристаллографически исследовали (п-аллил)(п7"-бутадиену(п"-циклопентадиенил)цирконий. Расстояния М-

СІ и М-С4 составили в обоих случаях 2,36020,005А. Расстояния М-02 и М-СЗ составили в обоих случаях 2,46320,005А, в результате чего величина ла составила -0,103А. В последней из указанньїх виіше работ бьло показано, что (п?-пентаметилциклопентадиенил)(п17-1,4-дифенил-1,3-бутадиен)титанхлорид имеет расстояния М-СІ и М-С4, составляющие 2,233:20,006А. Расстояния М-С2 и М-С3 составили в обоих случаях 2,29320,005А, в результате чего величина лі составила -0,060А. Следовательно, два зтих комплекса содержат л-связанньюе диеновье лигандьі и металл в каждом из них находится в формальном состояний окисления 2. Зркер (Егпкег єї а)., Айм. Огдапотеї Спет., 1985, 24, 1) раскрьл также бис(циклопентадиенил)цирконий(2,3-диметил-1,3-бутадиен). В зтом комплексе расстояния М-СІ и М-С4 составили 2,300А. Расстояния М-С2 и М-С3З составили в обоих случаях 2,5974А, в результате чего величина да составила -0,297А. Следовательно, зтот комплекс содержит (б-связанньійй диен и цирконий находится в формальном состоянии окисления 4. При использований таких методик рентгеноструктурного анализа обеспечиваєется по меньшей мере "хорошее" и предпочтительно "превосходное" качество определения, как определено Дж. Стаутом и др. в труде "Рентгеноструктурное исследование. Практическое руководство" (0.

Зіоці еї аї., Х-гау Бігисішге ЮОєїептіпайоп. А Ргасіїса! Ссціде, Масмінап Со., рр. 430-431 (1968).

Альтернативно, комплексь! согласно настоящему изобретению, в которьїх Х - диен с сопряженньіми двойньми связями в форме л-комплекса и М - металл в формальном состоянии окисления ч2, идентифицируют, используя методики спектроскопий ядерного магнитного резонанса. Исследования

Зркера (ЕгКег, єї аї., Адм. Огдапотеї. Спет., 1985, 24, 1; Спет. Вег., 1994, 127, 805; Апдем. Спет, Іпі. Еа.

Епо., 1984, 23, 455-456), К. Крюгера (Кгодег, єї а!., Огдапотеїаї св, 4, 215-223 (1985) и Ясудь (ХУазицаа, еї аї.,

Огдапо теїаїїїс5, 1982, 1, 388) раскрьивают использование зтих хорошо известньїх методик для различения л-связанньїх комплексов и металлоциклической координации или 5-связанньїх диеновьїх комплексов.

МИсследования согласно приведенньм вьше источникам, относящиеся к л-связанньм и б-связанньм диеновь!м комплексам, вводятся в данном случає в качестве ссьлки.

Следует понимать, что настоящиє комплексьь можно получать и использовать в виде смеси л- комплексированньмх и 5-комплексированньїх диеновьїх соединений, в которьїх металль-центрь! находятся в формальном состоянии окисления 42 или 4. В предпочтительном варианте комплекс в формальном состоянии окисления --2 содержится в молярном количестве в пределах 0,1-100,095, в более предпочтительном варианте - в молярном количестве в пределах 10-10095 и в найболее предпочтительном варианте - в молярном количестве в пределах 60-10095. В данной области техники известнь! методики вьіделения из указанньїх вьіше смесей и очистки комплекса в: формальном состояниий окисления ч2, которне раскрьіваются, например, в упоминавшихся вьіше работах Ясудь! (Уазида, єї аі!., ОгдапотегаїЇїсв, 1982, 1, 388) и Зркера (Егкег, еї аІ., Аду. Огдапотеї. Спет, 1985, 24, 1; Спет. Вег., 1994, 127, 805; Апдем.

Спет. Іпі. Ед. 5па., 1984, 23, 455-456) и могут бьіть использовань, если зто желательно, для получения и вьіделения зтих комплексов с повьішенной чистотой.

Комплексньми соединениями металлов, используемьмми для получения диеновьх комплексов согласно настоящему изобретению, являются бис(циклопентадиенил)дигалидьі, -дигидрокарбиль, - диамидь и -диалкоксидьі, которне прежде применялись при получениий металлоценовьх комплексов или легко создаются с о использованием хорошо известньїх методик синтеза. Обширньй перечень бисциклопентадиениловьїх комплексов: раскрьівается в патентном документе США А Ме5198401.

Предпочтительнье комплексь!ї согласно настоящему изобретению соответствуют формуле і ви в" ше д! я. х ни

В р

НІ где М - титан, цирконий или гафний, предпочтительно цирконии или гафний, в формальном состояний окисления 42 или ч4;

КЕ и В" - радикальі, независимо вьібираємье в каждом случає из группьі, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, цианида, галида и их комбинаций, причем указаннье радикаль Ки В" содержат в каждом случає до 20 неводородньйх атомов или смежнье радикаль К' и/или смежнье радикаль!

КЕ" (если радикаль К и ЕК" не являются водородом, галидом или цианидом) образуют совместно двухвалентное производное (то есть гидрокарбадииловьй, силадииловьй или гермадииловьйй радикал)

или один радикал К и один радикал К" (если радикальй К и К" не являются водородом, галидом или цианидом) обьединяются друг с другом с образованием двухвалентного радикала (то есть гидрокарбадиилового, гермадиилового или силадиилового радикала), связьвающего две замещенньєе циклпентадиениловніе группьі; и о - диен с сопряженньіми двойньіми связями, содержащий 4-30 неводородньїх атомов и образующий л- комплекс с металлом, если металл находится в формальном состояниий окисления 2, и б-комплекс с металлом, если металл находится в формальном состояний окисления 4.

В предпочтительном варианте радикаль! Ки К" вьібираєтся независимо в каждом случає из группьї, состоящей из водорода, метила, зтила и всех изомеров пропила, бутила, пентила и гексила, а также из циклопентила, циклогексила, норборнила, бензила, и триметилсилила, или смежньюе радикаль! К' и/или смежнье радикаль! КЕ" в каждом циклопентадиениловом кольце (за исключением водорода) связьіваются друг с другом, образуя в результате зтого систему конденсированньїх ядер, например, индениловую, 2- метил-4-фенилиндениловую, 2-метил-4-нафтилиндениловую, тетрагидроиндениловую, флуорениловую, тетрагидрофлуорениловую или октагидрофлуорениловую группу, или один радикал К и один радикал К" связьнваются друг с другом, образуя 1,2-зтандииловую, 2,2-пропандииловую или диметилсиландииловую связьувающую группу.

Примерь!ї подходящих составляющих О включают следующее: п/-1,4-дифенил-1,3-бутадиен; п/-1,3-пентадиен; п/-1-фенил-1ї, З-пентадиен; п7-1,4-дибензил-1,3- бутадиен; щи-2,4-гексадиен; п/-З-метил-1,3-пентадиен; по-1,4-дитолил-1,3-бутадиен; по-1,4- бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; 2,3-диметилбутадиен, изопрен. Исходя из вьшеизложенного, 1,4- дифенил-1,3-бутадиен, 1-фенил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен, то есть 1,3-диеньї, ди-замещеннье по концевьім атомам гидрокарбилом с 1-10 углеродньіми атомами, образуют, как правило, л-комплексь, в то время как 1,3-диеньї, замещеннье только по внутренним атомам гидрокарбилом с 1-10 углеродньіми атомами, рнапример, изопрен или 2,3-диметилбутадиен, образуют, как правило, 5б-комплексь.

Предпочтительньми диенами являются 1,3-бутадиеньі, замещенньсе по концевьмм атомам гидрокарбилом с 1-10 углеродньми атомами, 2,4-гексациеньії, 1-фенил-1,3-пентадиен, 1,4-дифенилбутадиен или 1,4- дитолилбуталиен.

Примерьї указанньїх вьише комплексньїх соединений металлов, в которьіх металлом является титан, цирконий или гафний и в предпочтительном варианте цирконий или гафний, включают следующее : бис(по- циклопентадиенил)цирконий-5-транс(ц7-1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен), бис(циклопентадиенил)цирконий-5-цис(2,3-диметил-1,3-бутадиен), (бис-п"-циклодентадиенил)цирконий-п"- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен, бис(п"-циклопентадиенил)цирконий-17-2,4-гексадиен, бис(п"-циклопентадиенил)- цирконий-17-3-метил-1,3-пентадиен, бис(17-циклопентадиенил)-цирконий-п7-1-фенил-1,3-пентадиен, бис(пентаметил-п"-циклопентадиенил)цирконий-ц7-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(пентаметил-п"- циклопентадиенил)цирконий-п"-дибензил-1,3-бутадиен, бис(пентаметил-1"-циклопентадиенил)цирконий-п7- 2,4-гексадиен, бис(пентаметил-п"-циклопентадиенил)цирконий-ц1"-3-метил-1,3-пентадиен, бис(зтилтетраметил-п"-циклопентадиенил)цирконий-ц7-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(зтилтетраметил-ц- циклопентадиенил)цирконий-п"-дибензил-1,3-бутадиен, бис(зтилтетраметил-п- циіїслопентадиенил)цирконий-п7-2,4-гексадиен, бис(зтилтетраметил-п"-циклопентадиенил)цирконий-1п7-3- метил-1,3-пентадиєн, (пентаметил-п"-циклопентадиенил)(п"-циклопентадиенил)-цирконий-17-1,4-дибензил- 1,3-бутадиен, (пентаметил-п"-циклопентадиенил)у(1"-циклоопентадиенил)цирконий-ц7-2,4-гексадиен, бис(трет-бутил-п"-циклопентадиенил)-1,2-цирконий-п7-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(трет-бутил-по- циклодентадиенил)цирконий-ц"-1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис(трет-бутилтетраметил-п- циклопентадиенил)цирконий-1п7-2,4-гексадиен, по-циклопентадиенил(тетраметил-ц?- циклопентадиенил)цирконий-п7-3-метил-1,3-пентадиен, бис(пентаметил-п"-циклопентадиенил)цирконий-пц7- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(пентаметил-п?"-циклопентадиенил)-цирконий-ц"-1-фенил-1,3-пентадиен, бис(тетраметил-п"-циклопентадиенил)цирконий-17-3-метил-1,3-пентадиен, бис(метил-по- цикпопентадиенил)цирконий-17-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис-(п"-циклопентадиенил)цирконий-ц-1,4- дибензил!1 3-бутадиен, бис(триметилсилил-ц"-циклопентадиенил)цирконий-п7-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил-п"-циклопентадиенил)цирконий-17-3-метил-1,3-пентадиен, (т- циклопентадиенил)(триметилсилил-п-циклопентадиенил)цирконий-17-1,4-дибензил-1,3-бутадиен, (т- циклопентадиенил)(триметилсилил-п-циклопентациенил)цирконий-1п7-1,4-дибензил-1,3-бутадиен, (триметилсилил-п"-циклопентадиенил)(пентаметил-п"-циелопентадиенил)цирконий-17-2,4-гексадиен, бис(бензил-п"-циклопентадиенил)цирконий-п7-3-метил-1,3-пентадиен, бис(п"-инденил)цирконий-7-1,4- дифенил-1,3-бутадиен, бис(п"-инденил)цирконий-ц17-1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис(п'-инднил)цирконий- п/-2,4-гексадиен, бис(п"-инденил)цирконий-п7-3-метил-1,3-пентадиен, бис(п"-флуоренил)цирконий-п7-1,4- дифенил-1,3-бутадиен, (пентаметилциклопентадиенил)(п"-флуоренил)цирконий-п"-1-фенил-1,3-пентадиен, бис(п"-флуоренил)цирконий-17-1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис(п"-флуоренил)-цирконий-ц"-2,4-гексадиен и бис(п"-флуоренил)цирконий-п"-3-метил-1,3-пентадиен.

Бисциклопентадиениловье соединения согласно формуле /А/ дополнительно включают те соединения, которне содержат мостиковую группу, связь вающую циклопентадиениловье группьі. Предпочтительньіми являются мостиковье группьі, соответствующие формуле (ЕНг), где Е - углерод, кремний или германий,

ЕЕ" - независимо для каждого случая водород или радикал, вьібираєемьїйй из группьї, состоящей из силила, гидрокарбила, гидрокарбилоксила и их комбинаций, или два радикала КЕ" совместно образуют кольцевую систему, причем указанньйй радикал К" содержит до 30 атомов углерода или кремния, и х - целое число в пределах 1-3. З предпочтительном варианте радикалом К" независимо для каждого случає является метил, бензил, трет-бутил или фенил.

Примерами указанньїх вьіше комплексов, содержащих циклопентадиенил с внутренним мостиком, являются соединения, соответствующие формуле

В! і

В

(пе),

В ди 0М-о (в)

Ви д"

В" где М, 0, Е, КК" и х соответствуют приведенньмм вьіше определениям, а радикаль К и К" в каждом случає независимо вьбираются из группьі, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, цианида, галойида и их комбинаций, причем указаннье радикаль! К' и КЕ" содержат в каждом случає до 20 неводородньїх атомов или смежнье радикаль! К' и/или смежнье радикаль! К" (если радикаль К и К" не являются водородом, галоидом или цианидом) совместно образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадииловую, силадииловую или гермадииловую группу) или один радикал К' и один радикал ЕК" (если радикаль К и КЕ" не являются водородом, галоидом или цианидом) обьединяются друг с другом с образованием двухвалентного радикала (то есть гидрокарбадиилового, гермадиилового или силадийилового радикала), связьяівающего две циклопентадиениловье группь!.

Такие мостиковье структурьї являются особенно подходящими для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. В таком случає предпочтительньм является то, чтобь комплекс бьіл асимметричньм или имел хиральную стереожесткую структуру. Примерами первого типа являются соединения, содержащие различнье делокализованнье л-связаннье системьі, например, одну циклопентадиениловую группу и одну флуорениловую группу. Подобнье системь!, базирующиеся на титане (ІМ) или цирконии (ІМ), били раскрьтть! для получения синдиотактических олефиновьх полимеров в работе Звена и др. (Емеп, єї аї!., У. Ат. Спет. бос, 110, 6255-6256 (1980). Примерь! хиральньїх структур включают бисиндениловье комплексьі. Подобнье системьї, базирующиеся на титане (ІМ) или циркониий (ІМ), бьіли раскрьїть! для получения изотактических олефиновьх полимеров в работе Уайлда и др. (МЛ, еї аї., 9.

ОпПріотеї. Спет., 232, 233-247 (1982).

Примерами мостиковьїх циклопентадиениловьїх составляющих комплексов согласно формуле /В/ являются диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фейл)-1-инденил)цирконий-5-транс(п7-1,4-транс, транс- дифенил-1,3-бутадиен), диметилсиландиил-бис(2-метил-4-(1-нафтіїл))-1-инденил)цирконий-5-транс(п7-1,4- транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен), 1,2-зтандиил-бис(2-метил-4-(1-фенил)-1-инденил)цирконий-5- транс(п/-1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен), 1,2-зтандиил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)-1-инденил)- цирконий-5-транс(ц17-1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен), (1,2-зтандиил-бис(1-инденил)|цирконий-5- транс(п'-транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен), (1,2-зтандиил-бис(1-тетрагидроинденил)|цирконий-5- транс(п"-транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен), (1,2-зтандиил-бис(1-инденил)|гафний-5-транс-(п"-транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен) и (|2,2-пропандиил-(9-флуоренил)(циклопентадиенил)|цирконий-(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен).

В общем, комплексьй согласно настоящему изобретению могут бьть полученьй в результате обьединения диенового соединения, соответствующего группе ОО в результирующем комплексе, с комплексньм соединением металла, содержащим только гидрокарбиловье отщепляемье группь!.

Нагревание раствора, например применение кипящего толуола, может ускорить реакцию. В том случає, если комплексное соединение металла содержит гидрокарбилоксильнье амидньсеє или галоиднье лигандь! (а в противном случає содержит требующуюся структуру результирующих комлексов), и необязательно в том случає, если комплексное соединениеє металла содержит только гидрокарбиловье отщепляемье группьї, комплексноеє соединение металла, диен или указанная вьіше смесь комплексного соединения металла и диена взаймодействуєт также с восстановителем. Зтот процесс осуществляется предпочтительно в подходящем растворителе, не оказьвающем влияния на взаймодействие, при температуре в пределах от -100 до 300"С, в предпочтительном варианте в пределах от -78 до 130'Си в наийболее предпочтительном варианте в пределах от -10 до 120"С. Могут бьіть использованьї комплекснье соединения металлов в формальном состояниий окисления 4 или 3.

Под используемьм в данном случає термином "восстановитель" подразумевается металл или соединение, которое в восстановительньїх условиях может обусловливать восстановление переходного металла из формального состояния окисления ї4 или 43 в формальное состояние окисления 2. Для получения диеновьїх комплексов, в которьїх металл находится в формальном состоянии окисления 2 или т4 используется одна и та же методика, причем характер формального состояния окисления металла в образующемся комплексе определяется главньім образом используемьм диеном. Примерами подходящих металлов-восстановителей являются щелочнье металльі, щелочно-земельнье металль, алюминий, цинк и сплавьі щелочньх или щелочно-земельньх металлов, например, натриевортутная амальгама или натриевокалиеєвьшй сплав. Специфическими примерами подходящих соединений-восстановителей являются нафталенид натрия, калиевьй графит, литийалкильі, алюминийтриалкиль и реактивь! Гриньяра.

Найиболее предпочтительньмми восстановителями являются щелочнье или щелочно-земельнье металльі, литийалкил с 1-6 углеродньми атомами, алюминийтриалкил с содержанием в алкиле 1-6 углеродньх атомов и реагентьь Гриньяра, оособенно литий, н.бутиллитий и тризтилалюминий. Особенно предпочтительньмм является использование в качестве восстановителя алкиллития с содержанием в алкиле 1-6 углеродньім атомов или тризтилалюминия,

В вьсшей степени предпочтительньми диеновьми соединениями являются 1,3-пентадиен, 1,4-

дифенил-1,3-бутадиен, 1-фенил-1,3-пентадиен, 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, 2,4-гексадиен, З-метил-1,3- пентадиен, 1,4-дитолил-1,3-бутадиен и 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен. Могут бьїть использовань все геометрическиєе изомерь! указанньїх вьіше диеновьїх соединений.

Подходящими реакционньми средами для образования комплексов являются алифатические и ароматические углеводородь! и галогензамещеннье углеводородьі, простье зфирьі и циклические зфирь.

Примерь! включают углеводородьії с прямьми и разветвленньми цепями, например, изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси, циклические и алициклические углеводородьі, например, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси, ароматические и гидрокарбилзамещенньюе ароматические соединения, например, бензол, толуол, ксилол, диалкиловье зфирь с о содержанием ов оалкиле 1-4 углеродньхх атомов, диалкилзфирнье производнье (поли)алкиленгликолей с содержанием в алкиле 1-4 углеродньїх атомов, и тетрагидрофуран. Подходят также смеси соответствующих растворителей согласно приведенному вьіше перечню.

Методика регенерации включаєт вьіделение результирующих побочньїх продуктов и ведущую к потере летучести обработку реакционной средь. При желании может бьть использовано зкстрагирование вторичньмм растворителем. Альтернативно, если требующийся продукт представляет собой нерастворимьй осадок, возможно использование фильтрации или другой методики вьіделения.

Кроме того, авторьї настоящего изобретения открьли, что анса-рац-бисциклопентадиениловье комплекснье соединения металлов группь! 4 (где "рац" относится к рацемической смеси знантиомеров) уникально образуют стабильнье комплекснье соединения с диеном с сопряженньіми двойньіми связями, в частности, с транс, транс-дизамещенньім по концевьмм атомам 1,3-бутадиеном. Соответствующие мезо- бисциклолентадиенилдиеновье комплекснье соединения металлов группьі 4 являются менее стабильньми и нерегенерируемьми, если только для зтого не применяются специальнье методики.

Следовательно, данное открьтие позволяет специалисту в данной области техники разделять смеси диастереомеров бисциклопентадиениловьїх комплексньїх соединений металлов группь! 4, содержащих гидрокарбильньюе, гидрокарбилоксильнье, галиднье или амиднье отщепляемье группьі, лишь в результате взаймодействия зтой смеси с диеном с сопряженньіми двойньіми связями, содержащим 4-40 углеродньїх атомов, и восстановителем, если зто необходимо, и регенерировать результирующее анса- рац-бисциклопентадиенилдиеновое комплексное соединение металла группь! 4.

В другом варианте осуществления данного изобретения соответствующий галидсодержащий комплекс может бьть регенерирован в вьісокочистой анса-рац-бисциклолентадиениловой форме в результате взаймодействия анса-рац-бисциклолентадиенилового комплекса с галогенирующим агентом, например, хлористоводородной кислотой или хлоридом бора ВСіз. Такой процесс является в вьсшей степени желательньм для получения компонентов катализаторов, которне являются предпочтительньми для получения изотактических полимеров прохиральньїх олефинов, например, пропилена.

В более подробном изложениий упомянутьій вьіше процесс включает обьединение в растворителе в любом порядке 1) смеси рац- и мезо-диастереомеров соединения, имеющего формулу н! п: ! В (НЕ)

В'

В" МХ2 дк

В" где М - титан, цирконий или гафний,

Х - галоид, гидрокарбил с 1-6 углеродньмми атомами, гидрокарбилоксил с 1-6 углеродньмми атомами или дигидрокарбиламид с 1-6 углеродньіми атомами в каждом случає,

Е, Кк" и х соответствуют приведенньїм вьіше определениям и

КЕ и В" - радикальі), виібираємье независимо в каждом случає из группьі, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, цианида, галоида и их комбинаций, причем указаннье радикаль Ки К" содержат в каждом случаеє до 20 неводородньх атомов, или смежнье радикальй КК и/или смежнье радикальй К" (если радикальь К' и К" не являются водородом, галойидом или цианидом) совместно образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадииловую, силадииловую или гермадииловую группу) или один радикал К' и один радикал К" (если радикаль К'и К" не являются водородом, галоидом или цианидом) обьединяются друг с другом с образованием двухвалентного радикала /то есть гидрокарбалииловой, гермадиилозой или силадииловой группьі, связьівающего две циклопентадиениловьсе группьї, 2) диена О с сопряженньіми двойньіми связями, содержащего 4-40 углеродньй атомов, и 3) восстановителя, необязательного, если Х - гидрокарбил с 1-6 углеродньми атомами, и обязательного в противном случає, и регенерацию результирующего рац-диастереомера согласно формуле

В В !

У : 7 І: (8"2Е),

Д' ' дм

В" ди

В"

Предпочтительньми исхоДдньІМи комплексами являются диастереомерньа смеси био(инденил)металлоценов, соответствующих формуле ій В . Кк н ад (В"»Е)х Шу В о) " 40

Кк

І или

Кк В ї ЕК г: «о (в"оЕ)х В р МХа

К В

В що

І: й

Кк К

Мезо-бис(инденил)металлоцен Рац-бис(инденил)металлоцен или их гидрогенизированньмх производньмх, причем в приведенньїх виише формулах

М, Х, В, хи К" соответствуют приведенньїм вьіше определениям и

А - радикал, вьібираємьй независимо в каждом случає из группь), состоящей из: водорода, гидрокарбила, силила, гермила или их комбинаций, причем указанньй радикал К содержит в каждом случає до 20 неводородньїх атомов, или смежнье радикаль! К в каждой отдельной инденилозой системе совместно образуют двухвалентноє производное (то есть гидрокарбадиилозую, силадиилозую или гермадииловую группу), в результате чего образуется дополнительное конденсированное ядро. Примерь! подходящих соединений-предшественников приводятся в работе В. Шпалека и др. (М/. Зраїеск, еї аї.,

Огдапотеї., 13, 954-963 (1994).

Комплексь! становятся каталитически активньми в результате обьединения с одним или несколькими активирующими сокатализаторами, использования активационной методики или сочетания и того, и другого. Активирующие сокатализаторь, подходящееє для использования в данном случає, включают полимернье или олигомернье алюмоксань, в частности, метилалюмоксан, метилалюмоксан, модифицированньй триизобутилалюминием, или ди-изобутилалюмоксан, сильнье кислотьї Льюиса (термин "сильная кислота Льюиса", используемьй в данном случає, определяеєется в качестве тригидрокарбилзамещенньїх соединений группь!ї 13, предпочтительно три (гидрокарбил)уалюминиевьїх или три(гидрокарбил)борньїх соединений и их галоидированньїх производньїх, содержащих 1-10 углеродньх атомов в каждой гидрокарбиловой или галоидированной гидрокарбиловой группе, более предпочтительно перфорированньмх три(арил)борньх соединений и наийболее предпочтительно трис(пентафторфенил)борана), амин, фосфин, алифатический спирт и меркаптановье аддукть! галоидированньїх три(гидрокарбил)борньїх соединений с содержанием в гидрокарбиле 1-10 углеродньх атомов, в частности, такие аддуктьї перфторированньїх три(арил)борньїх соединений, неполимерньє, ионньюе, совместимье, некоординирующие, активирующие соединения (включая использование таких соединений в окислительньїх, условиях), злектролиз в массе (обьясняемьй более подробно ниже) и комбинации указанньх вьше активирующих сокатализаторов и методик. Упоминавшиеся вьше активирующие сокатализаторь и активационнье методики изучались предварительно в связи с различньми комплексньми соединениями металлов в следующих источниках: европейских патентньх документах А Ме277003, 468651 и 520732, патентньх документах США А Ме5153157 и 5064802 и международной публикации Ме М/О 93/03250.

Особенно желательньми активирующими сокатализаторами являются комбинации сильньїх кислот

Льюиса, в частности, сочетание триалкилалюминиевого соединения, содержащего 1-4 углеродньх атома в каждой алкильной группе, и галоидированного три-(гидрокарбил)борного соединения, содержащего 1-10 углеродньїх атомов в каждой гидрокарбиловой группе, в частности, трис-(пентафторфенил)борана, кроме того, комбинации смесей сильньїх кислот Льюиса с полимерньм или олигомерньм алюмоксаном и комбинации оотдельной сильной кислотьі Льюиса, в частности, трис(пентафторфвнил)борана, с полимерньм или олигомерньім алюмоксаном.

При использований таких сокатализаторов в виде сильньїх кислот Льюиса для полимеризации вьісших о-олефинов, в частности, пропилена, с целью получения, их гомополимеров бьіло определено в качестве особенно желательного также контактирование смеси катализаторов и сокатализаторов с небольшим количеством зтилена или водорода (предпочтительно по меньшей мере один моль зтилена или водорода на моль комплексного соединения металла, соответственно от одного до 100000 молей зтилена или водорода на моль комплексного соединения металла). Зто контактирование может происходить перед, после или одновременно с контактированием с вьісшим с-олефином. Если указаннье вьіше композиции активированньїхх катализаторов на основе кислот Льюиса не обрабатьвваются указанньім вьіше образом, то ли являются чрезвьчайно продолжительньми индукционнье периодь, то ли полимеризация вовсе не протекает. Зтилен или водород может бьть использован в соответственно малом количестве таким образом, чтобьї не наблюдалось какое-либо значительное отрицательное влияние на свойства полимера.

Например, в соответствий с настоящим изобретением получают полипропилен с физическими свойствами, равньми или превосходящими полипропилен, полученньй в результате использования других металлоценовьх каталитических систем.

Таким образом, данное изобретение предусматриваєт также активированную систему катализа полимеризации, содержащую в сочетаниий следующее: а) комплексное соединение металла, соответствующее формуле

СрермОо, где М, Ср, Стр и О соответствуют приведенньім вьіше определениям; б) кислоту Льюиса и в) зтилен или водород, причем количество зтилена или водорода по меньшей мере равно количеству, необходимому для активирования каталитической системьї для полимеризация солефи-на с тремя углеродньми атомами или вьісшего о-олефина, предпочтительно одному молю на моль комплексного соединения металла и более предпочтительно от одного до 100000 молей на моль комплексного соединения металла.

Методика злектролиза в массе включает злектрохимическое окисление комплексного соединения металла в условиях злектролиза в присутствий фонового злектролита, содержащего некоординирующий, инертньй оанион. В соответствии с о зтой, методикой растворители, фоновье злектролить! и злектролитические потенциаль! для злектролиза используются таким образом, чтобьї побочнье продукть злектролиза, обусловливающие каталитическую инактивность комплексного соединения металла, образовьввались несущественно во время реакции. Более конкретно, соответствующими растворителями являются материаль, представляющие собой жидкости в условиях злектролиза (как правило, температура находится в пределах 0-1007С), способнье растворять фоновьій злектролит и являющиеся инертньми.

Инертньіми являются растворители, которйе не восстанавливаются или не окисляются в реакционньх условиях, используемьх для злектролиза. Имея в виду требующуюся реакцию злектролиза, как правило, можно вьбрать растворитель и фоновьй злектролит таким образом, чтобьі они не подвергались отрицательному влиянию злектрического потенциала, используемого для требующегося злектролиза.

Предпочтительнье растворители включают дифторбензол (орто-, мета- или парайзомер), диметоксизтан и их смеси.

Злектролиз может проводиться в стандартной злектролитической ячейке, содержащей анод и катод (назьваемье также рабочим злектродом и противозлектродом соответственно). Подходящими конструкционньіми материалами для ячейки являются стекло, пластик, керамика и металл со стеклянньім покрьтием. Злектродьі изготавливаются из инертньх опроводящих материалов, под которьми подразумеваются проводящие материаль, которне не подвергаются отрицательному влиянию реакционной смеси или реакционньїх условий. Предпочтительньмм инертньм проводящим материалом является платина или палладий. Обьічно ионопроницаемая мембрана, например, тонкая: стеклообразная фритта, разделяєт ячейку на отдельнце отсеки - отсек рабочего злектрода и отсек противозлектрода.

Рабочий злектрод погружаєтся в реакционную среду, содержащую активируемое комплексное соединение металла, растворитель, фоновьій злектролит и какие-либо другие материальі, требующиеся для замедления злектролиза или стабилизации результирующего комплекса. Противозлектрод погружаєтся в смесь растворителя и фонового злектролита. Требующееся напряжение может бьть определено посредством теоретических расчетов или зкспериментально в результате развертьшания ячейки с использованием злектрода сравнения, например, серебряного злектрода, погружаемого в злектролит ячейки. Определяєтся также фоновьїй ток ячейки, то есть ток, проходящий при отсутствий требующегося злектролиза. Злектролиз завершается, когда ток падает от требующегося уровня до фонового уровня.

Таким образом можно легко детектировать полное преобразование исходного комплексного соединения металла.

Подходящими фоновьми злектролитами являются соли, содержащие катион и инертньй, совместимьй, некоординирующий анион А". Предпочтительньмми фоновьми злектролитами являются соли, соответствующие формуле

СТА, где си - катион, являющийся нереакционноспособньм в отношений исходного и результирующего комплекса; и

А - некоординирующий, совместимьій анион.

Примерь катионов (77 включают тетрагидрокарбилзамещеннье аммониевье или фосфониевье катионьі, содержащие до 40 неводородньїх атомов. Предпочтительньм катионом является тетра- н.бутиламмониевьій катион.

В процессе активирования комплексов согласно настоящему изобретению в результате злектролиза в массе катион фонового злектролита проходит к противозлектроду, а анион А" мигрирует к рабочему злектроду, становясь анионом результирующего окисленного продукта. То ли растворитель, то ли катион фонового злектролита восстанавливаєтся у противозлектрода в молярном количестве, равном количеству окисленного комплексного соединения металла, образующегося у рабочего злектрода.

Предпочтительньми фоновьіми злектролитами являются тетрагидрокарбиламмониевье /соли тетракис(перфторарил)боратов с 1-10 углеродньми атомами в каждой гидрокарбиловой группе, в частности, тетра-н бутиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат.

Подходящие соединения, используемьюе в качестве сокатализатора в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, содержат катион, которьім является кислота Бронстеда, способная отдавать протон, и инертньйй, совместимьй, некоординирующий анион А". Предпочтительньіми анионами являются те, которне содержат единичньій координационньій комплекс, содержащий несущее заряд металлическое или металлоидное ядро, причем такой анион способен уравновешивать заряд активньїх типов катализаторов /металлический катион/, которьій образуєтся при обьединений двух компонентов. К тому же, указанньй анион должен бьть достаточно лабильньм для смещения олефиновьми, ди-олефиновьми соединениями и соединениями с ненасьшщенньїм ацетиленовьми связями или другими нейтральньми основаниям Льюиса, например, простьми зфирами или нитрилами.

Подходящие металльй включают без ограничения зтим алюминий, золото и платину. Подходящие металлоидьі включают без ограничения зтим бор, фосфор и кремний. Соединения, содержащие анионь!, включающие координационнье комплексь, содержащие единичньй атом металла или металлоида, являются, конечно, довольно известнь!ми, и многие из них, в частности, такие соединения, которье содержат единичньїй атом бора в анионной части, являются промьішленно доступньіми. Следовательно, указаннье соединения с единичньі!м атомом бора являются предпочтительньми.

В предпочтительном варианте такие сокатализаторь! могут бьіть представленьї следующей общей формулой: (НА) где І" - нейтральное основание Льюиса; (І-Н)» - кислота Бронстеда; де: - некоординирующий, совместимьй анион, имеющий заряд 4"; и а - целое число в пределах 1-3.

В болеє предпочтительном варианте анион А соответствуєт формуле (МО) У: где К - целое число в пределах 1-3; п - целое число в пределах 2-6; п-к-а;

М - злемент, вьібираємьій из группь! 13 периодической таблиць злементов; и

О - радикал, виібираемьй независимо в каждом случає из гидридньїх, диалкиламидньмх, галидньх, алкоксидньїх, арилоксидньїхх, гидрокарбиловьх и галоидзамещенньх гидрокарбиловьх радикалов, причем указанньій радикал ОО содержит до 20 углеродньїх атомов при условий, что радикал О являєтся галидньім не более, чем в одном случає.

В более предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, а-1, то есть противоийон имеет единичньй отрицательньй заряд и соответствует формуле аниона А. .Активирующие сокатализаторьї, содержащие бор и являющиеся особенно пригодньми для получения катализаторов согласно данному изобретению, могут бьіть представленьї следующей общей формулой: (с-ну во) где І" соответствует приведенному вьіше определению;

В - бор в трехвалентном состоянии; и

ОО - фторированньй гидрокарбиловьй радикал с 1-20 углеродньіми атомами.

Наиболее предпочтительньм радикалом С" являєтся в каждом случає фторированньй ариловьй радикал, в частности, пентафторфениловьй радикал.

Иллюстративньми, но не ограничивающимися зтим примерами соединений бора, которье могут бьіть использованьі в качестве активирующего сокатализатора при получениий улучшенньїх катализаторов согласно данному изобретению, являются следующие соединения: тризамещеннье аммониевье соли, например, триметиламмонийтетрафенилборат, тризтиламмонийтетрафенилборат, трипропиламмонийтетрафенилборат, три(н.бутил)уаммонийтетрафенилборат, три(трет.бутиллуаммоний тетрафенилборат, М,М- диметиланипинийтетрафенилборат, М,М-дизтиланилинийтетрафенилборат, М,М-диметил-(2,4,6- триметиланилиний)тетрафенилборат, триметилаиймоний-тетракис(пентафторфенил)борат, тризтиламмонийтетраки(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(н.бутил)уаммонийтетракис(пентафторфенил)борат, три- (втор.бутил)я'аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, М,М-диме- тиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, М,М-дизтиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,

М,Мдиметил-(2,4,6-триметиланилиний)тетракис(пентафторфенил)борат, триметиламмонийтетракис- (2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, тризтиламмонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, три(н.бутил)уаммонийтетракис-(2,3,4,6- тетрафторфенил)борат, диметил(трет.бутил)аммонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, М,М- диметиланилинийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, М,М-дизтиланилинийтетракис-(2,3,4,6- тетрафторфенил)борат, и М,М-диметил-(2,4,6-триметиланилиний)тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат; диалкиламмониевье соли, например, ди(изопропиля"уаммонийтетракис(пентафторфенил)борат и дициклогексиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат; и тризамещеннье фосфониевье соли, например, трифенилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(ортотолил)уфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат и три(2,6-

диметилфенил)фосфонийтетракис(пентафторфенил)борат.

Предпочтительньїми катионами (І "-Н)" являются М,М-диметиланилиний и трибутиламмоний.

Другой пригодньій ионообразующий, активирующий сокатализатор представляєт собой соль катионного окислителя и некоординирующего, совместимого аниона, представленную формулой (Охе")ф(АТ є, где ОхХе" - катионньй окислитель, имеющий заряд ек; е - целое число в пределах 1-3; и

А: и а соответствуют приведенньїм виіше определениям.

Примерьї катионньїх окислителей включают ферроцений, гидрокарбилзамещенньй ферроцений, Ад" или Рр-?. Предпочтительньіми анионами А являются те анионь, которье бьіли определень! вьіше в связи с активирующими сокатадизаторами, содержащими кислоту Бронстеда, в частности, тетракис(пентафторфенил)борат.

Еще один подходящий йонообразующий, активирующий сокатализатор представляет собой соединение, которое является солью карбениевого иона и некоординирующего, совместимого аниона, представленной формулой

ОА, где С" - карбениевьій ион с 1-20 углеродньіми атомами; и

А соответствует приведенному вьіше определению.

Предпочтительньм карбениевьм ионом является тритиловьй катион, то есть трифенилкарбений.

Другой подходящий ионообразующий, активирующий сокатализатор представляет собой соединение, которое является солью силилиевого иона и некоординирующего, совместимого аниона, представленной формулой

Вяз5І(ХЕ в А, где Ж - гидрокарбил с 1-20 углеродньіми атомами; 5:50 или 1;

ХяЯ - нейтральное основание Льюиса; и

Предпочтительньми активирующими сокатализаторами в виде силилиевой соли являются триметилсилилийтетракиспентафторфенилборат, тризтилсилилийтетракиспентафторфенилборат и их аддуктьї, замещеннье простьм зфиром. Силилиевье если бьіли раскрьїть! в общем прежде в журнале ..

Спет. бос. Спет. Сотт., 1993, 383-384, а таюке в работе Лозмберта Дж. Б. и др. (Іатретї, .В., еї аї.,

ОгдапотегаїІзсв, 1994, 13, 2430-2443).

Указаннье вьше активационная методика и ионообразующие сокатализаторьї предпочтительно используются также в сочетаниий с соединением три(гидрокарбиля'алюминия, имеющим 1-4 углеродньх атома в каждой гидрокарбиловой группе, олигомерньім или полимерньім алюмоксановьм соединением или смесью соєединения три(гидрокарбил)я'алюминия, имеющего 1-4 углеродньх атома в каждой гидрокарбиловой группе, и полимерного или олигомерного алюмоксана.

Молярное соотношение используемьх катализатора и сокатализатора находится в пределах в предпочтительном варианте от 1:10 000 до 10071, в более предпочтительном варианте от 1:5000 до 101 и в наийболее предпочтительном варианте от 1:1000 до 1:11. В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения сокатализатор может бьіть использован в сочетаний с соединением тригидрокарбилалюминия, содержащего 3-30 углеродньїх атомов, или олигомерньм или полимерньм алюмоксаном. Возможно использование также смесей активирующих сокатализаторов. Возможно использование зтих соединений алюминия, благодаря их замечательной способности удалять из полимеризационной смеси примеси, например, кислород, воду и альдегидь. Предпочтительнье соединения алюминия включают соединения триалкилалюминия с 2-6 углеродньіми атомами, в частности, те из них, в которьїх алкильньіми группами являются зтил, пропил, изопропил, н.бутил, изобутил, пентил, неопентил или изопентил и метилалюмоксан, модифицированньй метилалюмоксан и диизобутилалюмоксан. Молярное соотношение соединения алюминия и комплексного соединения металла находится в пределах в предпочтительном варианте от 1:10 000 до 10001, в более предпочтительном варианте от 1:5000 до 100:1 и в найболее предпочтительном варианте от 1:100 до 100:1.

Комбинация комплексов СрС"рРМО с активирующими сокатализаторами в виде сильньїх кислот Льюиса в предпочтительном варианте соответствуєт одной из двух амфионньїх равновесньїх структур согласно формуле '

Соср' М Свз СВБ (су

Ми им і Свікз Ста (803)7 ра й ста (803)7 срср' м" -- - 1 в3. го 7, (5)

СВІК2 . где М - титан, цирконий или гафний в формальном состояниий окисления 4;

Ср и Стр - в каждом случає замещенная или незамещенная циклопентадиениловая группа, связанная с металлом по типу п", причем указанная замещенная циклопентадиениловая группа замещаєтся одним- пятью заместителями, вьиібираємьми независимо из группьї, состоящей из гидрокарбила, силила, гермила, галоида, цианида и их смесей, указанньй заместитель содержит до 20 неводородньх атомов или необязательно два таких заместителя, отличающихся от цианида или галоида, совместно обусловливают образование группой Ср или Стр конденсированной ядерной структурь! или один заместитель в группе Ср и

Стр образует связьізающую составляющую, соединяющую группь! Сри Ср;

О - радикал, вьібираемьй независимо в каждом случає из гидридньїх, диалкиламидньх, галидньх, алкоксидньїх, арилоксидньїх, гидрокарбиловьїх и галоидзамещенньїх гидрокарбиловьїх радикалов, причем указанньйй радикал О содержит до 20 углеродньїх атомов при условийи, что радикал О является галидньм не более, чем в одном случає;

Ві, В», Аз, Ва, Н5 и Ке - независимо водород, гидрокарбил, силил и их комбинации, причем каждьй из указанньїх радикалов, Кі-Неє имеет до 20 неводородньх атомов; и

В - бор в трехвалентном состоянии.

Предпочтительнье амфионнье равновесньсе структурь! соответствуют формуле

В в : в" (Е)

В! в р" ни

В- МЕ

СВз СБК жов х АЛЕ рань Й

В! СВіко Єва 0 (В(СвЕ5)з)

Ї В" В" (Е) 8и-

В" . ч , і СсВ5е6

В в ра - й сві (в(свеЕ5)3)

Ж в Мк -1св3 и

В СНІВ

Н' где Кі, Не», Нв и Кв - водород;

Вз и Ка - водород, алкил с 1-4 углеродньіми атомами или фенил;

М - цирконий в формальном состояниий окисления 4; и

КЕ и В" - радикальі), вьібираемье независимо с каждом случає из группьії, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, цианида, галоида и их комбинаций, причем указаннье радикаль Ки К" содержат в каждом случає до 20 неводородньх атомов или смежнье радикаль К' и/или смежнье радикаль!

КЕ" (если радикальй КЕ и К" не являются водородом, галоидом или цианидом) совместно образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадииловую, силадииловую или гермадииловую группу, которая образует конденсированную ядерную систему) или один радикал К и один радикал К" (если радикальї К и КК" не являются водородом, галоидом или цианидом) обьединяются друг с другом с образованием двухвалентного радикала (то есть гидрокарбадииловой, гермадииловой или силадииловой группьї), связььівающего две циклопентадиениловьсе группь!.

Найиболее вьісокопредпочтительньіми являются равновеснье амфионнье координационнье комплексь металла, соответствующие формуле

Як дя й "ДІ ще 1

В в / дн ви

Ді-Н / ; чи ян ЖК дим с Спойе ке В Й ак Уа

В Скіна сві (ВіСвЕв)зі7 де

Ви «0 (Я) ва ій , ди

В й !

В в! р Спьне

А и с (ВіСст5і3)7 д-- (7 ГЕН й й «СК ник

В свід

В! где М - цирконий в формальном состояний окисления 4;

Ви, Р», А5 и Ке водород;

Аз и Ка. - водород или метил; и

КЕ и В" - радикальі), виібираємье независимо в каждом случає из группьі, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, цианида, галоида и их комбинаций, причем указаннье радикаль Ки К" содержат в каждом случає до 20 неводородньхх атомов, или смежнье радикальй КК и/или смежнье радикальй К" (если радикальй КК и К" не являются водородом, галойидом или цианидом) совместно образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадииловую, силадииловую или гермадииловую группу, образующую конденсированную ядерную систем) или один радикал К' и один радикал ЕК" (если радикальй К' и К" не являются водородом, галоидом или цианидом) обьединяются друг с другом с образованием двухвалентного радикала (то есть гидрокарбадииловой, гермадииловой или силадииловой группьї), связьяівающего две циклопентадиениловьсе группь!.

Даннье катализаторь! могут бьіть использованьь для полимелизации мономеров с ненасьіщенньіми зтиленовьіми и/или ацетиленовьми связями, содержащих 2-20 углеродньх атомов, то ли отдельно, то ли в сочетаний. Предпочтительнье мономерь! включают с-олефинь с 2-10 углеродньіми атомами, в частности, зтилен, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-і-пентен, 17-октен и их смеси. Другие предпочтительнье мономерь! включают винилциклогексен, винилциклогексан, стирол, алкилзамещенньй стирол с 1-4 углеродньіми атомами в алкиле, тетрафторзтилен, винилбензоциклобутан, пиперилен и 1,4- гексадиен.

При использований существующих мостиковьїх циклопентадиениловьїх катализаторов полимеризации для полимеризации прохиральньїх олефинов получают синдиотактические или изотактические полимерь.

Используемьй в данном случає термин "синдиотактический" относится к полимерам, имеющим стереорегулярную структуру, синдиотактическая составляющая которой превьшает 5095, а хв предпочтительном варианте 7595 рацемической триадьї, согласно определению, вьиіполненному с помощью спектроскопий ядерного магнитного резонанса с использованием ядер Зб. Наоборот, термин "изотактический" относится Кк полимерам, имеющим стереорегулярную структуру, изотактическая составляющая которой превьшаєт 5095, а в предпочтительном варианте 7595 мезотриадь! согласно определению, вьіполненному с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса с использованием ядер Зб. Такие полимерь! могут бьіть успешно использованьі при изготовлениий изделий и предметов с чрезвьмчайно вьісоким сопротивлением деформированию, благодаря зффектам температурь при осуществлений прямого прессования, литьевого прессования или другой подходящей методики.

Сополимерь зтилена и 1-олефина согласно настоящему изобретению являются характеристическими для типа зтиленовьїх полимеров, которье могут бьїть полученьй с использованием металлоценовьх катализаторов. Полиолефинь, которье могут бьіть полученьі! с использованием катализаторов согласно настоящему изобретению, охватьввают диапазон от зластомерньх до пластомерньх, то есть по существу незластомерньїх продуктов в зависимости от используемьїх мономеров, количеств мономеров и условий полимеризации. Мспользуемьй в данном случаеє термин "зластомерньй" предназначаеєтся для обозначения полимеров со значениями модуля упругости при растяжении, измеряемьми в соответствии со стандартом АЄТМ 0-638, менее 15000Н/см7, в предпочтительном варианте менеєе 5000Н/см: и в найболеє предпочтительном варианте менее 500Н/сме. Зти продуктьіь находят применение во всех областях, созданньхх прежде для таких полиолефинов, и могут перерабатьшваться в такие продукть! конечного применения способами, разработанньіми до сих пор для полиолефинов, включая, например, прессование, литье, зкструзию и прядениеє. Полиолефиньі, получаемье с использованием катализаторов согласно настоящему изобретению, пригодньї для применения в таких областях конечного использования в виде пленок для упаковки, включая усадочное обвертьіваниеє, пень, покрьттие, изоляционнье устройства, в том числе для провода и кабеля, и бьтовье изделия. Полиолефинь), получаемье с использованием катализаторов согласно настоящему изобретению, могут бьіть продемонстрировань!ї в качестве имеющих исключительнье свойства в зтих областях применения по сравнению с материалами, которье использовались до сих пор в отих областях применения, с помощью испьтаний, которье бьли разработаньі для определения рабочей характеристики при предполагаемом конечном применении, или испьітаний, которне прежде не использовались для определения рабочей характеристики в таких областях конечного применения.

В общем, полимеризация может осуществляться в условиях, известньїх в данной области техники для реакций полимеризации по типу Циглера-Наттьй или Каминского-Зинна, то есть при температурах в пределах 0-250"С и давлениях в пределах от атмосферного давления до З00бат. Возможно использование при желании суспензии, раствора, пульпьї, газовой фазьй или вьсокого давления при обработке в периодическом или непрерьвном режиме или в других условиях процесса, включая рециркуляцию конденсированньїх мономеров или растворителя. Примерь! таких процессов известнь! в данной области техники, например, из международной публикации Ме МУ 88/02009-А1 или патентного документа США

Мо5084534, где раскрьшваются условия, которье могут бьть использованьь в случае применения катализаторов полимеризации согласно настоящему изобретению. Возможно использование подложки, в частности, двуокиси кремния, окиси алюминия или полимера (частности, политетрафторзтилена или полиолефина), причем использование ее являєтся желательньм в случає применения катализаторов в процессе газофазной полимеризации. Такие катализаторьї на подложке, как правило, не подвергаются отрицательному влиянию в присутствий жидких алифатических или ароматических углеводородов, которье могут присутствовать, например, при использований конденсационньх методик в процессе газофазной полимеризации. Методьі получения катализаторов на подложке раскрьваются в многочисленньїх источниках, примерами которьїх являются патентнье документьі США А Ме4808561, 4912075, 5008228, 4914253 и 5086025, и подходят для получения катализаторов на подложке согласно настоящему изобретению.

В большинстве реакций полимеризации молярное соотношение катализатора и используемьх полимеризующихся соединений находится в пределах от 107121 до 1071, в более предпочтительном варианте в пределах от 10712:1 до 1075:1.

Подходящими растворителями для раствора, суспензии, пульпьі или процессов полимеризацийи под вьісоким давлением являются некоординирующие, инертнье жидкости. Примерь! включают углеводородь!

с прямьїми и разветвленньіми цепями, например, изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси, циклические и алициклические углеводородьі, например, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси, перфторированнье углеводородь, например, перфорированньє алкань! с 4- углеродньмми атомами, и ароматические и алкилзамещеннье ароматические соединения, например, бензол, толуол и ксилол. Подходящие растворители включают также жидкие олефинь!, которье могут действовать в качестве мономеров или сомономеров, включая зтилен, пропилен, бутадиен, циклопентен, 1-гексен, З-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1,4-гексадиен, 1-октен, 1-децен, стирол, дивинилбензол, аллилбензол и винилтолуол (включая все изомерь отдельно или в смеси). Пригодньії также смеси указанньїх вьіше соединений.

Зти катализаторьї могут бьть использованьй также в сочетаний по меньшей мере с одним дополнительньмм гомогенньім или гетерогенньмм катализатором полимеризации в отдельньїх реакторах, связанньїх последовательно или параллельно, для получения полимерньх смесей с желаемьми свойствами. Примерь таких процессов раскрьіваются в международньїх публикациях Ме УУХО 94/00500 и УМО 94/17112.

После-описания данного изобретения ниже приводятся примерь в качестве его дополнительной иллюстрации, причем их из следует рассматривать в качестве ограничивающих. Если не указьіваєтся что- либо иное, все части и проценть! виіражаются на массовой базе.

Пример 1. Получение бис(п"-циклопентадиенил)цирконий-5-транс(п7-1,4-транс,транс-дифенил-1,3- бутадиена). В перчаточном боксе с инертной средой 586мг (2,01ммоль)(С5Нвг)22Сі» и 41Змг (2ммоль) транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена обьединяют в УОмл смешанньїх алканов (препарат Ізораг Е, предоставляемьйшй фирмой "Екссон Кемикелз инк." (Еххоп СПпетвса! Іпс.). К перемешиваємой пульпе добавляют 1,бмл 2,5М раствора н.бутиллития. Смесь сразу же становится темно-красной. После перемешивания при температуре 25"С в течение 2ч смесь нагревают с обратньм холодильником в течение Зч. Тепльїй раствор фильтруют. Красньй твердьй остаток зкстрагируют тепльім толуолом в общем обьеме 9Омл. Зкстрактьь фильтруют и обьединяют с фильтратом гексанов. Общий обьем раствора концентрируют до обьема 40мл при пониженном давлениий. При зтом образуется красньій осадок. Смесь нагревают до повторного растворения твердого вещества и раствор помещают в морозильную камеру (- 25"С). Затем на стеклянной фритте собирают темно-краснье кристалльі. В результате вьісушивания при пониженном давлениий получают 210мг (2595-ньій вьіход) (С5Нвг)22(п7-1,4-транс, транс-дифенил-1,3- бутадиена), что подтверждаєтся анализом методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н. Продукт содержит 9595 5-транс-конфигурации и 595 5-цис-конфигурации.

Пример 2. Получение бис(п?-циклопентадиенил)цирконий-5-цис(2,3-диметил-1,3-бутадиена). - В перчаточном боксе с инертной средой в 90мл смешанньхх алканов обьединяют 586бмг (2,01ммоль) (С5Нег)»52тс» и 2,5мл (22ммоль) 2,3-диметил-1,3-бутадиена. К перемешиваємой пульпе добавляют 1,бмл 2,5М раствора н.бутиллития. Цвет медленно переходит в красньйй. После перемешивания в течение 1ч при температуре 257"С смесь нагревают с обратньм холодильником в течение 1/2ч4. Затем теплий раствор фильтруют, используя в качестве вспомогательного фильтрационного вещества диатомовую землю марки

Сеївіє, предоставляемую фирмой "Фишер Сайентифик инк." (Різпег бЗсіепійіс Іпс.). Фильтрат концентрируют до 50мл и темно-красньійй фильтрат помещают в морозильную камеру (-25"С). Темнье кристалльі собирают в результате фильтрации и вьсушивают при пониженном давлении, получая 234мг (39905-ньй вьІход)(С5іН5)22(2,3-диметил-1,3-бутадиена), что подтверждается анализом методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н. Продукт содержит диен в 5-цис-конфигурации.

Пример 3. Сочетание кислотьї Льюиса с бис(циклопентадиенил)цирконий-5-транс(17-1,4-транс, транс- дифенил-1,3-бутадиеном). В перчаточном боксе с инертной средой в 75мл бензола-дб6 обьединяют с образованием однородного раствора 8,4мг (0,02ммоль)(С5Н5)221-5-трансе(п7-1,4-транс,транс-дифенил-1,3- бутадиена) согласно примеру 71 и 710мг (0,02ммоль) В(СвеЕ5)з-. Анализ методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н показьіваєт полное потребление реагентов.

Пример 4. Сочетание кислотьї Льюиса с бис(циклопентадиенил)цирконий-5-цис(2,3-диметил-1,3- бутадиеном). В перчаточном боксе с инертной средой в 75мл бензола-46 обьединяют с образованием однородного раствора 5,9мг (0,0195ммоль) (С5Нвг)22ц2,3-диметил-1,3-бутадиена) и 10мг (0,0195ммоль)

В(СеЕ5)з. Анализ методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н показал, что зта смесь бьіла полностью преобразована в амфионное соединение (С5Н5ьг)2»52 (СаСМе-СМеснегв(Свг5)з3). или зквивалентньй ему п'-изомер. А(СевЮОв), 5,31 (5, 5Н), 4,91 (5, 5Н), 2,37 (а, 10,5Гц, 1Н), 1,09 (в, ЗН), 0,93 (й, 10,5Гц), -0,3 (широкая полоса) -0,7ч. на миллион (широкая полоса).

Пример 5. Полимеризация с использованием сочетания (С5Н5)271-5-транс(ц7-1,4-транс, транс-дифенил- 1,3-бутадиена) и В(СеЕв)з. В двухлитровьй реактор загружают 746г смешанньх алканов и 120г 1-октенового сомономера. Водород добавляют в качестве регулятора молекулярной массьї из добавляющего бачка емкостью 75мл в результате расширения при перепаде избьточного давления в пределах от 2,1МПа (З00фунтов/кв.дюйм)до 1,9МПа (275фунтов/кв.дюйм). Реактор нагревают до температурьї полимеризации 140"С и насьщают зтиленом под избьточньм давлением 3.4МПа (500фунтов/кв. дюйм). В бачок добавления катализатора помещают в качестве катализатора сочетание согласно примеру З (0,005М раствор в толуоле). Полимеризацию инициируют в результате инжектирования зтого раствора в содержимое реактора. Условия полимеризации вьідерживают в течение 10мин при подаче зтилена по мере потребности под давлением 3,4МПа (500фунтов/кв.дюйм). Раствор полимера удаляют из реактора и обьединяют со 100мг антиокислителя на основе блокированного фенола (препарат Ігдапох 1010, предоставляемьй фирмой "Циба Гайти корп." (Сіра Сеїйу Согр.). Летучие компоненть! удаляют из полимера в вакуумной печи при температуре 1207С в течение около 20ч. Вьїход полимера составляет 16, 8г.

Пример 6. Получение сополимера зтилена и пропилена с использованием

Ібис(циклопентадиенил)|цирконий-(2,3-диметил-1,3-бутадиена) и В(СеР5)3. В двухлитровьй реактор загружают 65бг смешанньх алканов и 207г пропиленового сомономера. Водород добавляли из добавляющего бачка емкостью 75мл в результате расширения при перепаде избьточного давления в пределах от 2,1МПа (З0О0фунтов/кв.дюйм) до 1,9МПа (274фунта/кв.дюйм). Реактор нагревают до температурь полимеризации 140"С и насьщают озтиленом под избьточньм давлением 3.4МПа (500фунтов/кв.дюйм). в бачок добавления катализатора помещают 10мкмоль

Ібис(циклопентадиенил)|цирконий-(2,3-диметил-1,3-бутадиена) и б7Омкмоль В(Себз)з в толуоле.

Полимеризацию инициируют в результате инжектирования зтого раствора в содержимое реактора.

Условия полимеризации вьідерживают в течение 20мин при подаче зтилена по мере потребности под давлением 3,4МПа (500фунтов/кв.дюйм). Реакционную смесь удаляли из реактора, а летучие компоненть! удаляли в вакуумной печи при температуре 120"С в течение около 20ч. Бьіло получено 21г сополимера зтилена и пропилена.

Пример 7. Сочетание (С5Нв)22-8-транс(п7-1,4-транс-транс-дифенил-1,3-бутадиена) с диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)боратом. В перчаточном боксе с инертной средой в 20мл толуола растворяют 0,043г (0,01ммоль) бис-циклопентадиенилцирконий-5-транс(17-1,4-транс,транс- дифенил-1,3-бутадиена) после чего добавляют 0,078вг (0,099ммоль) диметиланилиний- тетракис(пентафторфенил)бората, используя 1Омл толуола для вьімьшшвания твердьх веществ в реакционную колбу. Через 1ч растворитель удаляют под пониженньмм давлением. Продукт промьвают пентаном (Зх10мл с вьиісушиванием после заключительной промьївки). Продукт вьіделяют в виде масла.

Пример 8. Злектролитическое получение |((С5Н5)271-5-транс(17-1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиен)|-

Ігетракис-(пентафторфенил)бората|. В перчаточньій бокс, наполненньйй аргоном в качестве инертной средьі, помещают стандартную водородную ячейку для злектролиза, содержащую два злектродньх отсека, разделенньїх тонкой стеклообразной фриттой, рабочий злектрод и противозлектрод из платиновой сетки и серебряньй злектрод сравнения. Каждую половину ячейки наполняют 1,2-ди-фторбензоловьм растворителем (5мл в рабочий оотсек, 4мл в отсек противозлектрода) и тетра-н.бутиламмоний- тетракис(пентафторфенил)боратньм фоновьм злектролитом (З8ммоль). В рабочий отсек помещают комплекс бис(циклопентадиенил)21-5-транс-(17-1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиеєн) (0,017г). Для определения напряжения, используемого в процессе злектролиза, используют развертку потенциала рабочего злектрода. Раствор перемешивают, а потенциал повьишают до первой волньі окисления комплекса и регулируют для получения тока 1,5мА. Подачу потенциала прекращают при падений тока до 3095 его первоначального значения после прохождения в общем количестве 3,3Кл. Зто представляет преобразование на 7295. Затем с помощью пипетки отбирают раствор из рабочего отсека в круглодонную колбу и удаляют растворитель под вакуумом. Результирующий твердьй продукт зкстрагируют толуолом (2мл) и непосредственно подвергают реакции полимеризации в соответствий с примером 9.

Пример 9. Полимеризация с использованием катализатора согласно примеру 8. В двухлитровьй, реактор смешения загружают требующееся количество смешанньмх алканов в качестве растворителя и 15г 1-октенового сомономера. Водород добавляют в качестве регулятора молекулярной массь! в результате расширения при перепаде давления 200кПа (25фунтов/квідюйм) из добавляющего бачка емкостью приблизительно 75ми, находящегося под давлением 3,1МПа (З300фунтов/кв.дюйм). Реактор нагревают до температурь! полимеризации и насьшщщают зтиленом под давлением 3,4 МПа (500 фунтов/кв.дюйм). В бачок добавления катализатора помещают 5мкмоль катализатора согласно примеру 8, растворенного в толуоле, и инжектируют в реактор. Дают полимеризации протекать в течение требующегося времени с подачей зтилена по мере необходимости под давлением 3,4МПа (500фунтов/кв.дюйм). Через 15мин раствор удаляют из реактора и резко охлаждают изопропанолом. К раствору полимера добавляют антиокислитель на основе блокированного фенола. Результирующий твердьй полимер зтилена и 1-октена вьісушивают в вакуумной печи при температуре 120"С в течение около 20ч.

Пример 10. Полимеризация с использованием (С5Нв)221-5-транс(ц7-1,4-транс,транс-дифенил-1,3- бутадиена) с алюмоксаном. В пятилитровьій автоклавньй реактор смешения загружают с помощью массового расходомера 1850г безводного гексана. Затем в реактор с помощью напорного цилиндра из нержавеющей стали добавляют, прежде чем нагреть его до температурь! 80"С, раствор, содержащий 100мкмоль модифицированного триизопропилалюминием метилалюмаксана (препарат ММАО, предоставляемьй фирмой "Зкзо корпорейшен" (АкК2о Согрогаййоп) в 1О0мл гексана. В зтот момент времени избьточное давление в реакторе повьішаєется до 70кПа (10фунтов/кв.дюйм) в результате добавления водорода, после чего вводится зтилен в количестве, достаточном для доведения общего избьточного давления до 1,21МПа (175фунтов/кв.дюйм). Зтилен подается в реактор непрерьвно с помощью встроенного в линию регулятора подачи в соответствии с потребностью. В гексане суспендируют 12,5мкмоль диенового комплекса согласно примеру 1 и затем добавляют пульпу в реактор для инициирования полимеризации. Через ЗОмин подачу зтилена прекращают, а реактор вентилируют и охлаждают. Результирующий полизтилен фильтруют и вьісушивают в вакуумной печи при температуре 80"С в течениеє ночи.

Пример 11. Получение рац-(1,2-зтандиилбис(1-инденил)|-цирконий-5-транс(п7-1,4-транс,транс- дифенил-1,3-бутадиена). В перчаточном боксе с инертной средой обьединяли приблизительно в 9Омл смешанньх оалканов 837мг (2ммоль) рац-/1,2-зтандиилбис(1-инденил)|цирконийдихлорида и 413Змг (2ммоль) транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена. К зтой смеси добавляли 1,мл 2,5М раствора бутиллития в смешанньїх алканах (4ммоль). Зта смесь сразу же становилась темно-красной. После перемешивания при температуре окружающей средь в течение 1/2ч4 смесь нагревали с обратньм холодильником ов течение 2 31/24. Раствор охлаждали и фильтровали через вспомогательное фильтрационноеє вещество марки Сеїйе. Твердьй остаток зкстрагировали, используя в общем 100бмл толуола. Зкстрактьїь фильтровали, а фильтратьї обьединяли. Фильтрат концентрировали до 20мл под пониженньм давлением, а концентрат охлаждали до температурьії 30"С. Красное твердое вещество собирали на стеклообразной фритте. Летучие компоненть! удаляли из твердого вещества под пониженньм давлением с получением 767мг красного кристаллического твердого вещества. Идентичность и чистоту соединения подтверждали с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н. А(СеОв), 7,55 (а, 8,8Гц, 2Н), 7,2 (т), 7,3-6,8 (т, 4Н), 6,76 (т, 2Н), 6,60 (а, 8,5Гц, 2Н), 5,23 (й, 3,3Гц, 2Н), 3,35 (т, 2Н), 3,01 (т, 4Н) и 1,83ч. на миллион (т, 2Н).

Пример 12. Сочетаниє кислотьї Льюиса с рац-(1,2-зтандиил-бис(1-инденил)|цирконий-5-транс(п7-1,4-

транс, транс-дифенил-1,3-бутадиеном). В перчаточном боксе с инертной средой 9мг /приблизительно 0 2ммоль/ рац-Ібис-1,2-зтандиилбис(1-инденил)|цирконий-5-транс(17-1,4-транс.транс-дифенил-1,3- бутадиена) и 10мг (0,02ммоль) В(СеЕ5)з обьединяют с 0,75мл бензола-іб с получением однородного раствора, как устанавливаєтся посредством анализа методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н. Растворенньй продукт реакции пригоден для использования в качестве катализатора, полимеризации зтилена в соответствий с методикой согласно примеру 10.

Пример 13. Получение бис(н.бутилциклопентадиенил)цирконий-5-цис(2,3-диметил-1,3-буталиена).. В перчаточном боксе с инертной средой в 9Омл гексана обьединяют 2,01ммоль (н.бутил-С5іНа)271 Сі». и 22ммоль 2,3-диметил-1,3-бутадиена. К перемешиваеємой пульпе добавляют 1,6бмл 2,5М раствора н.бутиллития. Цвет медленно переходит в красньйй. После перемешивания в течение 1ч при комнатной температуре смесь нагревают с обратньм холодильником в течение 1/2ч. Затем тепльій раствор фильтруют, используя в качестве фильтрационного вещества диатомовую землю. Фильтрат концентрируют до 50мл и темно-красньій результирующий фильтрат помещают в морозильную камеру (- 2572). Темнье кристалль! собирают в результате фильтрации и вьиісушивают при пониженном давлениий, получая (н.бутил-С5На)221-5-цис(2,3-диметил-1,3-бутадиен), что подтверждаеєется посредством анализа методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н.

Пример 14. Сочетание кислотьї Льюиса с бис(н.бутилциклопентадиенил)цирконий -5-цис(2,3-диметил- 1,3-бутадиеном). В перчаточном боксе с инертной средой в 0,75мл бензола-іаб обьединяют 0,0195ммоль (н.бутил-С5На)22(2,3-диметил-1,3-бутадиена) и 0,0195ммоль В(СеЕ5)з с получением однородного раствора.

Преобразование в о (н.бутил-С5На)22"(СНаСМе-СМесСНг2-В(СеЕз)з или озквивалентньй / пЗ-изомер устанавливаєтся посредством анализа методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер

ІН. Результирующий продукт пригоден для использования в качестве катализатора для полимеризации зтилена, как описано в примере 10.

Пример 15. Получение рац-П1,2-зтандиилбис(1-(2-метил-4-фенил)инденил)|цирконий-(транс,транс-1,4- дифенил-1,3-бутадиена). В перчаточном боксе с инертной средой приблизительно в 50мл толуола обьединяли 106,бмг (0,17ммоль) рац-|1,2-зтандиилбис(1-(2-метил-4-фенил)инденил)|цирконийдихлорида и 35,1мг (0,17ммоль) транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена. К зтой смеси добавляли 0,14мл 2,5М раствора бутиллития в смешанньїх алканах (0,35ммоль). После перемешивания при температуре около 257С в течение 2ч смесь изменяла цвет из желтого в оранжевьй. Смесь нагревали в толуоле (около 80"7С) в течение З3ч, причем в течение зтого времени она становилась темно-красной. Раствор охлаждали и фильтровали через фильтрационное средство марки Сеїйе. Летучие компонентьі удаляли из твердого вещества при пониженном давлений с получением красного твердого вещества. Последнее растворяли в 15мл смешанньмх алканов, которне затем удаляли под пониженньім давлением. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н показала требующийся л-диеновьй продукт, а также некоторое количества бутилированного материала. Твердьй остаток растворяли в толуоле и нагревали с обратньім холодильником в течение 5ч. Затем под пониженньім давлением удаляли летучие компоненть,, а остаток растворяли в небольшом количестве смешанньмх алканов (около 10мл) и результирующий раствор охлаждали до температурь -30"С. Твердое вещество вьіделяли в результате декантации раствора из твердого вещества и удаления остающихся летучих компонентов из твердого вещества под пониженньм давлениєм. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса с использованием ядер '"Н показала требующееся соединение рац-(1,2-зтандиилбис(1-(2-метил-4-фенил)инденил)|цирконий-(транс, транс-1,4- дифенил-1,3-бутадиен) в качестве основного компонента, содержащего лиганд инденилового типа.

Пример 16. Получение тройньїх сополимеров зтилена, пропилена и диена. В двухлитровьй реактор периодического действия загружают 500мл смешанньїх алканов, 75мл 5-зтилиден-1-норборнена и 500мл сжиженного пропилена. Реактор нагревают до температурь! 60"С и насьшщают зтиленом под избьіточньмМ давлением 3,4МПа (500 фунтов/кв.дюйм). В сушильном шкафу с инертной средой обьеединяют 10мкмоль 0,005М раствора рац-|/1,2-зтандиилбис(1-(2-метил-4-фенил)инденил)|цирконий-(транс,транс-1,4-дифенил- 1,3-бутадиена) в толуоле и 10мкмоль 0,005М раствора В(СвЕ5)з в толуоле и смесь вводят в реактор для инициирования полимеризации. Через 15мин реактор вентилируют и сливают раствор из реактора.

Раствор полимера обьединяют со 100мг антиокислителя, а летучие компоненть! удаляют под пониженньім давлением для вьделения каучукоподобного тройного сополимера зтилена, пропилена и зтилиденнорборнена.

Пример 17. Получение сополимера зтилена, пропилена и 7-метил-1,6-октадиена. По существу следуют методике согласно примеру 16, за исключением того, что вместо зтилиденнорборнена используют 75мл 7- метил-1,6-октадиена. После удаления растворителя получают каучукоподобньій тройной сополимер зтилена, пропилена и 7-метил-1,6-октадиена.

Пример 18. Получение сополимера зтилена, пропилена и пиперилена. По существу следует методике согласно примеру 16, за исключением того, что вместо зтилиденнорборнена используют 75мл пиперилена (1,3-пентадиена). После удаления растворителя получают каучукоподобньій тройной сополимер зтилена, пропилена и пиперилена.

Пример 19. Получение изотактического полипропилена. В двухлитровьй реактор загружают 500мл смешанньїх алканов и 500мл сжиженного пропилена. В реактор добавляют зтилен (10мкмоль). Реактор нагревают до температурьї 60"С и медленно добавляют для контроля зкзотермической полимеризации 10мкмоль сочетания рац-1,2-(бис-(1-инденил)зтандиилІцирконий-5-транс(17-1,4-транс,транс-дифенил-1,3- бутадиена) с В(СеЕв)з согласно примеру 12 (0,005М раствор в толуоле). По истечении 15мин полимеризации при температуре 60"С реактор вентилируют и содержимое реактора удаляют.

Растворитель удаляют под вакуумом и вьіделяют кристаллический, твердьй изотактический полипропилен.

Пример 20. Получение 2,2-пропандиил(іциклопентадиенил-9-флуоренил)цирконий(2,3-диметил-1,3- бутадиена). В перчаточном боксе с оинертной средой обьединяют в 500мл толуола 5г 2,2- пропандиол(іциклопентадиенил-9-флуоренил)цирконийдихлорида (11,5бммоль) и 0,95г (2,3-диметил-1,3- бутадиена) (11,5бммоль) (предоставляєется фирмой "Боулдер Сайентифик инк." (Воцідег бсіепійіс Іпс.). Зту смесь перемешивают и добавляют 9,Змл 2,5М раствора н.бутиллития. После перемешивания в течение 2ч при комнатной температуре смесь фильтруют посредством фриттованной воронки. Во фриттованную воронку добавляют толуол и зкстрагируют твердье вещества. Общий обьем фильтрата концентрируют под пониженньім давлением для получения продукта в неочищенном виде. Неочищенньій продукт может бьіть очищен в результате перекристаллизации для получения продукта более вьісокой чистоть!.

Пример 21. Получение синдиотактического полипропилена. В двухлитровьй реактор загружают 500мл смешанньх алканов и 500мл сжиженного пропилена. В реактор добавляют небольшое количество зтилена (0,001мас.уо от количества пропилена). Реактор нагревают до температурь! 60"С. В сушильном шкафу с инертной средой обьединяют 10мкмоль 2,2-пропандиил(циклопентадиенил-9-флуоренил)цирконий(2,3- диметил-1,3-бутадиена) (0,005М раствор в толуоле) с 10мкмоль В(СеЕ5)з (0,005М раствор в толуоле). Зту смесь медленно добавляют в реактор для контроля зкзотермической полимеризации. По истечений 15мин полимеризации при температуре 60"С реактор вентилируют и удаляют содержимое реактора.

Растворитель удаляют под вакуумом и вьделяют кристаллический, твердьй синдиотактический полипропилен.

Пример 22. Получение синдиотактического полипропилена. По существу следуют методике согласно примеру 21, за исключением того, что в реактор не добавляют зтилен и каталитическая смесь представляет собой сочетание 10мкмоль 2,2-пропан-диил(іциклоопентадиенил-9-флуоренил)цирконий (2,3- диметил-1,3-бутадиена) (0,005М раствор в толуоле) с 10ммоль метилалюмоксана (МАС) (1М раствор в толуоле). Зту смесь медленно добавляют в реактор для контроля зкзотермической полимеризации. По истечений ї5мин полимеризации при температуре 60"С реактор вентилируют и содержимое реактора удаляют. Растворитель удаляют при пониженном давлениий и вьделяют кристаллический, твердьй синдиотактический полипропилен.

Пример 23. Приготовление катализаторов на подложке.

А. Приготовление подложки. Вьісушенньй кремнезем (2,5г, Оамізоп 948, сушка при температуре 80070) суспендируют с 10мл 1М раствора метилалюмоксана (МАО, 1М раствор в толуоле) и смесь перемешивают в течение ЗОмин. Пульпу фильтруют и промьвают пятикратно порциями пентана по 1Омл. Промьтую пульпу вьісушивают под вакуумом.

Б. Приготовление катализатора на подложке. Бис(н.бутил-циклопентадиенил)цирконий-5-транс(п17-1,4- транс,транс-дифенил-1,3-бутадиен) получают аналогично бис(циклопентадиенил)цирконий-5-транс(ц7-1,4- транс, транс-дифенил-1,3-бутадиену) (пример 1). В колбу емкостью 10б0мл загружают 0,5г бис(н.бутилциклопентадиенил)цирконий-5-транс(п17-1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) /(1,17ммоль).

Добавляют раствор МАО (50мл 1М раствора в толуоле). Раствор перемешивают в течение 5мин, после чего добавляют 2,5г обработанного кремнезема, приготовленного согласно приведенному вьіше п. А.

Смесь перемешивают в течение 5мин и катализатор на подложке получают в результате удаления, толуола под вакуумом.

Пример 24. Полимеризация под вьісоким давлением. Используется стальной автоклав емкостью 1000мл с мешалкой, оснащенньій для вьиіполнения полимеризаций Циглера под давлением до 250МПа и при температуре до 300"С. Реакционная система оснащаєтся термопарой и датчиком давления для непрерьівного измерения температурь и давления, а также устройством для подачи очищенного зтилена, азота, водорода и 1-бутена. Реактор оснащается также устройством для непрерьівного ввода измеряемого количества раствора катализатора и оборудованием для бьстрой вентиляции и резкого охлаждения реактора и для сбора полимерного продукта. Катализатор получают в сушильном шкафу с инертной средой, обьединяя 564мг бис(н.бутилциклопентадиенил)цирконий-5-транс(п"-транс,транс-дифенил-1,3- бутадиена) с 1л 0,8М раствора МАО в 10л толуола. Зтот раствор катализатора непрерьівно подают в реактор по скоростью, необходимой для поддерживания в реакторе температурьі 1807"С. В процессе вьіполнения опьта зтилен и 1-гексен подают в реактор под общим давлением 100МПа при массовом расходе 50кг/ч. Содержимое реактора перемешивают с частотой 1000мин. Получают твердьй сополимер зтилена и 1-гексена.

Пример 25. Полимеризация под вьісоким давлением. Повторяют методику согласно примеру 24, за исключением того, что МАО не используется, а катализатор получают в результате одновременного добавления к потоку подаваємого 1-гексена непосредственно перед реактором зквимолярньїх количеств 0,0о5М растворов бис(н.бутилциклопентадиенил)цирконий-5-транс(ц7-1,4-транс,транс-дифенил-1,3- бутадиена/ и В(СеЕ5)з. Получают твердьй сополимер зтилена и 1-гексена.

Пример 26. Получение рац-(1,2-зтандиилбис(1-инденил)|цирконий-5-транс(п"-транс,транс-1,4-дифенил- 1,3-бутадиена) из смеси рац- и мезо(1,2-зтандиилбис(1-инденил)|цирконийдихлоридов. В перчаточном боксе с инертной средой приблизительно в 7бмл смешанньїх алканов обьединяли 418,5мг (ммоль) (1,2- зтандиилбис(1-инденил)|цирконийдихлорида (95956 рац-конфигурации и 595 мезо-конфигурации согласно анализу методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "н) и 207мг (1ммоль) транс,транс- 1,4-дифенил-1,3-бутадиена. К зтой смеси добавляли 0дмл 2,5М раствора бутиллития в смешанньх алканах (2ммоль). Зта смесь сразу же становилась темно-красной. После перемешивания при температуре около 25"С в течение 1/2ч смесь нагревали с обратньім холодильником в течение Зч. Раствор охлаждали и фильтровали через фильтрационное средство марки Сеїйе, а фильтрат смешанньх алканов отставляли. Твердьй остаток дваждь зкстрагировали толуолом в количестве Збмл, зкстракть! фильтровали и фильтрать! обьединяли. Фильтрат концентрировали до 15мл под пониженньім давлением и концентрат охлаждали до температурь! -30"С. Красное твердое вещество собирали на стеклообразной фритте. Летучие компоненть! удаляли из твердого вещества под пониженньім давлением, получая 200мг красного кристаллического твердого вещества. Идентичность и чистоту зтого соединения подтверждали, используя спектроскопию ядерного магнитного резонанса с использованиеєм ядер "Н, причем бьло установлено, что оно не содержит мезоизомера. Фильтрат толуола обьединяли с фильтратом смешанньх алканов и удаляли летучие компоненть! под пониженньім давлением. Твердое вещество кратковременно промьівали пентаном при температуре -30"С. В результате виісушивания под пониженньім давлением бьл получен красньійй порошок. Анализ методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н показал, что продукт представлял собой рац-|1,2-зтандиилбис(1-инденил)|цирконий) (транс, транс-1,4-

дифенил-1,3-бутадиен), загрязненньїй некоторьїм количеством свободного диена, но без мезопродукта.

Пример 27. Получение рац-(1,2-зтандиилбис(1-инденил)|-цирконийдихлорида из / рац-(1,2- зтандиилбис(1-инденил)|цирконий (транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и НОЇ. Приготавливали концентрированньій раствор в СвОвє рац- |1,2-зтандиилбис(1-инденил)|цирконий(транс,транс-1,4-дифенил- 1,3-бутадиена) и получали спектр ядерного магнитного резонанса с использованиєм ядер "Н. К зтому темно-красному раствору добавляли 0,їмл 12М водного раствора НСІ. Смесь бьістро становилась ярко- желтой и на стенках пробирки образовьшвались желтье микрокристалль. Анализ методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н показал, что образец представлял собой рац-(1,2- зтандиилбис(1-инденил)|Їцирконийдихлорид без мезоизомера. Растворитель декантировали из желтьх кристаллов, которье затем промьвали с использованием 0,75мл СОСіз, которьй затем также декантировали из остального твердого вещества. К твердому веществу добавляли СвОв и получали спектр ядерного магнитного резонанса с использованиеєм ядер "Н. Зтот спектр показал, что данньій материал представляєт собой рац-|1,2-зтандиилбис(1-инденил)|цирконийдихлорид при отсутствий большинства органических фрагментов.

Пример 28. Получение рац-|1,2-зтандиилбис(1-тетрагидроинденил)|цирконий(транс, транс-1,4-дифенил- 1,3-бутадиена). В перчаточном боксе с инертной средой примерно в З5мл смешанньїх алканов обьединяли 213мг (0,5ммоль) рац-(1,2-зтандиилбис(1-тетрагидроинденил)|цирконийдихлорида и 10Змг (0,5ммоль) транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена. К зтой смеси добавляли 0,4мл 2,5М раствора бутиллития в смешанньх алканах (Іммоль). Зта смесь постепенно становилась темно-красной. После перемешивания при температуре около 25"С в течение 1/2ч смесь нагревали с обратньм холодильником в течение 1/2ч.

Раствор охлаждали и фильтровали через фильтрационное средство марки Сеїйе. Остаток триждь промьівали с использованием в каждом случає 10мл смешанньх алканов. Твердьй остаток зкстрагировали толуолом (пятикратно с использованием в каждом случає 12мл), зкстрактьї фильтровали и фильтрать! обьединяли. Летучие компонентьї удаляли из фильтрата под пониженньм давлением, получая 98мг красного кристаллического твердого вещества. Идентичность и чистоту соединения подтверждали, используя спектроскопию ядерного магнитного резонанса с использованиєм ядер "Н. А(СеЮв), 7,50 (й, 7,7 Гц, 4Н), 7,29 (т, 4Н), 7,02 (ї, 7,4Гу, 1), 4,70 (а, ЗГу, 2Н), 4,26 (й, ЗГцЦ, 2Н), 3,57 (т, 2Н), 3,15 (т, 2Н), 2,8 (т, 2Н), 2,5 (т), 2,0 (т), 1,8 (т) и 1,4ч. на миллион (т).

Пример 29. Получение рац-(1,2-зтандиилбис(1-инденил)|-гафний(транс,транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиена). В перчаточном боксе с инертной средой примерно в 70мл смешанньїх алканов обьединяли 505,7мг (Іммоль) рац-(1,2-зтандиилбис(1-инденил)|)гафнийдихлорида и 206,Змг (1ммоль) транс,транс-1,4- дифенил-1,3-бутадиена. К зтой смеси добавляли 0,дмл 2,5М раствора бутиллития в смешанньїх алканах (2ммоль). Зта смесь постепенно становилась темно-оранжевой. После перемешивания при температуре около 25"С в течение 5ч смесь фильтровали через фильтрационное средство марки Сеїйе и фильтрат концентрировали при пониженном давлений в оранжевьй порошок. Анализ методом ядерного магнитного резонанса в Себе и использованием ядер "Н показал, что зто твердоеє вещество представляет собой смесь дибутилгафниевого комплекса и свободного диена. Твердое вещество растворяли в 50мл толуола и нагревали с обратньмм холодильником в течениеє 2ч, причем в течение зтого времени раствор становился темно-красньім. Летучие компонентьї удаляли под пониженньмм давлением. Твердьй остаток промьівали смешанньми алканами. Твердое вещество вьісушивали под пониженньм давлением, получая 217мг красного порошка. Зтот продукт идентифицировали, используя спектроскопию ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н, причем А(СеОб), 7,50 (а, 9,6Гц, 2Н), 7,28 (т), 7,19, 6,98 (т), 6,74 (т), 6,60 (а, 8,5Гц), 5,17 (а, ЗГц, 2Н), 4,68 (й, ЗГу, 2Н), 3,36 (т, 2Н), 2,96 (т) и 1,70ч. на миллион (т, 2Н).

Пример 30. Получение 1(2,2-пронандиил(1-флуоренил)(циклопенталиенил)|цирконий(транс,транс-1,4- дифенил-1,3-бутадиена). В перчаточном боксе с инертной средой примерно в ббмл толуола обьединяли 433мг (Іммоль) (2,2-пропандиил(1-флуоренил)-(циклопентадиенил)|Їцирконийдихлорида (предварительно перекристаллизованного из кипящего толуола) и 206бмг (1ммоль) транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена. К зтой смеси добавляли 0,8мл 2,5М раствора бутиллития в смешанньїхх алканах (2ммоль). Зта смесь сразу же становилась темно-красной. После перемешивания при температуре окружающей средь! в течение 1/2ч смесь фильтровали через фильтрационное средство марки Сеїйе. Фильтрат концентрировали до 15мл при пониженном давлениий и охлаждали до температурь! -30"С. Кристаллическое темно-пурпуровое твердое вещество собирали на стеклообразной фритте и однократно промьвали холодньми смешанньми алканами, получая 226бмг твердого вещества. Идентичность и чистоту соединения подтверждали, используя спектроскопию ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Н. А(СеОб), 7,4 (9), 7,25 (т), 7,0 (т), 6,85 (т), 6,6 (а), 6,55 (т), 5,6 (5), 5,1 (5), 4,9 (т), 1,6 (5) и 1,2ч. на миллион (т).

Примерьї 31-44 методик полимеризации в растворе в реакторе периодического действия. Все растворители и жидкие мономерь барботируются азотом и вместе с любьми используемьми газами пропускаются перед применением через активированньй оксид алюминия. В двухлитровьй реактор загружают в качестве растворителя смешаннье алканьі и необязательно в качестве сомономера 1-октен или стирол. Пропиленовьй мономер в случає его использования измеряют с помощью газового расходомера марки МісгоМойоп, которьій определяєт общую подачу мономера. Водород в случає необходимости добавляєтся из добавляющего бачка емкостью 75мл в результате расширения под действием перепада избьтточного давления в пределах от 2070кПа (300фунтов/кв.дюйм) до более низкого давления, обьічно 1890кПа (275фунтов/кв.дюйм). Затем, используя расходомер, добавляют загружаемье количества зтилена. Если зтиленовьйй мономер используется по мере потребности, содержание реактора сначала нагревают до температурьї полимеризации с точностью в пределах 5"С и насьщают зтиленом обьчно при избьточном давлении 3450кПа (500фунтов/кв.дюйм). Катализатор и сокатализатор обьединяют в толуоле и помещают в бачок добавления катализатора. Когда содержимое реактора находится при требующейся температуре опьта, инициируют полимеризацию в результате инжектирования раствора катализатора вв содержимое реактора. Температуру полимеризации поддерживают в результате внешнего резистивного нагревания и внутреннего охлаждения в течение требующегося времени опьта. Если зтилен подается по мере потребности, избьточное давление поддерживают на уровне 3450кПа (500фунтов/кв.дюйм). В случає необходимости дополнительньй раствор катализатора и сокатализатора добавляют к содержимому реактора описанньм вьше образом. По истечений требующегося времени опьта содержимое реактора удаляют и обьединяют с раствором антиокислителя на основе блокированного фенола. Полимер вьіделяют в результате удаления летучих компонентов из реакционной смеси в вакуумной печи при температуре в пределах 120-130"С в течение около 20ч.

Пример 31. Получение изотактического полипропилена с использованием рац-(1,2-зтандиилбис(1- инденил)|цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и В(СвЕ5)3. Следовали общей методике, используя 719г смешанньїх алканов, водород при перепаде давления 17О0кПа (2б6фунтов/кв.дюйм) и 200г пропиленового мономера при температуре 707С и продолжительности полимеризации бОмин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле 2мкмоль рац-|/1,2-зтандиилбис(1-инденил)|- цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и 2мкмоль В(СеЕв5)з.. Вьход /изотактического полипропилена составил 181,5г (7495 т-пентадьй согласно анализу методом ядерного магнитного резонанса с использованиєем ядер "ЗС).

Пример 32. Получение изотактического полипропилена с использованием рац-(1,2-зтандиилбис(1- инденил)|цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и В(СеЕ5)з с зтиленом. По существу повторяли условия полимеризации согласно примеру 31, за исключением того, что вместо водорода вначале добавили к содержимому реактора небольшое количество зтилена. В качестве ингредиентов применяли 723г растворителя, Зг зтилена и 200г пропиленового мономера при температуре полимеризации 70"С и продолжительности опьіта ЗОмин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле 2 мкмоль рац-(1,2-зталдиилбис(1-инденил)|цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и 2мкмоль

В(СеЕ5)з. Біло получено 94,2г изотактического сополимера полипропилена и зтилена (7395 т-пентадь! согласно анализу методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "ЗС).

Пример 33. Получение изотактического полипропилена с использованием рац-(1,2-зтандиилбис(1- инденил)|цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и М,М- диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бората (Мег2МчНРИГІВ(СвЕ5)4|. Следовали общей методике, используя 715г смешанньїх алканов, водород при перепаде давления 170кПа (25 фунтов/кв.дюйм) и 200г пропиленового мономера при температуре полимеризации 70"С и продолжительности полимеризации б7мин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле 4мкмоль рац-|1,2-зтандиилбис(1- инденил)|цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и 4мкмоль (Мег2МНРАГІВ(СеЕ5)4|. /Бьло получено 164 8г кристаллического полипоопилена.

Пример 34. Получение сополимера зтилена и пропилена с использованием рац-|1,2-зтандиилбис(1- тетрагидроинденил)|цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и В(СеЕ5)3. Следовали общей методике, используя 840г смешанньх алканов, водород при перепаде давления 220кПа (32фунта/кв.дюйм), 75г пропиленового мономера и озтилен по мере потребности под избьточньм давлением 3450кПа (500фунтов/кв.дюйм) при температуре 130"Сб и опродолжительности опьта 15мин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле Змкмоль рац-|П,2-зтандиилбис(1- тетрагидроинденил)|цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и Змкмоль В(СеЕ5)з. Бніло получено 19,6г сополимера зтилена и пропилена.

Пример 35. Получение изотактического полипропилена с использованием рац-|1,2-зтандиилбис(1-(2- метил-4-фенил)инденил)|-цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и В(СвЕ5)з с водородом.

Следовали общей методика /за исключением указьіваемого ниже/, используя 723г растворителя, водород при перепаде давления 690кПа (100фунтов/кв.дюйм) и 201г пропиленового мономера при температуре 70"С и продолжительности полимеризации ЗОмин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле 2мкмоль рац-(1,2-зтандиилбис(1-(2-метил-4-фенил)инденил)|цирконий(транс, транс-1,4-дифенил- 1,3-бутадиена) и 2мкмоль В(СеЕ5)з. Нижний клапан реактора бьл закрьт, и содержимое реактора нельзя бьло удалить из последнего непосредственно после полимеризации. Реактор бьіл провентилирован.

Затем в реакторе бьіло создано давление газообразньїм азотом до 2,8МПа (400фунтов/кв.дюйм), и он бьіл провентилирован. Зто повторяли еще дваждьй для удаления непрореагировавшего пропиленового мономера. Затем содержимое реактора бьстро нагревали до температурьї 160"С и удаляли в виде раствора. Бьло получено 107,2г изотактического полипропилена (5795 т-пентадьй согласно анализу методом ядерного магнитного резонанса с использованиєм ядер "ЗС).

Пример 36. Получение сополимера зтилена и пропилена с использованием (2,2-пропандиил(9- флуоренил)циклопентадиенил)|цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и В(СеЕ5)з. Следовали общей методике, используя 719г смешанньх алканов, водород при перепаде давления 170кПа (25фунтов/кв.дюйм), 200г пропиленового мономера и 26г зтиленового мономера при температуре 70"С и продолжительности полимеризации ЗОмин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле 10мкмоль (2,2-пропандиил(1-флуоренил)(циклопентадиенил)|цирконий(транс, транс-1,4-дифенил- 1,3-бутадиена) и 1Омкмоль В(СеЕ5)з. Бьіло получено 69,4г аморфного сополимера зтилена и пропилена.

Пример 37. Получение синдиотактического полипропилена с использованием (2,2-пропандиил(1- флуоренил)(циклопентадиенил)|-цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и метилалюмоксана /МАО/. Следовали общей методике, используя 719г смешанньх алканов, водород при перепаде давления 170кПа (25фунтов/кв.дюйм/, 200г пропиленового мономера и 26г зтиленового мономера при температуре 70"Сб и продолжительности опьта ЗОмин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле 10мкмоль (2,2-пропандиил(1-флуоренил)(циклопентадиенил)|цирконий(транс, транс-1,4-дифенил- 1,3-бутадиена) и 1О0мкмоль 1095-ного МАО. Бьло получено З5г синдиотактического полипропилена (74,7905 г-пентадь! согласно анализу методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "С).

Пример 38. Получение изотактического полипропилена с использовзнием рац-(|1,2-зтандиилбис(1- инденил)|)гафний(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-буталиена) и В(СвЕ5)3. Следовали ообщей методике, используя 715г, смешанньїх алканов, водород при перепаде давления 17О0кПа (25фунтов/кв.дюйм) и 200г пропиленового мономера при температуре 707С и продолжительности полимеризации бомин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле 5мкмоль рац-(1,2-зтандиилбис(1- инденил)|гафний(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и Бмкмоль В(СвЕ5)з3. Бьло получено 60,7г изотактического полипропилена (8395 т-пентадьй согласно анализу методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер 13С).

Описание газофазного реактора. Газофазнье реакции протекали в шестилитровом газофазном реакторе с псевдоожиженньім слоем, имеющем цилиндрическую зону псевдоожижения диаметром 101 б6мм (4 дюйма) и длиной 762мм (30 дюймов) и зону снижения скорости диаметром 203,2мм (8 дюймов) и длиной 254мм (10 дюймов), которье соединеньії переходной секцией с конусообразньми стенками. Мономерьї, водород и азот вводятся в нижнюю часть реактора, где они проходят через газораспределительную тарелку. Поток газа обьічно в два-восемь раз превьішает минимальную скорость псевдоожижения твердьх частиц. Большинство взвешенньх твердьїх веществ вьіделяется в зоне снижения скорости. Газьі-реагенть вьіводятся из верхней части зоньї псевдоожижения и пропускаются через пьиіилевой фильтр для удаления любьїх частиц. Затем газьї пропускаются через газовьій вспомогательньй насос. Конденсация летучих компонентов не используется. В процессе реакции полимер накапливаєтся в реакторе. Полимер вьіводят из реактора в регенерационньй резервуар, открьів клапан, располагающийся в нижней части зонь псевдоожижения. Резервуар регенерации полимера находится, под меньшим давлением, чем реактор.

Пример 39. Получение сополимера зтилена и 1-бутена в условиях газофазной полимеризации.

Катализатор приготавливали в результате пропитьшвания раствором в толуоле 2мкмоль рац-|1,2- зтандиилбис(1-инденил)|цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-бутадиена) и бмкмоль В(СвЕв)з б г кремнезема ЮОамізгоп 948 (предоставляемого фирмой "Дейвисон Кемикел компани" (ОЮамізоп Спетісаї!

Сотрапу), обработанного с использованием 1г тризтилалюминия на 1г кремнезема. В реактор загружали зтилен под давлением 1650кПа (240фунтов/кв.дюйм), 1-бутен под давлением 37кПа (5,4фунта/кв.дюйм), водород под давлением У9кПа (1,3фунта/кв.ідюйм) и азот под давлением 370кПа (53фунта/кв.дюйм).

Температуру реактора устанавливали на уровне 72"С и инжектировали катализатор. При инжектирований катализатора бьіло зарегистрировано повьішение температурь! на 6"С. Температуру приводили к уровню 747 в течение Змин, и в процессе проведения опьіта температура оставалась на постоянном уровне 7476.

Через З9мин работь реактора бьіло регенерировано 14,3г свободнотекущего полимерного порошка.

Пример 40. Получение сополимера зтилена и пропилена с сегментами изотактического пропилена.

Катализатор приготавливали в результате пропитьшвания раствором в толуоле 2мкмоль раці-|1,2- зтандиилбис(1-инденил)|цирконий(транс, транс-1,4-дифенилбутадиена) и бмкмоль В(СвЕв5)з 0,1г кремнезема

Оамізоп 948 (предоставляемого фирмой "Дейвисон Кемикел компани"), обработанного с использованием 1г тризтилалюминия на г кремнезема. В реактор загружали пропилен под давлением 650кПа (95фунтов/кв.дюйм), зтилен под давлением около 20кПа (Зфунта/кв.дюйм), водород под давлением 10кПа (1,5фунта/кв.дюйм) и азот под одавлением 290кПа (42фунта/кв.дюйм). Температуру реактора устанавливали на уровне 70"С и инжектировали катализатор. Во время полимеризации температура оставалась на постоянном уровне 70"С. Через бОмин бьло регенерировано 4,6бг свободнотекущего порошка сополимера изотактического пропилена и зтилена (7195 т-пентадь! согласно анализу методом ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "ЗС).

Пример 41. Получение рац-|1,2-зтандиил(бис-(1-инденил)|-цирконий(п7-1-фенил-1,3-пентадиена).- В перчаточном боксе с инертной средой 0,896г (2,24ммоль) рац-1,2-зтандиилібис-(1- инденил)|цирконийдихлорида (в 5Хбмл толуола) обьединяли 0,309г 1-фенил-1,3-пентадиена (2,14ммоль), после чего добавляли 71,9мл н.бутиллития (4,5ммоль, в гексане). Цвет реакционной смеси бьстро становился красньмм. Реакционную смесь перемешивали при температуре около 25"С в течение ЗОмин, после чего нагревали с обратньм холодильником в течение 2ч. и затем продолжали перемешивание при температуре около 257"С в течение 18ч. Продукт собирали в результате фильтрации, концентрирования фильтрата приблизительно до ЗОмл и охлаждения фильтрата до температурь! приблизительно -34"С в течение около 18ч. После декантирования маточного раствора и вниісушивания продукта при пониженном давлений бьіло вьіделено в виде темно-красньїх микрокристаллов 0,225г (21,495) перекристаллизованного продукта. Зтот продукт бьіл идентифицирован с помощью спектра ядерного магнитного резонанса с использованием ядер "Но в качестве / рац-1,2-зтандиил(Ібис-(1-инденил)|цирконий-(17-1-фенил-1,3- пентадиена).

Пример 42. Полимеризация изотактического полипропилена в реакторе периодического действия с использованием рац-|бис-1,1'-(п"-инденил)-1,2-зтандиилІцирконий(п17-1-фенил-1,3-пентадиена) и В(СеЕв)з с водородом. Следовали общей методике полимеризации, используя 734г растворителя, водород при перепаде давления 180кПа (2б6фунтов/кв.дюйм) и 200г пропиленового мономера при температуре реакции 70"Сб и продолжительности опьта ЗОмин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле 4мкмоль рац-Ібис-1,1"-(п"-инденил)-1,2-зтандиил)|цирконий(п7-1-фенил-1,3-пентадиена) и 4мкмоль

В(СеЕ5)з. Біло получено 82г кристаллического полипропилена.

Пример 43. Полимеризация зтилена и стирола в реакторе периодического действия с использованием рац-І1,2-зтандиил-бис-(1-инденил)|цирконий(п7-5-транс-1,4-транс,транс-дифенил 1,3-бутадиена) и В(СеЕв)з с водородом. Следовали общей методике полимеризации, используя 365г растворителя, водород при перепаде давления 350кПа (51фунт/кв.дюйм), 458г стиролового мономера при температуре 70"С, подаче зтилена под избьточньм давлением 1,МПа (200фунтов/кв.дюйм) по мере необходимости и продолжительности опьта 15мин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле 4мкмоль рац-1,2-зтандииліІбис-(1-инденил)|цирконий(17-5-транс-1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) и 4мкмоль В(СеЕ5)з. Бьіло вьіделено 19, 8г сополимера зтилена и стирола.

Пример 44. Полимеризация зтилена и 1-октена в реакторе периодического действия с использованием рац-І1,2-зтандиил-бис-(2-метил-4-фенил-1-инденил)|цирконий(цп7-5-транс-1,4-транс,транс-дифенил-1,3- бутадиена) и В(СеЕ5)з с водородом. Следовали общей методике, используя 741г растворителя, водород при перепаде давления 180кПа (26фунтов/кв.дюйм), 129г 1-октенового мономера при температуре 140"С, подаче зтилена под избьточньм давлениєм 3,4МПа (500фунтов/кв.дюйм) по мере необходимости и продолжительности опьта 15мин. Катализатор приготавливали в результате обьединения в толуоле 1мкмоль рац-(1,2-зтандиилбис-(2-метил-4-фенил-1-инденил)|цирконий(ц7-5-транс-1,4-транс,транс-дифенил- 1,3-бутадиена) и мкмоль В(СевЕ5)з. Бьіло вьіделено 13,1г сополимера зтилена и 1-октена.

Claims

1. Комплексное соединение металла, соответствующее формуле в Ї В

В". Е В п М в) 4 2 )х д' в т Ве в" д" где: М - титан, цирконий или гафний в формальном состояниий окисления 2 или 4; КЕ и ЕК" - радикальі, независимо в каждом случає представляющие собой водород, гидрокарбил, силил, гермил, цианид, галойд и их комбинации, причем указаннье радикаль! К' и ЕК", содержащие каждьй до 20 неводородньмх атомов, или смежньсе группь! радикала К' и/или смежньсе группь! радикала К" (если радикаль! К и К" не являются водородом, галоидом или цианидом) образуют совместно двухвалентное производное, в результате чего образуется система конденсированньх ядер; Е - кремний, германий или углерод; х - целое число в пределах 1-8; А" - радикал, являющийся независимо в каждом случає водородом или группой, вьбранной из силила, гидрокарбила, гидрокарбилоксила и их комбинаций, или же две группьі радикала К" образуют совместно кольцевую систему, причем указанньй радикал К" содержит до 30 атомов углерода или кремния; и О - стабильньй диен с сопряженньми двойньими связями, вьібранньй из 1,3-пентадиена и конечно ди(С-ч- 1іо))гидрокарбилзамещенньїх 1,3-диенов, причем указанньй диен О содержит до 40 неводородньх атомов.

2. Комплексное соединение металла по п. 1, в котором М является цирконием в формальном состояний окисления 42.

3. Комплексное соединение металла по п. 1, в котором д' ; в в де и в"

В. в" " в вд" являются независимо циклопентадиенилом, тетраметилциклопентадиенилом, 1-инденилом, тетрагидро-1- инденилом, 2-метил-1-инденилом, 2-метил-4-фенил-1-инденилом или -фторенилом. 4

4. Комплексное соединение металла по п. 1, в котором О является ЦІ -1,4-дибензил-1,3-бутадиеном или тоО-1,4- дитолил-1,3-бутадиеном.

5. Анса-рац-комплекс металла, соответствующий формуле:

В Тв! В в

А". Е в ЧА7оЕ)Х до А М-о (З Й (б, й в в где: М - титан, цирконий или гафний в формальном состояниий окисления 2 или 4; А - радикал, в каждом случає независимо вьібираемьій из группьії, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила и их комбинаций, причем каждьй указанньй К содержит до 20 неводородньїх атомов или смежнье группьі радикала К на каждой отдельной системе инденила вместе образуют двухвалентное производное, формируя таким образом последующую систему конденсированньх ядер; Е - кремний, германий или углерод; х - целое число в пределах 1-8; А" - независимо в каждом случає является водородом или группой, вьібранной из силила, гидрокарбила, гидрокарбилоксила и их комбинаций или две группьі радикала КЕ" совместно образуют кольцевую систему, причем указанньйй радикал К" содержит до 30 атомов углерода или кремния; и О - стабильньй диен с сопряженньми двойньими связями, вьібранньй из 1,3-пентадиена и конечно ди(С-ч- 1іо))гидрокарбилзамещенньїх 1,3-диенов, причем указанньй диен О содержит до 40 неводородньх атомов.

6. Комплексное соединение металла по п. 5, в котором М является цирконием в формальном состояний окисления -42.

7. Комплексное соединение металла по п. 5, в котором в в (б) і Ко, й в їв! является 1-инденилом, тетрагидро-1-инденилом, 2-метил-1-инденилом или 2-метил-4-фенил-1-инденилом.

8. Способ полимеризации олефинов, включающий взаймодействие по меньшей мере одного олефина с 2-10 углеродньмми атомами в условиях полимеризации с катализатором, содержащим комплексное соединение металла и сокатализатор, отличающийся тем, что комплексное соединениеє металла является комплексньім соединением металла по любому из пунктов 1-7.

9. Способ по п. 8, в котором полимеризуют пропилен или комбинацию зтилена с одним или более мономерами, вьібранньїми из группьї, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 1-октена, стирола, зтилиденнорборнена, пиперилена и 1-4-гексадиена.

10. Способ по п. 8, в котором катализатор дополнительно содержит носитель.