CN102286124B - 一种含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，采用如下催化剂：(1)主催化剂为具有以下通式的茂金属化合物的一种或混合物：R2Y[3-R’-Ind]2MCl2，其中：R为H或CH3，Y为C或Si，R’为H、CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3，M为Zr或Hf；(2)助催化剂为除去烷基铝的甲基铝氧烷；所得聚丙烯的烯丙基端基含量一般大于80％，并且可以达到100％，具有高等规度以及分子量分布窄等特点。具有反应性的烯丙基端基的聚丙烯可以用来制备支化聚丙烯，这将具有重要的应用价值和前景。
Description
技术背景
聚丙烯是目前使用极为广泛的一种通用塑料品种。通过对聚丙烯链结构的改进以改善其性能可以进一步扩大其应用范围。已有研究表明在聚合物的链端引入反应性基团可以用来制备支化的聚合物，从而改善原有聚合物的加工性能。因此制备具有反应性的烯丙基端基的聚丙烯也可以用来制备支化聚丙烯，这将具有重要的应用价值。
在聚烯烃领域，已有制备具有乙烯基端基的乙烯聚合物并用于得到支化聚合物的报道，而聚丙烯在这方面的例子还不多见。其原因在于通常应用的齐格勒-纳塔催化剂催化丙烯聚合中链转移反应复杂从而难以控制，因此得到统一类型的反应性端基非常困难。中国专利CN1276935公开了一种聚烯烃的大分子单体，其使用齐格勒-纳塔类型的固体钛催化剂催化丙烯聚合，首先生产具有羟基端基的聚烯烃，然后将羟基转化为丙烯酰基、甲基丙烯酰基或苯乙烯基端基，从而获得了聚烯烃的大分子单体。
同齐格勒-纳塔催化剂相比，茂金属催化剂催化丙烯聚合中的链转移反应更为明确，因此用茂金属催化剂制备具有反应性端基的聚丙烯更为容易可行。Resconi等人在《Topics in Catalysis》1999年第7卷第145页的论文中指出：在茂金属/烷基铝氧烷催化的丙烯聚合反应中，主要存在三种链转移反应：β-H消除、β-甲基消除和向烷基铝的链转移反应。这三种链转移反应导致聚合物链的终止而形成不同的链端基结构：β-H消除形成亚乙烯基端基；β-甲基消除形成烯丙基端基；向烷基铝的链转移形成烷基铝端基，随后聚合终止后转化为饱和的聚合物端基，用通常的分析方法很难确定其精确的含量。Guoqiang Fan和Jin-Yong Dong在《Journal of Molecular Catalysis A：Chemical》2005年第236卷246页的论文中研究发现在丙烯聚合结束后通过氧化/水解反应可以将烷基铝端基转化为羟基，从而精确地分析其含量，并通过这种方法来研究丙烯聚合中向烷基铝的链转移反应。该论文的研究表明在茂金属/甲基铝氧烷催化的丙烯聚合中向烷基铝的链转移反应非常容易进行而且普遍存在。而在此之前向烷基铝的链转移反应并未引起足够的重视。
中国专利CN1245423用非桥联的茂金属催化剂制备了低分子量的无规聚丙烯大分子单体。中国专利CN1274367公开了一种制备具有乙烯基端基的聚丙烯大分子单体的方法，然而该方法需要在95℃以上，甚至110℃的高温进行聚合反应，过高的反应温度会降低聚合物的立构规整度，还容易使聚合物发粘而影响在工业中的应用。虽然使用了如此高的聚合温度，但所得到的聚合物的乙烯基端基的含量却未超过80％，更重要的是，该专利并未考虑聚合反应中向烷基铝链转移反应的影响，所以实际上其所得聚合物的乙烯基端基含量还要更低。
综上所述，在制备聚丙烯大分子单体的技术上还存在很多的问题并需要进一步的改进。开发一种能在较低的聚合温度下制备高烯丙基端基含量的聚丙烯的方法是十分必要的，更低的反应温度将有利于在工业上的实施，而高烯丙基端基含量将更有利于其共聚反应制备各种支化聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高烯丙基端基聚丙烯的制备方法，这种烯丙基端基聚丙烯具有烯丙基端基含量高，一般大于80％，并且可以达到100％，高等规度以及分子量分布窄等特点。
本发明一种高烯丙基端基聚丙烯的制备方法中所得烯丙基端基聚丙烯是聚合物链一端带有一个烯丙基基团的聚丙烯，其结构通式为：
其中，n为30～50000之间的任一整数。
本发明提供一种反应调节更温和、所得聚丙烯烯丙基端基含量更高、更适于工业应用的生产烯丙基端基聚丙烯的方法。
本发明一种含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，采用如下催化剂：
(1)主催化剂具有以下通式的茂金属化合物的一种或混合物：
R2Y[3-R’-Ind]2MCl2，其中：R为H或CH3，Y为C或Si，R’为H、CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3，M为Zr，或Hf；
(2)助催化剂为除去烷基铝的甲基铝氧烷；
其中茂金属化合物的浓度为10-8～10-3mol/L，烷基铝氧烷助催化剂与茂金属化合物主催化剂的摩尔比为100～5000∶1；聚合温度10～85℃，聚合过程中丙烯气体的压力保持在0.1～10MPa；
本发明含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，具体包括以下步骤：
(1)使用干燥的对烯烃聚合呈惰性的气体清扫反应体系，然后用丙烯气体置换惰性气体，保持丙烯气体的相对压力为-0.05～0.05MPa，将有机溶剂和除去烷基铝的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，在10～85℃下搅拌。
(2)将茂金属化合物主催化剂加入到步骤(1)的溶液中，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为100～5000∶1；茂金属催化剂的浓度为10-8～10-3mol/L，10～85℃下聚合，聚合过程中丙烯气体的压力保持在0.1～10MPa。
(3)将步骤(2)的反应产物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色的固体聚合物，洗涤后真空干燥，得到高烯丙基端基聚丙烯。
所述的有机溶剂为芳香族或脂肪族烃类，如：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或它们的混合物，优选甲苯。
所述的对烯烃聚合呈惰性的气体优选氮气或氩气。
本发明所采用主催化剂为具有以下通式的茂金属化合物的一种或混合物：R2Y[3-R’-Ind]2MCl2，其中：R为H或CH3，Y为C或Si，R’为H、CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3，M为Zr，或Hf；例如亚甲基桥(3-叔丁基-茚基)二氯化锆或二甲基硅桥(2-甲基-4苯基-茚基)二氯化锆，优选亚甲基桥(3-叔丁基-茚基)二氯化锆。
本发明所采用助催化剂为除去三甲基铝的甲基铝氧烷。甲基铝氧烷是由三甲基铝部分水解得到的一种齐聚物，在甲基铝氧烷中都还有一定量的未反应的游离三甲基铝。为消除游离的三甲基铝在丙烯聚合中引起的向烷基铝的链转移反应，本发明将甲基铝氧烷中游离的三甲基铝通过抽真空除去，得到不含三甲基铝的甲基铝氧烷。
甲基铝氧烷的处理方法：在反应瓶中加入市售的甲基铝氧烷溶液，搅拌并抽真空，与此同时缓慢加热至50℃，当反应瓶中的液体全部消失后继续抽真空约8小时，得到白色粉末状物质，然后再加入甲苯形成无色透明溶液备用。用1H NMR分析已检测不到三甲基铝的存在。
在本发明中，为了精确地分析得到聚合物的各种端基的含量，采用GuoqiangFan和Jin-Yong Dong在《Journal of Molecular Catalysis A：Chemical》2005年第236卷246页的论文中公开的方法用1H NMR分析各种聚合物端基的含量。在聚合反应结束后向反应物中通入空气进行氧化反应，然后水解将聚合反应中可能存在的向烷基铝的链转移反应形成的烷基铝端基转化为羟基，以便于使用1H NMR进行分析。具体实施方式中氧化/水解过程是为了端基分析的方便，不是本发明制备烯丙基端基聚丙烯所必需的步骤。
在1H NMR谱图中：
5.70ppm到5.90ppm之间的多重峰和4.90ppm到5.10ppm之间的三重峰分别是聚丙烯的烯丙基端基中的次甲基和亚甲基的共振峰，用IA表示该亚甲基共振峰的峰面积；
4.70ppm和4.75ppm处的两个单峰是聚丙烯的亚乙烯基端基中的亚甲基的共振峰，用IV表示该亚甲的这两个共振峰的峰面积；
3.30ppm到3.50ppm之间的两个多重峰是聚丙烯链端同羟基相联的亚甲基的共振峰，用IH表示该亚甲基共振峰的峰面积；
4.81ppm处的单峰是聚合物链中间的内双键结构中的亚甲基的共振峰。
聚丙烯的端基含量按下面的公式计算：
烯丙基端基含量＝IA/(IA+IV+IH)×100％；
亚乙烯基端基含量＝IV/(IA+IV+IH)×100％；
端羟基含量＝IH/(IA+IV+IH)×100％
综上所述本发明的优势在于1)聚合反应温度低，有利于反应控温，减少能源消耗，减少聚合物发粘的可能，更有利于工业实施；2)得到的聚合物烯丙基端基含量高。
附图说明
附图1为本发明实施例1的典型1H NMR图。
附图2为本发明实施例2的典型1H NMR图。
附图3为本发明实施例3的典型1H NMR图。
具体实施方式
实施例1-9
甲基铝氧烷的处理：在反应瓶中加入100mL市售的甲基铝氧烷溶液，搅拌并抽真空，与此同时缓慢加热至50℃，当反应瓶中的液体全部消失后继续抽真空8小时，得到5.8g白色粉末状物质，然后再加入60mL甲苯形成无色透明溶液备用。1H NMR分析已检测不到三甲基铝的存在。
首先用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯置换氮气，设定至所需聚合温度，将50mL甲苯和计量的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中；在设定温度下搅拌10分钟，保持丙烯压力为0.1MPa，加入所需量的茂金属催化剂，在设定温度下搅拌30分钟，聚合过程中丙烯压力保持恒定；聚合反应结束后，将反应物用空气氧化2小时，然后在50℃下水解两个小时；然后将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤的白色固体粉末，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到烯丙基端基聚丙烯。反应条件及聚合物的结构特征列于表一中。实施例1-3得到的聚合物的1H NMR谱图分别附于附图1-3。
对比实施例10-13
首先用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯置换氮气，设定至所需聚合温度，将50mL甲苯和计量的未经处理甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中；在设定温度下搅拌10分钟，保持丙烯压力为0.1MPa，加入所需量的茂金属催化剂，在设定温度下搅拌30分钟，聚合过程中丙烯压力保持恒定；聚合反应结束后，将反应物用空气氧化2小时，然后在50℃下水解两个小时；然后将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤的白色固体粉末，用乙醇和水充分洗涤后真空干燥。反应条件及聚合物的结构特征列于表一中。
实施例效果
使用亚甲基桥(3-叔丁基-茚基)二氯化锆和经过处理的甲基铝氧烷助催化剂，在30到70℃和Al/Zr的范围在500到5000的条件下催化丙烯聚合，得到聚合物烯丙基端基含量在82％以上，最佳可以达到100％，同助催化剂未经处理的例子相比，烯丙基端基含量明显大幅提高，而且使用现有文献的催化体系在相近条件下烯丙基端基含量只有11％。
Claims (4)
1.一种含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，其特征在于，采用如下催化剂：
（1）主催化剂为具有以下通式的茂金属化合物的一种或混合物：
R2Y[3-R’-Ind]2MCl2，其中：R为H或CH3，Y为C或Si，R’为H、CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3，M为Zr或Hf；
（2）助催化剂为除去烷基铝的甲基铝氧烷；其是通过下述方法完成的：
在反应瓶中加入市售的甲基铝氧烷溶液，搅拌并抽真空，与此同时缓慢加热至50℃，当反应瓶中的液体全部消失后继续抽真空8小时，得到白色粉末状物质，然后再加入甲苯形成无色透明溶液备用，用1H NMR分析已检测不到三甲基铝的存在；
所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，包括以下步骤：
（1）使用干燥的对烯烃聚合呈惰性的气体清扫反应体系，然后用丙烯气体置换惰性气体，保持丙烯气体的相对压力为-0.05～0.05MPa，将有机溶剂和除去烷基铝的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，在10～85℃下搅拌；
（2）将茂金属化合物主催化剂加入到步骤（1）的溶液中，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为100～5000：1；茂金属催化剂的浓度为10-8～10-3mol/L，10～85℃下聚合，聚合过程中丙烯气体的压力保持在0.1～10MPa；
（3）将步骤（2）的反应产物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色的固体聚合物，洗涤后真空干燥，得到高烯丙基端基聚丙烯；
所述的有机溶剂为芳香族或脂肪族烃类。
2.根据权利要求1所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，其特征在于， 所述的茂金属化合物为亚甲基桥（3-叔丁基-茚基）二氯化锆。
3.根据权利要求1所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，其特征在于，对烯烃聚合呈惰性的气体为氮气或氩气，有机溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，其特征在于，对烯烃聚合呈惰性的气体为氮气，有机溶剂为甲苯。
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