JP2006233208A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006233208A JP2006233208A JP2006021769A JP2006021769A JP2006233208A JP 2006233208 A JP2006233208 A JP 2006233208A JP 2006021769 A JP2006021769 A JP 2006021769A JP 2006021769 A JP2006021769 A JP 2006021769A JP 2006233208 A JP2006233208 A JP 2006233208A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- containing group
- compound
- solid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 143
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 141
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 oxy compound Chemical class 0.000 claims description 132
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 85
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 85
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 40
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 29
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 25
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 16
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 219
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 64
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 52
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 50
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 38
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 33
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 32
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 32
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 32
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 17
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 15
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- QAHYSATYLGMNPK-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C1=C(C=2CC3=CC(=CC=C3C2C=C1)C(C)(C)C)[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C1=C(C=2CC3=CC(=CC=C3C2C=C1)C(C)(C)C)[Zr+2] QAHYSATYLGMNPK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QENNBJNUWVIVLX-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C=C(C=C1)CCCC)C1C=C(C=C1)CCCC)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C=C(C=C1)CCCC)C1C=C(C=C1)CCCC)C QENNBJNUWVIVLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJTQEAXBIXXILJ-UHFFFAOYSA-L CC(C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1=CC=CC2=C1CC1=CC=CC=C21 Chemical compound CC(C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1=CC=CC2=C1CC1=CC=CC=C21 XJTQEAXBIXXILJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JJDZBQREKCLIOM-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC(C)=C1)=[Si](C)C Chemical compound CC1=CC(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC(C)=C1)=[Si](C)C JJDZBQREKCLIOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DNEHYTOIAJFQCO-UHFFFAOYSA-L CC1=CC=C(C)C1[Zr](Cl)(Cl)(C1C(C)=CC=C1C)=[Si](C)C Chemical compound CC1=CC=C(C)C1[Zr](Cl)(Cl)(C1C(C)=CC=C1C)=[Si](C)C DNEHYTOIAJFQCO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LMNJIRLUFGKYMP-UHFFFAOYSA-L C[Si](C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Si](C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 LMNJIRLUFGKYMP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N Diphosphine Natural products PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCLIIKLPCZLTFC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C=1C=C(C=2CC3=CC=C(C=C3C2C1)C(C)(C)C)[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C=1C=C(C=2CC3=CC=C(C=C3C2C1)C(C)(C)C)[Zr+2] FCLIIKLPCZLTFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QNNHENFGCRKWNY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=CC=C1 QNNHENFGCRKWNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NKDHXCQYRAKOMV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1C=C(C=C1C)C)C1C(=CC(=C1)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1C=C(C=C1C)C)C1C(=CC(=C1)C)C NKDHXCQYRAKOMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZDZAFMZBBSFPPE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=CC=C1 ZDZAFMZBBSFPPE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NZXSASCGUGQKEB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 NZXSASCGUGQKEB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IWXYQCAMKBOOCW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC(C)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 IWXYQCAMKBOOCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WXFKVDAAEXZXJT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC=1C(C=CC1)[Zr+2]C1C=C(C=C1)C.C=C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC=1C(C=CC1)[Zr+2]C1C=C(C=C1)C.C=C WXFKVDAAEXZXJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ITIHWVPSAGXNGP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 ITIHWVPSAGXNGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SRDOMKALHPEHIJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 SRDOMKALHPEHIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JLPISSRBFBDDRM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=CC=C1)C)C)C1(C(=CC=C1)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=CC=C1)C)C)C1(C(=CC=C1)C)C)C JLPISSRBFBDDRM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000223 arsonoyl group Chemical group [H][As](*)(*)=O 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- FNIATMYXUPOJRW-UHFFFAOYSA-N cyclohexylidene Chemical group [C]1CCCCC1 FNIATMYXUPOJRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000579 2,2-diphenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C)CC1C=C2 PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- GGQMINQQDQLLMQ-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)=[Zr](C1C=C(C=C1)C)C1C=C(C=C1)C Chemical compound C(C)(C)=[Zr](C1C=C(C=C1)C)C1C=C(C=C1)C GGQMINQQDQLLMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWUTZVAVRCTQQR-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=CC(C)(C)C=1C=C2C=3C=C(C=C(C3CC2=CC1)C1C=CC=C1)C(C)(C)C Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=CC(C)(C)C=1C=C2C=3C=C(C=C(C3CC2=CC1)C1C=CC=C1)C(C)(C)C CWUTZVAVRCTQQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWRYMSWIZYUPIQ-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCC1)=[Zr](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C3C=C(C=C3)C(C)(C)C.[Cl].[Cl].C3(CCCCC3)=[Zr](C3=CC(=CC=2C1=CC(=CC=C1CC32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C3C=C(C=C3)C(C)(C)C Chemical compound C1(CCCCC1)=[Zr](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C3C=C(C=C3)C(C)(C)C.[Cl].[Cl].C3(CCCCC3)=[Zr](C3=CC(=CC=2C1=CC(=CC=C1CC32)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C3C=C(C=C3)C(C)(C)C SWRYMSWIZYUPIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- WLHDJFLYFWVYCP-UHFFFAOYSA-L C=C.Cl[Zr](Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound C=C.Cl[Zr](Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 WLHDJFLYFWVYCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YHIOHIBHYDTICV-UHFFFAOYSA-L CC(C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC(C)=C1C)C1C=CC(C)=C1C Chemical compound CC(C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC(C)=C1C)C1C=CC(C)=C1C YHIOHIBHYDTICV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GHUNGDAEQRFFMV-UHFFFAOYSA-L CC(C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound CC(C)=[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 GHUNGDAEQRFFMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XXAMNASAPGLDCW-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C)=C(C)C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C(C)=C(C)C=C1C Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C(C)=C(C)C=C1C XXAMNASAPGLDCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GOXSCBKDQUBPFI-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C)(=C(C)C)Cl Chemical compound Cl[Zr](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C)(=C(C)C)Cl GOXSCBKDQUBPFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NZDLIIBVQQCHBI-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr]Cl.CC1=C[CH]C=C1 Chemical compound Cl[Zr]Cl.CC1=C[CH]C=C1 NZDLIIBVQQCHBI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSFWLENEFREVLY-UHFFFAOYSA-N [(3-tert-butylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)-phenylmethyl]benzene Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC1=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KSFWLENEFREVLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQRORZQDDVIORM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C1=CC(C(=C1)C)[Zr+2]C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C1=CC(C(=C1)C)[Zr+2]C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C VQRORZQDDVIORM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HDLCMYGGCMOYGB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C3C=CC2=CC=CC=C32 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C3C=CC2=CC=CC=C32 HDLCMYGGCMOYGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PBVXJWQNZGRZBK-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C=CC=C1)C)C1(C=CC=C1)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C=CC=C1)C)C1(C=CC=C1)C PBVXJWQNZGRZBK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DEVAOUDEIMOQBN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C=CC=C1)CCCC)C1(C=CC=C1)CCCC Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1(C=CC=C1)CCCC)C1(C=CC=C1)CCCC DEVAOUDEIMOQBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LUHWJIVYPSAKFA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C LUHWJIVYPSAKFA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WEGAHWKROXTGLQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1C(=C(C(=C1)C)C)C)C1C(=C(C(=C1)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1C(=C(C(=C1)C)C)C)C1C(=C(C(=C1)C)C)C WEGAHWKROXTGLQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OFHRKTPPCQIURX-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1C(=C(C=C1C)C)C)C1C(=C(C=C1C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)=[Zr+2](C1C(=C(C=C1C)C)C)C1C(=C(C=C1C)C)C OFHRKTPPCQIURX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYYQGZASOANDJU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1(C=CC=C1)CCCC.C=C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CCC)C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1(C=CC=C1)CCCC.C=C RYYQGZASOANDJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYENRVFHCYJUKJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C OYENRVFHCYJUKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XZMCCCNIJZNHIO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C XZMCCCNIJZNHIO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DDOFUCLDTKSCBR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=CC=C1 DDOFUCLDTKSCBR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FIJCYJKSMYMTSS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 FIJCYJKSMYMTSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YSILIJJUODOADG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C YSILIJJUODOADG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AYYWWOWWADXQIA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C AYYWWOWWADXQIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YSKYROZBWNSJNP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C YSKYROZBWNSJNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAAQZDCCXHWKDI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C BAAQZDCCXHWKDI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SSBZEFBGQCOEIH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 SSBZEFBGQCOEIH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZGUPKAOAWYNSR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C BZGUPKAOAWYNSR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XBXVMAYTXLXZKH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=CC=C1 XBXVMAYTXLXZKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QYYVDJSJHYAHPV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C QYYVDJSJHYAHPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HYGGDSMAZDKEBZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C HYGGDSMAZDKEBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVDUEHSIBKJZEB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C IVDUEHSIBKJZEB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGLPGIVMYLZXEO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C VGLPGIVMYLZXEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GKFORBKKLYPNCX-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 GKFORBKKLYPNCX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CRPPTMFOPSIPKP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C CRPPTMFOPSIPKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JMSDOPIGAYBDIM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C JMSDOPIGAYBDIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XVWIYFRPSYTLRH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 XVWIYFRPSYTLRH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JRAPYOKYIOUPFX-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C JRAPYOKYIOUPFX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HWDCOYAQPKQJIV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C3C=CC2=CC=CC=C32 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C3C=CC2=CC=CC=C32 HWDCOYAQPKQJIV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QMZVEFZKQZYIHZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C QMZVEFZKQZYIHZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BRBBZHVRTOQHBD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 BRBBZHVRTOQHBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UEJZIJKLKUWGMN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 UEJZIJKLKUWGMN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFKMMXYEXLAUNJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1C=CC2=CC=CC=C12 BFKMMXYEXLAUNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VWPKZSCFEDXZEE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C VWPKZSCFEDXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QEDBQOZPOJBQEU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C QEDBQOZPOJBQEU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UISLCSLJZIEKSM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C12=CC(C(C)(C)C)=CC=C2CC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C=C1)=C1CCCCC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C12=CC(C(C)(C)C)=CC=C2CC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C=C1)=C1CCCCC1 UISLCSLJZIEKSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JNFZFLROXSDGGH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=C(C(C)(C)C)C=C2C2=C1C([Zr+2](C1C3=CC=CC=C3C=C1)=C(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=C(C(C)(C)C)C=C2C2=C1C([Zr+2](C1C3=CC=CC=C3C=C1)=C(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2 JNFZFLROXSDGGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QHHWGTHGQRDBHQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Zr+2](C1C3=CC=CC=C3C=C1)=C(C)C)=CC=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Zr+2](C1C3=CC=CC=C3C=C1)=C(C)C)=CC=C2 QHHWGTHGQRDBHQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RXTJYZGQYBJVSE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Zr+2])=CC=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Zr+2])=CC=C2 RXTJYZGQYBJVSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DVZOXNSVGDWNFB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC(C)(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C([Zr+2](C4C5=CC=CC=C5C=C4)=C(C)C)=C3CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C([Zr+2](C4C5=CC=CC=C5C=C4)=C(C)C)=C3CC2=C1 DVZOXNSVGDWNFB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YFECQPYISGOYIG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC(C)(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C([Zr+2](C4C5=CC=CC=C5C=C4)[SiH](C)C)=C3CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C([Zr+2](C4C5=CC=CC=C5C=C4)[SiH](C)C)=C3CC2=C1 YFECQPYISGOYIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GBUUAQMMMLMUGS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC(C)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C GBUUAQMMMLMUGS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFKNKBVXIHAUAM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC(C)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1)C(C)(C)C BFKNKBVXIHAUAM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TXUSQFWZXWWKDE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)(C=C1)[Zr++]1(CC1)C1(C)C=CC(C)=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)(C=C1)[Zr++]1(CC1)C1(C)C=CC(C)=C1 TXUSQFWZXWWKDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SAFARKQOHBBKPI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1C(C2(C(=C3C=4C=CC=CC=4CC3=C3C2(C(C(C(C3(C)[Zr+2])C)C)C)C)C=C1)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1C(C2(C(=C3C=4C=CC=CC=4CC3=C3C2(C(C(C(C3(C)[Zr+2])C)C)C)C)C=C1)C)C SAFARKQOHBBKPI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CKUKWPYKKOYRCR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC=1C(C=CC1C)[Zr+2]C1C=C(C(=C1)C)C.C=C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC=1C(C=CC1C)[Zr+2]C1C=C(C(=C1)C)C.C=C CKUKWPYKKOYRCR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GLUNRWXKENHFGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C3C=CC2=CC=CC=C32 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C3C=CC2=CC=CC=C32 GLUNRWXKENHFGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JDIBNIWYAIEXMM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3(C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CC(C3C)C)C)C)C)C)C)C)C1C=CC=C1 JDIBNIWYAIEXMM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JYGZFDSYYYUVQY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 JYGZFDSYYYUVQY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JCMGJGQGUHFUCZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1C=CC2=CC=CC=C12 JCMGJGQGUHFUCZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QTULRRSTQFQXFG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C QTULRRSTQFQXFG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YDGGYYCJFZIZMD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C=C1)C)C)C)C1(C(=C(C=C1)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1(C(=C(C=C1)C)C)C)C1(C(=C(C=C1)C)C)C)C YDGGYYCJFZIZMD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001583 allophane Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 125000001727 boranediyl group Chemical group [H]B(*)* 0.000 description 1
- 125000002515 boranetriyl group Chemical group *B(*)* 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLDQYSHDFVSAPL-UHFFFAOYSA-L calcium;dithiocyanate Chemical compound [Ca+2].[S-]C#N.[S-]C#N RLDQYSHDFVSAPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003739 carbamimidoyl group Chemical group C(N)(=N)* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Chemical group 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 125000005299 dibenzofluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=C3C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC=C3)* 0.000 description 1
- ZTGOUSAYHCYNCG-UHFFFAOYSA-O dicalcium;sodium;dioxido(oxo)silane;hydron Chemical compound [H+].[Na+].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O ZTGOUSAYHCYNCG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical group C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005638 hydrazono group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002462 isocyano group Chemical group *[N+]#[C-] 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N isothiocyanate group Chemical group [N-]=C=S ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052884 pectolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 125000001828 phenalenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical group PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001863 phosphorothioyl group Chemical group *P(*)(*)=S 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVPDJRWVVGJXFY-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.4.0.02,4.05,7]dodec-10-ene Chemical compound C12C(C3C(C4CC=CCC14)C3)C2 HVPDJRWVVGJXFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical group 0.000 description 1
- 125000003441 thioacyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910006592 α-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
【課題】長鎖分岐が多く、溶融張力が高く、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れたエチレン系重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ｅ）固体状担体と、（Ａ）特定の周期律表第４族メタロセン化合物(a-1)及び特定の周期律表第４族遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくても一種の化合物と、（Ｃ） (c-1) 有機金属化合物、(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、から得られる固体触媒成分、および必要に応じて（Ｄ）有機アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いるオレフィンの重合方法。固体触媒成分を調製する際の、各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触方法としては、特定の接触順序が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】（Ｅ）固体状担体と、（Ａ）特定の周期律表第４族メタロセン化合物(a-1)及び特定の周期律表第４族遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくても一種の化合物と、（Ｃ） (c-1) 有機金属化合物、(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、から得られる固体触媒成分、および必要に応じて（Ｄ）有機アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いるオレフィンの重合方法。固体触媒成分を調製する際の、各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触方法としては、特定の接触順序が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、従来公知のオレフィン重合体と比較して、長鎖分岐が多く、溶融張力が高く、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れたオレフィン重合体の製造方法に関する。
従来からオレフィン重合体、たとえばエチレン重合体またはエチレン・オレフィン共重合体を製造する方法として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型のチタン系触媒、あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
また、高い重合活性でエチレン・オレフィン共重合体を製造する方法として、ジルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）とからなるオレフィン重合触媒（メタロセン触媒）を用いたエチレン・オレフィン共重合体の製造方法がたとえば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されている。
しかしながら、上記のような触媒を用いて製造されたエチレン重合体またはエチレン・オレフィン共重合体はいずれも、溶融張力および溶融粘弾性が不足するため、例えば、インフレーションフィルム成形時のバルブの揺れ、あるいはちぎれがなく、安定した状態での高速成形を達成するためには限界があった。また、同様の特性を要求される中空成形においても、垂れ下がり、あるいはちぎれ等の現象を制御することが十分にできなかった。さらに、Ｔダイ成形においてキャストフィルムを成形しようとする場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまうネックインが発生するなどの問題が認められる場合もあった。ネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端部の厚みがフィルム中央部に比べ大きくなってしまうため、製品の歩留まりが悪化する。
ところで、エチレン系重合体の溶融張力を向上させて成形性の改善を図る方法が、数多く提案されている。例えば、チーグラー型のチタン系触媒を用いる方法が、特開昭５６−９０８１０号公報あるいは特開昭６０−１０６８０６号公報などに開示されている。しかし、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問題点があった。
一方、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体では、溶融張力は低いものの、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、組成分布が狭く、フィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長所があることが知られている。メタロセン触媒の長所を活かし、かつ溶融張力を改善する方法は、例えば、特開平４−２１３３０６号公報（エチレンと１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる方法）、特表平１−５０１６３号公報（エチレンと１，３−ブタジエンを共重合させる方法）、特表平４−５０６３７２号公報（エチレンと１，４−ヘキサジエンを共重合させる方法）などに提案されている。しかし、これらの方法では少量のコモノマー分岐や架橋構造を導入した場合、溶融特性は十分に改善されない。また多量に導入すると、ポリマー本来の持つ機械的特性が低下したり、ゲルの発生が懸念される。
一方、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒を用いて製造したエチレン系重合体と比較して、複雑な長鎖分岐構造を有しているため溶融張力が大きい。そのため、ネックインが小さいなど成形性が良く、フィルムや中空容器などの用途に供されている。しかしながら、成形体の引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に関しては低く、また、Ｔダイ成形における高速成膜加工性に劣るといった問題点も残されている。
この問題を解決するために、高圧法低密度ポリエチレンとメタロセン触媒を用いて得られる機械的強度に優れたエチレン系重合体との組成物が、例えば、ＷＯ９９/４６３２５号公報に提案されており、また、特開平２−２７６８０７号公報、特開平４−２１３３０９号公報、ＷＯ９３／０８２２１号公報、特開平８−３１１２６０号公報、特表２００４−５２７６１２号公報などには、メタロセン触媒を用いた長鎖分岐型オレフィン重合体が種々開示されている。しかしながら、前者においては、組成物を調製するために、溶融ブレンドする必要があり、このブレンドによる大幅なコストアップは免れない。また、後者においても、これらのオレフィン重合体は、長鎖分岐の無い直鎖状のオレフィン重合体に比べ溶融張力が向上し、成形性に優れる旨の記載があるが、生成した長鎖分岐数は少なく、成形性の向上については不十分であるといえる。
特開昭５８−１９３０９号公報
特開昭６０−３５００５号公報
特開昭６０−３５００６号公報
特開昭６０−３５００７号公報
特開昭６０−３５００８号公報
特開昭５６−９０８１０号公報
特開昭６０−１０６８０６号公報
特開平４−２１３３０６号公報
特表平１−５０１６３号公報
特表平４−５０６３７２号公報
ＷＯ９９/４６３２５号公報
特開平２−２７６８０７号公報
特開平４−２１３３０９号公報
ＷＯ９３／０８２２１号公報
特開平８−３１１２６０号公報
特表２００４−５２７６１２号公報
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、同一重合系に２種類以上の遷移金属化合物を用いることによって、数多くの長鎖分岐を有し、溶融張力が大きく、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れるオレフィン重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、特定の固体触媒成分の存在下、オレフィンを重合することで、従来公知のオレフィン重合体と比較して、長鎖分岐が多く、溶融張力が高く、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れたオレフィン重合体を与えるオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
本発明に係わる重合方法は、
（Ｅ）固体状担体と
（Ａ）下記一般式（I）示される周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)及び下記一般式(II)で表される周期律表第４族の遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくても一種の化合物と、
（Ｅ）固体状担体と
（Ａ）下記一般式（I）示される周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)及び下記一般式(II)で表される周期律表第４族の遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくても一種の化合物と、
〔式（I）中の各種の符号の意味については、後述する「発明実施の形態」において詳説する。〕
〔式（II）中の各種の符号の意味については、後述する「発明実施の形態」において詳説する。〕
（Ｂ）下記一般式（III）示される周期律表第4族のメタロセン化合物と、
（Ｂ）下記一般式（III）示される周期律表第4族のメタロセン化合物と、
〔式（III）中の各種の符号の意味については、後述する「発明実施の形態」において詳説する。〕
（Ｃ）(c-1) 有機金属化合物
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
から得られる固体状触媒成分、および必要に応じて
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
からなる重合触媒を用いて、オレフィンを重合する方法である。
（Ｃ）(c-1) 有機金属化合物
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
から得られる固体状触媒成分、および必要に応じて
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
からなる重合触媒を用いて、オレフィンを重合する方法である。
また、前記固体触媒成分の好ましい調製方法は、
[a] 前記成分（Ｅ）と前記成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の混合成分を接触させる方法、または
[b] 前記成分（Ｅ）と前記成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで前記成分（Ａ）を混合接触させて得られる固体触媒成分(K-1)と、前記成分（Ｅ）と前記成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を混合接触させて得られる固体触媒成分(K-2)とをブレンドする方法である。
[a] 前記成分（Ｅ）と前記成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の混合成分を接触させる方法、または
[b] 前記成分（Ｅ）と前記成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで前記成分（Ａ）を混合接触させて得られる固体触媒成分(K-1)と、前記成分（Ｅ）と前記成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を混合接触させて得られる固体触媒成分(K-2)とをブレンドする方法である。
本発明においては、オレフィンが、エチレン、および炭素数４〜１０のα-オレフィンから選らばれる１種以上であることが好ましい。
本発明の重合方法により、長鎖分岐が多く、溶融張力が高く、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れたオレフィン重合体が提供される。
以下、本発明に係るオレフィンの重合方法に関して具体的に説明する。
本発明の重合方法は、
（Ｅ）固体状担体と
（Ａ）下記一般式（I）示される周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)及び下記一般式(II)で表される周期律表第４族の遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくても一種の化合物と、
（Ｂ）下記一般式（III）示される周期律表第４族のメタロセン化合物と、
（Ｃ）(c-1) 有機金属化合物
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
から得られる固体状触媒成分〔以下の説明では、該触媒成分を「固体触媒成分（Ｋ）」と略称する場合がある〕、および必要に応じて
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
からなる重合触媒を用いて、オレフィンを重合する方法である。
次に、本発明の固体触媒成分（Ｋ）を製造する上で用いる各成分について説明する。
本発明の重合方法は、
（Ｅ）固体状担体と
（Ａ）下記一般式（I）示される周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)及び下記一般式(II)で表される周期律表第４族の遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくても一種の化合物と、
（Ｂ）下記一般式（III）示される周期律表第４族のメタロセン化合物と、
（Ｃ）(c-1) 有機金属化合物
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
から得られる固体状触媒成分〔以下の説明では、該触媒成分を「固体触媒成分（Ｋ）」と略称する場合がある〕、および必要に応じて
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
からなる重合触媒を用いて、オレフィンを重合する方法である。
次に、本発明の固体触媒成分（Ｋ）を製造する上で用いる各成分について説明する。
成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示される周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)及び下記一般式（II）で示される周期律表第４族の遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくとも1種以上の化合物である。
周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)は下記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基）からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など；Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など；Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など；Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリル；Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどなどが挙げられる。
上記、Ｒ１〜Ｒ８の好ましい置換基としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が選ばれ、さらに好ましい置換基としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が選ばれ、特に好ましい基とては、Ｒ１〜Ｒ８の全てが水素電子、または、Ｒ１〜Ｒ８のうち一つが炭素数１〜４のアルキル基であり、他は水素原子であることが選ばれる。
Ｑ１は、二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基から選ばれる基である。
炭素数１〜２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル-ｔ-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、ゲルマニウム、スズ含有基としては、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換した基などが挙げられる。
Ｑ１の好ましい二価の基としては、ケイ素含有基が選ばれ、特に好ましい基としては、シリレン基、ジメチルシリレン基が選ばれる。
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-デシル基などのアルキル基、フェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、またＣ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ-ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。Ｘは、互いに同一
であっても異なっていてもよい。
であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）表される成分(a-1)の遷移金属化合物の具体例を以下に示す。
具体例としては、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３，４-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３，５-エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，４-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましい化合物としては、ジメチルシリレン基で架橋されたメタロセン化合物が選ばれ、中でも、特に好ましい化合物しては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが選ばれる。
周期律表第４族の遷移金属化合物(a-2)は下記一般式（II）で表される。
（上記一般式（I）中、Ｎ・・・・・Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ９は、下記一般式（IV）または（Ｖ）で表され、Ｒ１０〜Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、mが2の場合にはR１０〜R１４で示される基のうち2個の基が連結されていてもよく（但し、R９同士が結合されることはない）。nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ９は、下記一般式（IV）または（Ｖ）で表され、Ｒ１０〜Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、mが2の場合にはR１０〜R１４で示される基のうち2個の基が連結されていてもよく（但し、R９同士が結合されることはない）。nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
（式中、Ｒａは水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子あるいはメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）
（式中、破線は２つのＣβが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基により、２つのＣβと結合していることを示す）
Ｒ９は、上記一般式（IV）または（Ｖ）で表わされる脂肪族炭化水素基、たとえば炭素原子数が１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、tert-アミル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、1,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、1,5-ジメチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1-メチルヘプチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、メチレンシクロプロピル、メチレンシクロブチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル、1-シクロヘキシルエチル等であり、これらの中で、Ｒ９は、メチル、エチル、n-プロピル、n-ヘキシル、n-オクタデシル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、メチレンシクロヘキシル、イソプロピル、1-メチルヘキシル、1,5-ジメチルヘキシル等が好ましい。
以下、Ｒ1０〜Ｒ１４を具体的に述べる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル(allyl)基、イソプロペニル基等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； インデニル基、インデニル基、フルオレニル基等の炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(aryl)基；トリル基、iso-プロピルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ-tert-ブチルフェニル基等のアルキル置換アリール基等が挙げられる。
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基、2,2-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアリール基置換アルキル基等が挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ(aryloxy)基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基等の酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったもの等の窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基等のホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基等のイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基等のリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基等の置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン等の含窒素化合物、フラン、ピラン等の含酸素化合物、チオフェン等の含硫黄化合物等の残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基等の置換基がさらに置換した基等が挙げられる。
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基等、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基等が挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基等が挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
Ｒ1０〜Ｒ１４は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子等の異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（II）で表される成分(a-2)の例示化合物としては、EP1270603A中などに記載されている化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
このような遷移金属化合物(a-2)の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば本出願人による特開平11-315109号公報やEP0874005A1に記載方法によって製造することができる。
次に、成分（Ｂ）に関して詳細に説明する。
成分（Ｂ）は、下記一般式（III）で示される周期律表第４族のメタロセン化合物である。
成分（Ｂ）は、下記一般式（III）で示される周期律表第４族のメタロセン化合物である。
一般式（III）中、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムである。Ｒ１５〜Ｒ２６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｑ２は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。
Ｒ１５〜Ｒ２６中のハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基に関しては、具体的に一般式（II）中のＲ９〜Ｒ１４に記載したものを制限無く用いることができ、Ｑ２に関しては、一般式（Ｉ）中のＱ１について記載したものを、Ｘに関しても一般式（Ｉ）中のＸについて記載したものを制限無く用いることができる。また、シクロペンタジエニル環上のＲ１５〜Ｒ１８は、隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成し、例えば、インデニル基、置換インデニル基を形成してもよく、フルオレン環上のＲ１９〜Ｒ２６も、隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成し、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを形成してもよい。
上記、好ましい基の形態としては、Ｒ１５〜Ｒ１８は、水素原子が選ばれ、Ｒ１９〜Ｒ２６は、水素原子、炭化水素基が選ばれ、また、隣接する炭化水素基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成したオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基も好ましい基として選ばれる。Ｑ２に関しては、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、ケイ素含有基が好ましい基として選ばれ、置換アルキレン基としては、イソプロピリデン基、ジエチルメチレン基、ジプロピルメチレン基、ジブチルメチレン基が、シクロアルキレン基としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンが、また、ケイ素含有基としは、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンなどが挙げられる。
このような前記一般式（III）で表される周期律表第４族のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド-ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいメタロセン化合物としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
また、シクロペンタジエニル環上のＲ１５〜Ｒ１８の隣接する基が互いに結合して環を形成し、インデニル環、置換インデニル環を有する好ましいメタロセン化合物の具体例としては、イソプロピリデン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（２，７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シインデニル）（３，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
次に、成分（Ｃ）に関して具体的に説明する。
本発明に係わる固体触媒成分において、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）で表わされる化合物とともに用いられる、(c-1) 有機金属化合物、(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物については、本出願人による特開平11-315109号公報やEP0874005A1中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
本発明に係わる固体触媒成分において、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）で表わされる化合物とともに用いられる、(c-1) 有機金属化合物、(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物については、本出願人による特開平11-315109号公報やEP0874005A1中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
(c-1) 有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。
(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
本発明に係るメタロセン化合物、遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物(c-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示すため、(c-2)有機アルミニウムオキシ化合物を成分（Ｃ）と用いることが好適である。
本発明に係わる重合方法で任意成分として用いられる成分（Ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｄ）」と記載することがある。）は、前記成分(c-1)と同様の有機アルミニウム化合物が用いられる。本願実施例ではトリイソブチルアルミニウムを用いているが本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。
次に、（Ｅ）固体状担体に関して詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ｅ）固体状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、上記のような各成分が下記のような固体状担体に担持されている。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは、後述のような多孔質酸化物、無機塩化物を使うことができる。
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等を使用することができる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3 、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が0．2〜300μm、好ましくは1〜200μmであって、比表面積が50〜1200m2/g、好ましくは100〜1000m2/gの範囲にあり、細孔容積が0．3〜30cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(ＫPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜3×104Åの範囲について測定される。
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラ-と呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラ-としては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン等の炭素原子数が２〜１４のオレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
次に、本発明おける粒子状の固体触媒成分（Ｋ）の調製方法について記載する。
本発明の固体触媒成分（Ｋ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｅ）の中から選ばれる成分を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
固体触媒成分の調製方法としては、各成分の混合順序は任意であるが、好ましい接触順序としては、例えば、
(i) 成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させて固体触媒成分(K-1)を調製し、別途、成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を混合接触させて固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K-2)をブレンドして固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法。
(ii) 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｅ）を接触させて固体触媒成分（K-1）を調製し、別途、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｅ）を接触させて固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K2)をブレンドして固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法。
(iii)成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法
(iv)成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後に、成分（Ａ）を接触させて固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法
(v) 成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合成分を接触させて固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法
(vi) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合成分と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｅ）を接触させて固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法
などが挙げられる。
(i) 成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させて固体触媒成分(K-1)を調製し、別途、成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を混合接触させて固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K-2)をブレンドして固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法。
(ii) 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｅ）を接触させて固体触媒成分（K-1）を調製し、別途、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｅ）を接触させて固体触媒成分(K-2)を調製し、該固体触媒成分(K-1)と該固体触媒成分(K2)をブレンドして固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法。
(iii)成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法
(iv)成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後に、成分（Ａ）を接触させて固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法
(v) 成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合成分を接触させて固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法
(vi) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合成分と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｅ）を接触させて固体触媒成分（Ｋ）を調製する方法
などが挙げられる。
これらのうち、特に好ましい接触順序としては、(i)と(v)があげられる。
本発明の固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒があげられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の接触は、成分（Ｃ）中の反応部位と成分（Ｅ）中の反応部位との反応により化学的に結合され成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の接触物が形成される。成分（Ｃ）と成分（Ｅ）との接触時間は、通常0〜20時間、好ましくは0〜10時間であり、接触温度は、通常-50〜200℃、好ましくは-20〜120℃で行われる。成分（Ｃ）と成分（Ｅ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｅ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、低温で接触させる、または、ゆっくりと反応させることが好ましい。成分（Ｃ）と成分（Ｅ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／成分（Ｅ））は、任意に選択できるが、モル比が高いほうが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の接触量を増加でき、固体触媒成分あたりの活性も向上させることができることより好ましい。
好ましい範囲として、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）のモル比［＝成分（Ｃ）のモル量／成分（Ｅ）のモル量］が、通常0.2〜2.0、特に好ましくは、0.4〜2.0である。
成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の接触物と、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）との接触に関して、接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜2時間であり、接触温度は、通常-50〜200℃、好ましくは-50〜100℃の範囲内で行われる。成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）の接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存し、成分（ｃ-1）の場合は、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）と成分（ｃ-1）とのモル比[（ｃ−１）／Ｍ]が、通常0．01〜100000、好ましくは0．05〜50000となるような量で用いられ、成分（ｃ-2）は、成分（ｃ-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比[（ｃ-2）/Ｍ]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分（ｃ-3）は、成分（ｃ-3）と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比[（ｃ-3）/Ｍ]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP分析法）により求めることができる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比は、所望するエチレン系重合体の分子量及び分子量分布によっても異なるが、通常は成分（Ａ）に起因する生成ポリマーのＧＰＣ面積百分率(Ｓａ)と成分（Ｂ）に起因する生成ポリマーのＧＰＣ面積百分率(Ｓｂ)の比[＝Ｓａ/Ｓｂ]が、40/60〜95/5、好ましくは、50/50〜95/5、特に好ましくは、60/40〜95/5になるように成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比が決められる。本願実施例で用いた成分（Ａ）および成分（Ｂ）については、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比［=成分（Ａ）のモル量／成分（Ｂ）のモル量］として0.1〜50程度である。なお、成分（Ａ）と成分（Ｂ）から生成するポリマーのＧＰＣ面積百分率（ＳａおよびＳｂ）は、後述のピーク分離から求めることができる。
オレフィンの（共）重合には、上記のような固体触媒成分（Ｋ）をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分（Ｋ）にオレフィンを予備重合させ予備重合触媒成分を形成してから用いることもできる。
予備重合触媒成分は、上記の固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができる。その方法としては、回分式、半連続式、連続式のいずれにおいても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれであってもよい。さらに、予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量で予備重合触媒成分が生成することが望ましい。
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
予備重合に際しては、予備重合温度は、−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合には、後述する重合時に用いられるオレフィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンである。
予備重合に使用する粒子状触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できるが、必要に応じて成分（Ｄ）を用いることもできる。成分（Ｄ）が用いられる場合、該成分（Ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｄ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｄ）／遷移金属化合物）は、０.１〜１００００がよく、好ましくは０.５〜５０００の量で用いられる。
また、予備重合系における固体触媒成分の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットルで行われ、好ましくは１０〜５００グラム／リットルであることが望ましい。
次に、本発明に係るオレフィン系重合体の重合方法に関して記載する。
上記した固体触媒成分（Ｋ）の存在下、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、懸濁重合法や気相重合法を用いるのが好ましい。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上述の固体触媒成分を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、反応容積1リットル当り、通常10-12〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられ、必要に応じて、成分（Ｄ）を用いることもできる。
また、上述の固体触媒成分を用いたオレフィンの重合温度は、通常-50〜＋200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
本発明に係る重合で使用するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。また、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなども用いることもできる。
特に、本発明に係わる固体触媒成分（Ｋ）の存在下、エチレン、および炭素数4〜10のα-オレフィンを重合することで得られるエチレン系重合体は、下記する２つの特徴を有している。
特徴１
本発明に係わる重合方法によって得られるエチレン系重合体は、下記用件(Q1)および(Q2)を共に満足する。
(Q1) ゲルパーミエイションクロマトグラフイー(ＧＰＣ)により、３つのピーク（ａ，ｂ，ｃ）が観測され、各々のピークトップのＬｏｇ Ｍが以下の範囲内に存在する。
本発明に係わる重合方法によって得られるエチレン系重合体は、下記用件(Q1)および(Q2)を共に満足する。
(Q1) ゲルパーミエイションクロマトグラフイー(ＧＰＣ)により、３つのピーク（ａ，ｂ，ｃ）が観測され、各々のピークトップのＬｏｇ Ｍが以下の範囲内に存在する。
３．５≦Ｌｏｇ Ｍａ≦４．５、４．２≦Ｌｏｇ Ｍｂ≦５．３、
５．１≦Ｌｏｇ Ｍｃ≦５．９
（Ｑ2）ＧＰＣにおける、ＬｏｇＭａ、Ｌｏｇ Ｍｂ、Ｌｏｇ Ｍｃでのピークの高さを順に、Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｃとした場合、以下の条件を満足する。
５．１≦Ｌｏｇ Ｍｃ≦５．９
（Ｑ2）ＧＰＣにおける、ＬｏｇＭａ、Ｌｏｇ Ｍｂ、Ｌｏｇ Ｍｃでのピークの高さを順に、Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｃとした場合、以下の条件を満足する。
Ｈａ：Ｈｂ：Ｈｃ＝ｘ：ｙ：ｚ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝1）
ｘ：０．４３〜０．８５、ｙ：０．１０〜０．５０、ｚ：０．０６〜０．３５
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ウォーターズ（Waters）モデル「Alliance GPC 2000」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
使用装置及び条件
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型（Waters社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社）
カラム；TSKgel GMH6- HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相；o-ジクロロベンゼン［＝ODCB］（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；140℃
流速；1.0mL/min
注入量；500μL
サンプリング時間間隔；1秒
試料濃度；0.15%(w/v)
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495から分子量2060万
分子量分布および各種平均分子量は、Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算された。
ｘ：０．４３〜０．８５、ｙ：０．１０〜０．５０、ｚ：０．０６〜０．３５
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ウォーターズ（Waters）モデル「Alliance GPC 2000」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
使用装置及び条件
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ allianceGPC2000型（Waters社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社）
カラム；TSKgel GMH6- HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相；o-ジクロロベンゼン［＝ODCB］（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；140℃
流速；1.0mL/min
注入量；500μL
サンプリング時間間隔；1秒
試料濃度；0.15%(w/v)
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495から分子量2060万
分子量分布および各種平均分子量は、Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算された。
ＧＰＣにおいて観測されるエチレン系重合体の、ａピークは、成分（Ａ）に起因するピークであり、ｂピークは、成分（Ｂ）に起因するピークであり、ｃピークは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の両方用いたときのみ初めて生成するピークである。ｃピークの存在は、下に記載のピーク分離方法に従って分離すると明らかにできる。
また、メタロセン化合物、遷移金属化合物の種類と組み合わせ、ならびに重合系内の水素とエチレンの組成比（水素／エチレン）により、ａピークとｂピークが重なり区別がつけにくくなり、一見、単一ピークまたはｂピークがショルダーとして観測される場合であっても、後述の方法で分離を行うとｃピークの存在が確認できるのである。
本発明に係わる重合法により製造したエチレン系重合体の分子量曲線（Ｇ１）のピーク分離は、該エチレン系重合体と同様の重合条件にて重合した、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）からなる固体触媒成分を用いて得られたエチレン重合体[成分（Ａ）のみの重合体と記載することもある]の分子量曲線（Ｇ２）と、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）からなる固体触媒成分を用いて得られたエチレン重合体[成分（Ｂ）のみの重合体と記載することもある]の分子量曲線（Ｇ３）を用いて，下記の方法により実施した。なお、分子量曲線は上述したＧＰＣ測定により得られたものを用い、ピーク分離の計算はマイクロソフト社製エクセル（登録商標）97を用いた。
[1]（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）の数値データにおいて、Log（分子量）を0.02間隔に分割し、さらに分子量曲線の面積が1となるように強度［dwt/d(log分子量)］を規格化する。
[2]（Ｇ２）と（Ｇ３）との合成曲線（Ｇ４）を作成する。
[3] 各分子量における（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0004以下となるように、（Ｇ２）、及び（Ｇ３）の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成するｃピークの影響により、（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0004より大きくなってしまうため、より低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0004以下となるように、（Ｇ２）、及び（Ｇ３）の強度を変更していく。
[4] ピークトップより高分子量側おける（Ｇ１）と（Ｇ４）との重なり合わない部分（Ｇ５）［（Ｇ１）−（Ｇ４）］をｃピークとする。成分（Ａ）に起因するポリマーのＧＰＣ面積百分率 Ｓａ、成分（Ｂ）に起因するポリマーのＧＰＣ面積百分率 Ｓｂ、ｃピークのＧＰＣ面積百分率 Ｓｃは以下のように算出される。
[1]（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）の数値データにおいて、Log（分子量）を0.02間隔に分割し、さらに分子量曲線の面積が1となるように強度［dwt/d(log分子量)］を規格化する。
[2]（Ｇ２）と（Ｇ３）との合成曲線（Ｇ４）を作成する。
[3] 各分子量における（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0004以下となるように、（Ｇ２）、及び（Ｇ３）の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成するｃピークの影響により、（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0004より大きくなってしまうため、より低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0004以下となるように、（Ｇ２）、及び（Ｇ３）の強度を変更していく。
[4] ピークトップより高分子量側おける（Ｇ１）と（Ｇ４）との重なり合わない部分（Ｇ５）［（Ｇ１）−（Ｇ４）］をｃピークとする。成分（Ａ）に起因するポリマーのＧＰＣ面積百分率 Ｓａ、成分（Ｂ）に起因するポリマーのＧＰＣ面積百分率 Ｓｂ、ｃピークのＧＰＣ面積百分率 Ｓｃは以下のように算出される。
Ｓａ=Ｓ（Ｇ２）／Ｓ（Ｇ１）
Ｓｂ=Ｓ（Ｇ３）／Ｓ（Ｇ１）
Ｓｃ=Ｓ（Ｇ５）／Ｓ（Ｇ１）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）は強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）のピーク面積であり、Ｓ（Ｇ１）、Ｓ（Ｇ５）は各々（Ｇ１）、（Ｇ５）のピーク面積である。
Ｓｂ=Ｓ（Ｇ３）／Ｓ（Ｇ１）
Ｓｃ=Ｓ（Ｇ５）／Ｓ（Ｇ１）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）は強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）のピーク面積であり、Ｓ（Ｇ１）、Ｓ（Ｇ５）は各々（Ｇ１）、（Ｇ５）のピーク面積である。
このように生成するｃピークのＧＰＣ面積百分率（Ｓｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比によって任意に調節できるが、通常、１．５％≦Ｓｃ≦３０％、好ましくは２．０％≦Ｓｃ≦２５％の範囲である。
特徴２
本発明の重合方法によって得られたエチレン系重合体は、190℃における2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR）が0.1〜100 g/10分の範囲の場合、要件[1]、[2]を同時に満たす。
[1] 190℃における溶融張力[MT(g)]と、200℃、角速度1.0 rad/秒におけるせん断粘度[η*(P)]との比[MT/η*(g/P)]が、1.20×10-4〜9.00×10-4、好ましくは、1.50×10-4〜9.00×10-4、より好ましくは、2.00×10-4〜7.00×10-4の範囲にある。
[2] 200℃におけるゼロせん断粘度[η0(P)]とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量〔Mw(v)〕は、下記関係式(Eq-1)を満たす。
本発明の重合方法によって得られたエチレン系重合体は、190℃における2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR）が0.1〜100 g/10分の範囲の場合、要件[1]、[2]を同時に満たす。
[1] 190℃における溶融張力[MT(g)]と、200℃、角速度1.0 rad/秒におけるせん断粘度[η*(P)]との比[MT/η*(g/P)]が、1.20×10-4〜9.00×10-4、好ましくは、1.50×10-4〜9.00×10-4、より好ましくは、2.00×10-4〜7.00×10-4の範囲にある。
[2] 200℃におけるゼロせん断粘度[η0(P)]とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量〔Mw(v)〕は、下記関係式(Eq-1)を満たす。
なお、溶融張力(MT)、200℃、角速度 1.0 rad/秒におけるせん断粘度（η＊）、200℃におけるゼロせん断粘度[η0(P)]、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)の測定方法は、以下の通りである。
溶融張力（MT）：溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製のMT測定機を用いた。測定条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55 mmφ、押し出し速度15 mm／分、巻取り速度24 m/分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5 m/分づつ低下させる）、ノズル径 2.095 mmφ、ノズル長さ8 mmである。
200℃、角速度 1.0 rad/秒におけるせん断粘度（η＊）：測定温度 200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω (rad/秒)〕分散を0.02512≦ω≦100の範囲で測定することにより決定された。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーター SR-5000を用いた。サンプルホルダーは 25 mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約 2.0 mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10 %の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度 190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力 100 kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100 kg/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2 mmにプレス成形することで調製した。
200℃におけるゼロせん断粘度[η0(P)]：測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度[ω(rad/秒)]分散を、0.02512≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーター SR-5000を用いた。サンプルホルダーは25 mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0 mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10 %の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間 5分間、加熱温度 190℃、加熱時間 2分間、加熱圧力 100 kg/cm2、冷却温度20℃、冷却時間 5分間、冷却圧力 100kg/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ 2 mmにプレス成形することで調製した。
ゼロせん断粘度η0は、下記数式(Eq-5)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線[せん断粘度(η*)の角速度（ω）分散]にフィッティングさせることで算出した。
上記式(Eq-5)中、λは時間の次元を持つハ゜ラメーター、ｎは材料の冪法則係数(Power law index)を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式
(Eq-6)におけるdが最小となるよう行われる。
(Eq-6)におけるdが最小となるよう行われる。
上記式(Eq-6)中、ηexp(ω)は実測のせん断粘度、ηcalc(ω)はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。
GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量〔Mw(v)〕：GPC-VISCO法による重量平均分子量〔Mw(v)〕はウォーターズ社製 GPC/V2000を用い、以下のようにして測定した。ガードカラムはShodex AT-G、分析カラムは AT-806を2本使用し、カラム温度は145℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT 0.3重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は 0.1重量%とし、検出器として示差屈折計、3キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量〔Mw(v)〕を算出した。
本発明に係る固体触媒成分の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比率を任意に変更することにより、ｃピークの生成量、さらには、η０を調節することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例・比較例に記載した製造方法で得られた重合体の物性測定は、耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpm.で５分間溶融混練し、さらにこの溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて冷却したものを用いた。また、重合体の諸物性は、上述の機器および方法により測定した。
［固体成分（Ｓ−１）の調製］
内容積２６０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２：平均粒子径１２μｍ）１０ｋｇを９０．５Ｌのトルエンに懸濁した後、０〜５℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）４５．５Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエンを加えて全量１２９Ｌとし、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：１３７．５ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
内容積２６０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２：平均粒子径１２μｍ）１０ｋｇを９０．５Ｌのトルエンに懸濁した後、０〜５℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）４５．５Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエンを加えて全量１２９Ｌとし、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：１３７．５ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
［固体触媒成分（Ｘ−１）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、上記で調製した固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１８．１ｍＬを滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１）。
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、上記で調製した固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１８．１ｍＬを滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１）。
［予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製］
引き続き、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、ＴｉＢＡｌ ２．６４ｍｍｏｌ、１−ヘキセン０．２６７ｍｌを添加し、常圧下１５Ｌ／ｈでエチレンのフィードを開始した。２５℃において、固体触媒成分によるエチレンの積算吸収量５．１５Ｌになるまで重合を行い、重合終了後、系内を窒素に置換し予備重合を終了した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで３回洗浄し、デカンスラリーとし予備重合触媒（ＸＰ−１）を調製した。得られた予備重合触媒（ＸＰ−１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度５．４６ｍｇ／ｍＬであった。
引き続き、上記で調製した固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、ＴｉＢＡｌ ２．６４ｍｍｏｌ、１−ヘキセン０．２６７ｍｌを添加し、常圧下１５Ｌ／ｈでエチレンのフィードを開始した。２５℃において、固体触媒成分によるエチレンの積算吸収量５．１５Ｌになるまで重合を行い、重合終了後、系内を窒素に置換し予備重合を終了した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで３回洗浄し、デカンスラリーとし予備重合触媒（ＸＰ−１）を調製した。得られた予備重合触媒（ＸＰ−１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度５．４６ｍｇ／ｍＬであった。
［予備重合触媒（ＸＰ−２）の調製］
上記、固体触媒成分（Ｘ−１）、予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製において、メタロセン化合物（Ａ−１）の代わりに、メタロセン化合物（Ｂ−１）を用いた以外は、固体触媒成分（Ｘ−１）、予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製と同様に行い、予備重合触媒（ＸＰ−２）を調製した。得られた予備重合触媒（ＸＰ−２）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７２ｍｇ／ｍＬであった。
上記、固体触媒成分（Ｘ−１）、予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製において、メタロセン化合物（Ａ−１）の代わりに、メタロセン化合物（Ｂ−１）を用いた以外は、固体触媒成分（Ｘ−１）、予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製と同様に行い、予備重合触媒（ＸＰ−２）を調製した。得られた予備重合触媒（ＸＰ−２）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７２ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２０ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌを添加し、さらに予備重合触媒（ＸＰ−１）をジルコニウム換算で０．００２５ミリモル、予備重合触媒（ＸＰ−２）をジルコニウム換算で０．０００２８ミリモル装入し（ジルコニウム原子のモル比で予備重合触媒（ＸＰ−１）／予備重合触媒（ＸＰ−２）＝９０／１０）、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６５．３ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に、また、ＧＰＣチャートを図１に記す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２０ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌを添加し、さらに予備重合触媒（ＸＰ−１）をジルコニウム換算で０．００２５ミリモル、予備重合触媒（ＸＰ−２）をジルコニウム換算で０．０００２８ミリモル装入し（ジルコニウム原子のモル比で予備重合触媒（ＸＰ−１）／予備重合触媒（ＸＰ−２）＝９０／１０）、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６５．３ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に、また、ＧＰＣチャートを図１に記す。
実施例１の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．４５ｖｏｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５７．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．１０ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌを添加し、さらに予備重合触媒（ＸＰ−１）をジルコニウム換算で０．００２３８ミリモル、予備重合触媒（ＸＰ−２）をジルコニウム換算で０．０００１２５ミリモル装入し（ジルコニウム原子のモル比で予備重合触媒（ＸＰ−１）／予備重合触媒（ＸＰ−２）＝９５／５）、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４９．８ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
実施例３の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２０ｖｏｌ％）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５１．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
実施例１の重合において、水素−エチレン混合ガスの代わりにエチレンガスを用い、重合温度を７０℃、１−ヘキセン量を３０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体７６．８ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
実施例１の重合において、重合温度を７０℃、１−ヘキセン量を３０ｍＬに変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６２．８ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
実施例１の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３１ｖｏｌ％）を用い、重合温度を７０℃、１−ヘキセン量を３０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体７２．３ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
実施例３において、エチレンガスを用い、重合温度７０℃、１−ヘキセン３０ｍＬに変更した以外は、実施例３と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６０．９ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−３）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）４４．０ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．８３ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−３）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９６／４である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−３）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７１ｍｇ／ｍＬであった。
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）４４．０ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．８３ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−３）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９６／４である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−３）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７１ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．１０ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌを添加し、さらに固体触媒成分（Ｘ−３）をジルコニウム換算で０．００２５ミリモル装入し、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４６．２ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．１０ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌを添加し、さらに固体触媒成分（Ｘ−３）をジルコニウム換算で０．００２５ミリモル装入し、８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４６．２ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−３）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５２．２ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２５ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−３）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５８．６ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−４）の調製］
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）３４．４ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３．６ｍＬを用いた以外は、実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製と同様の方法で行い、固体触媒成分（Ｘ−４）を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９５／５である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−４）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．６４ｍｇ／ｍＬであった。
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）３４．４ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３．６ｍＬを用いた以外は、実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製と同様の方法で行い、固体触媒成分（Ｘ−４）を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９５／５である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−４）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．６４ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２ｖｏｌ％）、ジコニウム換算で０．００２５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−４）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体７１．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に、ＧＰＣチャートを図２に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２ｖｏｌ％）、ジコニウム換算で０．００２５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−４）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体７１．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に、ＧＰＣチャートを図２に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガスの代わりにエチレンガスを用い、重合温度を７０℃、１−ヘキセン量を３０ｍＬ、ジコニウム換算で０．００２６ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−４）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６０．８ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−５）の調製］
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーの装入量を固体部換算で１．０ｇとし、かつ、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１６．６ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．８９ｍＬを使用した以外は、実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−５）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９２／８である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−５）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５８ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．５２ｍｇ／ｍＬであった。
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーの装入量を固体部換算で１．０ｇとし、かつ、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１６．６ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．８９ｍＬを使用した以外は、実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−５）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９２／８である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−５）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５８ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．５２ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６４ｖｏｌ％）を用い、重合温度を７０℃、１−ヘキセン量を３０ｍＬ、ジコニウム換算で０．００３１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−５）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４４．５ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６４ｖｏｌ％）を用い、重合温度を７０℃、１−ヘキセン量を３０ｍＬ、ジコニウム換算で０．００３１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−５）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４４．５ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−６）の調製］
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）３２．５ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）７．２３ｍＬを使用した以外は、実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−６）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９０／１０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−６）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７７ｍｇ／ｍＬであった。
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）３２．５ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）７．２３ｍＬを使用した以外は、実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−６）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９０／１０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−６）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０６５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．７７ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６４ｖｏｌ％）、を用い、重合温度を７０℃、１−ヘキセン量を３０ｍＬに変更し、ジルコニウム換算で０．００２６ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−６）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体９２．９ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０６４ｖｏｌ％）、を用い、重合温度を７０℃、１−ヘキセン量を３０ｍＬに変更し、ジルコニウム換算で０．００２６ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−６）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体９２．９ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−７）の調製］
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーの装入量を固体部換算で１．９ｇとし、かつ、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）４０．３ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５．５０ｍＬを使用した以外は、実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−７）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８８／１２である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−７）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．４３ｍｇ／ｍＬであった。
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーの装入量を固体部換算で１．９ｇとし、かつ、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）４０．３ｍＬ、メタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５．５０ｍＬを使用した以外は、実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した（Ｘ−７）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８８／１２である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−７）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度３．４３ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．７５ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−７）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体７１．３ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．７５ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−７）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体７１．３ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．８３ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−７）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６５．９ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
［固体成分（Ｓ−２）の調製］
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２：平均粒子径６０μｍ）５．９ｇを、１００ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５．８ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ−２）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ−２）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１６４ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．２８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２：平均粒子径６０μｍ）５．９ｇを、１００ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ）２５．８ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ−２）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ−２）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１６４ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．２８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
［固体触媒成分（Ｘ−８）の調製］
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、固体成分（Ｓ−１）の代わりに、上記調製した固体成分（Ｓ−２）を用い、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１７．６ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）３．９１ｍＬを用いた以外は、実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製と同様の方法で行い、固体触媒成分（Ｘ−８）を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９０／１０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−８）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０７９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．２７ｍｇ／ｍＬであった。
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、固体成分（Ｓ−１）の代わりに、上記調製した固体成分（Ｓ−２）を用い、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１７．６ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）３．９１ｍＬを用いた以外は、実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製と同様の方法で行い、固体触媒成分（Ｘ−８）を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９０／１０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−８）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０７９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．２７ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．６５ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００２２ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−８）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５５．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．６５ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００２２ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−８）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５５．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−９）の調製］
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、固体成分（Ｓ−１）の代わりに、上記調製した固体成分（Ｓ−２）を用い、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３．７ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１１．７ｍＬを用いた以外は、実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製と同様の方法で行い、固体触媒成分（Ｘ−９）を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝７０／３０である。
実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製において、固体成分（Ｓ−１）の代わりに、上記調製した固体成分（Ｓ−２）を用い、メタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３．７ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１１．７ｍＬを用いた以外は、実施例９の固体触媒成分（Ｘ−３）の調製と同様の方法で行い、固体触媒成分（Ｘ−９）を調製した。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝７０／３０である。
［予備重合触媒（Ｘ−９）の調製］
実施例１の予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに固体触媒成分（Ｘ−９）を用いた以外は、予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製と同様の方法で行い、予備重合触媒（ＸＰ−９）を調製した。さらに得られた予備重合触媒（ＸＰ−９）のデカンスラリーのデカンを窒素下フィルターろ過により除去し、次に室温、真空条件で１時間乾燥することで、予備重合触媒（ＸＰ−９）の紛体を調製した。予備重合触媒（ＸＰ−９）の紛体の１１６．２ｍｇを採取して、Ｚｒ，Ａｌ含量を調べたところ、Ｚｒ０．０８５ｍｇ、Ａｌ濃度４，８２ｍｇであった。
実施例１の予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製において、固体触媒成分（Ｘ−１）の代わりに固体触媒成分（Ｘ−９）を用いた以外は、予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製と同様の方法で行い、予備重合触媒（ＸＰ−９）を調製した。さらに得られた予備重合触媒（ＸＰ−９）のデカンスラリーのデカンを窒素下フィルターろ過により除去し、次に室温、真空条件で１時間乾燥することで、予備重合触媒（ＸＰ−９）の紛体を調製した。予備重合触媒（ＸＰ−９）の紛体の１１６．２ｍｇを採取して、Ｚｒ，Ａｌ含量を調べたところ、Ｚｒ０．０８５ｍｇ、Ａｌ濃度４，８２ｍｇであった。
重 合
充分に窒素置換した内容積２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにＮａＣｌ ２５０ｇを入れ、真空下、１００℃でオートクレーブ内、ならびにＮａＣｌを十分に乾燥した。次に、エチレン−ブテン混合ガス（ブテン濃度：５．２ｖｏｌ％）で系内を置換した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌを添加し、さらに予備重合触媒（ＸＰ−９）をジルコニウム換算で０．００７ミリモル装入し、８０℃、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体９７．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に記す。
充分に窒素置換した内容積２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにＮａＣｌ ２５０ｇを入れ、真空下、１００℃でオートクレーブ内、ならびにＮａＣｌを十分に乾燥した。次に、エチレン−ブテン混合ガス（ブテン濃度：５．２ｖｏｌ％）で系内を置換した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌを添加し、さらに予備重合触媒（ＸＰ−９）をジルコニウム換算で０．００７ミリモル装入し、８０℃、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体９７．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に記す。
［固体成分（Ｓ−３）の調製］
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２：平均粒子径５０μｍ）３０ｇを、４６０ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．５２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１４０ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ−３）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１６６５ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．６９７ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２：平均粒子径５０μｍ）３０ｇを、４６０ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．５２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１４０ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ−３）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１６６５ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．６９７ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
［固体触媒成分（Ｘ−１０）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１１．２ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．８ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１０）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８０／２０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１０）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３７ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２７ｍｇ／ｍＬであった。
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１１．２ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．８ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１０）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８０／２０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１０）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３７ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２７ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．４５ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．０１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１０）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体８７．４ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図３に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．４５ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．０１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１０）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体８７．４ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図３に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−１１）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３７．６ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）４．１８ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１１）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−２）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−２）＝９０／１０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．４６ｍｇ／ｍＬであった。
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３７．６ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）４．１８ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１１）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−２）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−２）＝９０／１０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．４６ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３１ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００３ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１１）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３８．４ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３１ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００３ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１１）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体３８．４ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表１に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−１２）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン２５ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１５．８ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５．２５ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１２）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−２）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−２）／（Ｂ−１）＝７５／２５である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１２）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．４０ｍｇ／ｍＬであった。
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン２５ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１５．８ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）５．２５ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１２）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−２）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−２）／（Ｂ−１）＝７５／２５である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１２）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．４０ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５５ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００３ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１２）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４９．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５５ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００３ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１２）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４９．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−１３）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン２５ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１８．２ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．７２ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１３）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−２）と（Ｂ−２）の混合モル比は、（Ａ−２）／（Ｂ−２）＝８７／１３である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１３）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２７ｍｇ／ｍＬであった。
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン２５ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１８．２ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−２）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．７２ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１３）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−２）と（Ｂ−２）の混合モル比は、（Ａ−２）／（Ｂ−２）＝８７／１３である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１３）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２７ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３１ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００３ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１３）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４２．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３１ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００３ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１３）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４２．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２記す。
［固体触媒成分（Ｘ−１４）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．７ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．６７ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１４）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−３）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−３）＝９４／６である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１４）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０７２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．８６ｍｇ／ｍＬであった。
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．７ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．６７ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１４）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−１）と（Ｂ−３）の混合モル比は、（Ａ−１）／（Ｂ−３）＝９４／６である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１４）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０７２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度４．８６ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２０ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００３９ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４２．４ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２０ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００３９ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体４２．４ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表２記す。
［固体触媒成分（Ｘ−１５）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．２５ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）９．０１ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１５）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−３）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝２０／８０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１５）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．２７ｍｇ／ｍＬであった。
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したメタロセン化合物（Ａ−３）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．２５ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）９．０１ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１５）。固体触媒成分調製時のメタロセン化合物（Ａ−３）と（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝２０／８０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１５）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．２７ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、エチレンガスを用い、重合温度７０℃、１−ヘキセン３０ｍｌ、ジルコニウム換算で０．０００５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１５）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体７２．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図４に記す。
実施例９の重合において、エチレンガスを用い、重合温度７０℃、１−ヘキセン３０ｍｌ、ジルコニウム換算で０．０００５ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１５）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体７２．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図４に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−１６）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合した遷移金属化合物（Ａ−４）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）４．１８ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１１．１５ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１６）。固体触媒成分調製時の遷移金属化合物（Ａ−４）とメタロセン化合物（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−４）／（Ｂ−１）＝２０／８０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１６）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３４ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１７ｍｇ／ｍＬであった。
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合した遷移金属化合物（Ａ−４）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）４．１８ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１１．１５ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１６）。固体触媒成分調製時の遷移金属化合物（Ａ−４）とメタロセン化合物（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−４）／（Ｂ−１）＝２０／８０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１６）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３４ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１７ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０２ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１６）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６７．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図５に記す。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０２ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１６）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６７．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図５に記す。
［固体触媒成分（Ｘ−１７）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン２５ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合した遷移金属化合物（Ａ−５）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．０９ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１２．５４ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１７）。固体触媒成分調製時の遷移金属化合物（Ａ−５）とメタロセン化合物（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−５）／（Ｂ−１）＝１０／９０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１７）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１９ｍｇ／ｍＬであった。
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン２５ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合した遷移金属化合物（Ａ−５）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．０９ｍＬとメタロセン化合物（Ｂ−１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１２．５４ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１７）。固体触媒成分調製時の遷移金属化合物（Ａ−５）とメタロセン化合物（Ｂ−１）の混合モル比は、（Ａ−５）／（Ｂ−１）＝１０／９０である。また、得られた固体触媒成分（Ｘ−１７）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１９ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３１ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００１１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１７）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６６．４ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図６に記す。
〔比較例１〕
[固体触媒成分（Ｘ−１８）の調製]
窒素置換した２００mLのガラス製フラスコにトルエン５０mLを入れ，攪拌した，上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、特開平８−３１１２６に記載のメタロセン化合物であるジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）３２．１ｍＬを滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１８）。得られた固体触媒成分（Ｘ−１８）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０４３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．４９ｍｇ／ｍＬであった。
実施例９の重合において、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．３１ｖｏｌ％）、ジルコニウム換算で０．００１１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１７）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体６６．４ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図６に記す。
〔比較例１〕
[固体触媒成分（Ｘ−１８）の調製]
窒素置換した２００mLのガラス製フラスコにトルエン５０mLを入れ，攪拌した，上記で調製した固体成分（Ｓ−３）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、特開平８−３１１２６に記載のメタロセン化合物であるジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）３２．１ｍＬを滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、デカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１８）。得られた固体触媒成分（Ｘ−１８）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０４３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．４９ｍｇ／ｍＬであった。
重 合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５４ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ、ジルコニウム換算で０．００１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１８）をこの順に装入した。８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体８６．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図７に記すが、得られた重合体のη０は6.0×10-13×Mw-[η] 3.4より大きく、またＧＰＣチャートより１種類のメタロセン化合物を用いた場合、３つのピークを生成しないことが容易に分かる。
〔比較例２〕
重 合
実施例１の重合において、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの予備重合触媒（ＸＰ−１）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５１．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図８に記す。
〔比較例３〕
重 合
実施例１の重合において、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの予備重合触媒（ＸＰ−２）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５１．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図９に記す。
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．５４ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ、ジルコニウム換算で０．００１ミリモルの固体触媒成分（Ｘ−１８）をこの順に装入した。８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体８６．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図７に記すが、得られた重合体のη０は6.0×10-13×Mw-[η] 3.4より大きく、またＧＰＣチャートより１種類のメタロセン化合物を用いた場合、３つのピークを生成しないことが容易に分かる。
〔比較例２〕
重 合
実施例１の重合において、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの予備重合触媒（ＸＰ−１）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５１．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図８に記す。
〔比較例３〕
重 合
実施例１の重合において、ジルコニウム換算で０．００２５ミリモルの予備重合触媒（ＸＰ−２）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体５１．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ解析結果、並びに諸物性を表３に、ＧＰＣチャートを図９に記す。
図８、図９より、本発明に係わる成分（Ａ）、成分（Ｂ）のどちらか片方だけを用いた場合では、３つのピークを生成しないことが容易に分かる。
本発明の重合方法によって、長鎖分岐が多く、溶融張力が高く、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れたオレフィン重合体が提供され、様々なプラスチック産業分野で活用されることが期待される。
Claims (4)
- （Ｅ）固体状担体と、
（Ａ）下記一般式（I）示される周期律表第４族のメタロセン化合物(a-1)及び下記一般式(II)で表される周期律表第４族の遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくても一種の化合物と、
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基）からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｑ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有基、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。〕
（Ｂ）下記一般式（III）示される周期律表第4族のメタロセン化合物と、
（Ｃ） (c-1) 有機金属化合物
(c-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(c-3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
から得られる固体触媒成分、および必要に応じて
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
からなる重合触媒を用いるオレフィンの重合方法。 - 固体触媒成分が、前記成分（Ｅ）と前記成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の混合成分を接触させて得られることを特徴とする請求項１記載の重合方法。
- 固体触媒成分が、前記成分（Ｅ）と前記成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで前記成分（Ａ）を混合接触させて得られる固体触媒成分(K-1)と、前記成分（Ｅ）と前記成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を混合接触させて得られる固体触媒成分(K-2)とのブレンドであることを特徴とする請求項１記載の重合方法。
- オレフィンが、エチレン、および炭素数４〜１０のα-オレフィンから選らばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006021769A JP4694975B2 (ja) | 2005-01-31 | 2006-01-31 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005024078 | 2005-01-31 | ||
| JP2005024078 | 2005-01-31 | ||
| JP2006021769A JP4694975B2 (ja) | 2005-01-31 | 2006-01-31 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006233208A true JP2006233208A (ja) | 2006-09-07 |
| JP4694975B2 JP4694975B2 (ja) | 2011-06-08 |
Family
ID=37041209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006021769A Active JP4694975B2 (ja) | 2005-01-31 | 2006-01-31 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4694975B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006233207A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
| WO2008016059A1 (fr) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène |
| JP2009144148A (ja) * | 2007-11-19 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法 |
| JP2009173798A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
| JP2009197225A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-09-03 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
| JP2009197226A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-09-03 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン共重合体、該エチレン共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
| JP2013053308A (ja) * | 2011-08-11 | 2013-03-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法、エチレン系重合体および成形体 |
| US8501891B2 (en) | 2007-11-30 | 2013-08-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and molded article |
| JP2014043590A (ja) * | 2013-12-10 | 2014-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
| WO2014078919A1 (pt) | 2012-11-26 | 2014-05-30 | Braskem S.A. | Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metaloceno suportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal |
| US8785574B2 (en) | 2007-11-19 | 2014-07-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst |
| US8841396B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-09-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and molded article |
| US9309340B2 (en) | 2011-03-30 | 2016-04-12 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst |
| JP2016188319A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 株式会社プライムポリマー | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
| JP2018012846A (ja) * | 2017-10-27 | 2018-01-25 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04213306A (ja) * | 1990-08-08 | 1992-08-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| JPH072935A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-01-06 | Showa Denko Kk | ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法 |
| JPH09151204A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-06-10 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2002105132A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-04-10 | Mitsui Chemicals Inc | ポリマーおよびその製造方法 |
| JP2004182715A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-07-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
| JP2005002333A (ja) * | 2003-05-20 | 2005-01-06 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体 |
-
2006
- 2006-01-31 JP JP2006021769A patent/JP4694975B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04213306A (ja) * | 1990-08-08 | 1992-08-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| JPH072935A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-01-06 | Showa Denko Kk | ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法 |
| JPH09151204A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-06-10 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2002105132A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-04-10 | Mitsui Chemicals Inc | ポリマーおよびその製造方法 |
| JP2004182715A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-07-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
| JP2005002333A (ja) * | 2003-05-20 | 2005-01-06 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006233207A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
| US8299193B2 (en) | 2006-07-31 | 2012-10-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film or laminate comprising ethylene-based resin or ethylene-based resin composition |
| WO2008016059A1 (fr) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène |
| JP2009144148A (ja) * | 2007-11-19 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法 |
| US8785574B2 (en) | 2007-11-19 | 2014-07-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst |
| US8501891B2 (en) | 2007-11-30 | 2013-08-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and molded article |
| JP2009197225A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-09-03 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
| JP2009197226A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-09-03 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン共重合体、該エチレン共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
| JP2009173798A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
| US8841396B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-09-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and molded article |
| US9309340B2 (en) | 2011-03-30 | 2016-04-12 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst |
| US9975972B2 (en) | 2011-03-30 | 2018-05-22 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst |
| US10633471B2 (en) | 2011-03-30 | 2020-04-28 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst |
| US11643485B2 (en) | 2011-03-30 | 2023-05-09 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst |
| JP2013053308A (ja) * | 2011-08-11 | 2013-03-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法、エチレン系重合体および成形体 |
| WO2014078919A1 (pt) | 2012-11-26 | 2014-05-30 | Braskem S.A. | Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metaloceno suportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal |
| JP2014043590A (ja) * | 2013-12-10 | 2014-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
| JP2016188319A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 株式会社プライムポリマー | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
| JP2018012846A (ja) * | 2017-10-27 | 2018-01-25 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4694975B2 (ja) | 2011-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4694975B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP5154754B2 (ja) | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 | |
| CN107636029B (zh) | 包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法 | |
| JP2006233206A (ja) | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 | |
| JP5405806B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法 | |
| WO2004104055A1 (ja) | エチレン系重合体 | |
| JP5587556B2 (ja) | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 | |
| KR20000057645A (ko) | 고활성 메탈로센 중합방법 | |
| JP2012149160A (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| JPH11292912A (ja) | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2020529495A (ja) | 二元触媒組成物 | |
| JP6049383B2 (ja) | 易カット性ラミネートフィルム | |
| JP4522702B2 (ja) | メタロセン触媒オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JP2005002333A (ja) | エチレン系重合体 | |
| JP6021748B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP2009197226A (ja) | エチレン共重合体、該エチレン共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 | |
| JP5787674B2 (ja) | オレフィン重合用触媒、エチレン系重合体の製造方法ならびに該エチレン系重合体から得られる延伸成形体。 | |
| US6469111B1 (en) | Method for polymerizing α-olefins in a gaseous phase | |
| JP2014173054A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2019081907A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2009173798A (ja) | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 | |
| JP2013224408A (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法およびこれにより得られるオレフィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法 | |
| JP6559490B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびエチレン系重合体の合成方法 | |
| JP5769788B2 (ja) | エチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 | |
| JP2006219537A (ja) | 末端官能基含有ポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080708 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4694975 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |