KR102467185B1 - 신규한 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

신규한 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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빌 브리덴돌프
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Abstract

약 0.930 g/ml를 초과하는 밀도를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출한 후 약 300 ft/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포했을 때, 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조 및 약 3.0 in/side 미만의 넥-인을 갖는 폴리올레핀.

Description

신규한 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법
본 발명은 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 가공성이 개선된 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀은 강성, 연성, 장벽 특성, 온도 저항성, 광학적 특성, 가용성 및 저렴한 비용과 같은 특징들의 조합으로 인해 다양한 가치있는 제품을 만드는 데 유용한 플라스틱 재료이다. 특히, 폴리에틸렌 (PE)은 세계에서 가장 많은 양이 소비되는 중합체 중 하나이다. 다른 중합체 및 유리나 금속과 같은 대체 재료에 비해 높은 성능을 제공하는 다목적 중합체이다. 이의 적용 유용성을 확장할 수 있는 능력을 갖는 원하는 가공 특성을 나타내는 개선된 중합체 및 중합체 조성물에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
본원에 개시된 폴리올레핀은 약 0.930 g/ml를 초과하는 밀도를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출하여 약 300 ft/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포했을 때 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조(edge weave) 및 약 3.0 in/side 미만의 넥-인(neck-in)을 갖는다.
또한, 본원에 개시된 폴리올레핀은 약 0.930 g/ml를 초과하는 밀도를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출하여 약 300 ft/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포하였을 때 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조, 약 3.0 in/side 미만의 넥-인, 및 에틸 모이어티, 부틸 모이어티, 헥실 모이어티, 4-메틸펜틸 모이어티, 옥틸 모이어티 또는 이들의 조합을 포함하는 단쇄 분지를 갖는다.
또한, 본원에 개시된 폴리올레핀은 약 0.89 g/ml 내지 약 0.98 g/ml의 밀도를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출하여 약 300 ft/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포하였을 때 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조 및 약 3.0 in/side 미만의 넥-인을 갖고, 이 폴리올레핀은 에틸기, 부틸기, 헥실기, 4-메틸펜틸기, 옥틸기 또는 이들의 조합을 포함하는 단쇄 분지를 갖는다.
또한, 본원에 개시된 폴리올레핀은 약 0.915 g/ml 내지 약 0.975 g/ml의 밀도를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출하여 약 300 ft/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포하였을 때 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조 및 약 3.0 in/side 미만의 넥-인을 갖고, 이 폴리올레핀은 에틸기, 부틸기, 헥실기, 4-메틸펜틸기, 옥틸기 또는 이들의 조합을 포함하는 단쇄 분지를 갖는다.
본원에 개시된 폴리올레핀은 약 0g/10min. 내지 약 50g/10min.의 용융 지수를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출하여 약 300 ft/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포하였을 때 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조 및 약 3.0 in/side 미만의 넥-인을 갖고, 이 폴리올레핀은 C1 기 및 C2+n 기 (여기서 n은 짝수)를 포함하는 단쇄 분지를 갖는다.
가공 특성이 개선된 중합체가 본 명세서에 개시된다. 중합체는 메탈로센-촉매된 중합체, 대안적으로 메탈로센-촉매된 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 본원 개시에 사용하기에 적합한 중합체는 반응기에서 약 15,000 psi 미만의 단량체 (예를 들어, 에틸렌)를 사용하는 저압 공정을 통해 제조된다. 본 명세서에서 압출 코팅 용도에 적합하고 저압 공정을 이용하여 제조된 중합체는 저압 압출 중합체 (LPEP)로 지칭된다.
본원 개시된 LPEP는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여 수행할 수 있는 임의의 적합한 올레핀 중합 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같은 "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합시켜 단일중합체 또는 공중합체를 생성할 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 이러한 단일중합체 및 공중합체는 수지 또는 중합체로 지칭한다.
일 양태에서, 본원에 기술된 임의의 공정, 시스템 또는 반응 시스템의 반응 구역은 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 관형 반응기, 재순환 반응기, 버블 반응기 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로 오토클레이브 반응기; 대안적으로, 교반 탱크 반응기; 대안적으로, 루프 반응기; 대안적으로, 기상 반응기; 대안적으로, 용액 반응기; 대안적으로 관형 반응기; 대안적으로, 재순환 반응기; 또는 대안적으로 버블 반응기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 반응 구역은 다중 반응기; 또는 대안적으로, 단지 하나의 반응기를 포함할 수 있다. 다중 반응기가 존재할 때, 각각의 반응기는 동일하거나 상이한 유형의 반응기일 수 있다. 반응 구역은 배치 또는 연속 방식; 또는 대안적으로, 연속 방식으로 작동하는 본원에 개시된 유형 중 임의의 단일 또는 다중 반응기를 포함할 수 있다.
연속식 공정은 간헐적 또는 연속적인 생성물 배출을 이용하는 것일 수 있다. 공정은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체 및/또는 희석제의 부분 또는 완전 직접 재순환을 포함할 수 있다.
다중 반응기에서의 중합체의 제조는 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있는 이송 장치에 의해 서로 연결된 2개 이상의 개별적인 중합 반응기에서의 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 조건은 다른 반응기들의 작동 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서의 중합은 계속되는 중합을 위해 하나의 반응기로부터 후속 반응기로 중합체를 수동으로 이송하는 것을 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 다중 루프 반응기(multiple loop reactors), 다중 기상 반응기, 다중 용액 반응기, 또는 루프와 기상 반응기의 조합을 포함하는 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다중 반응기는 직렬 또는 병렬로 작동될 수 있다.
본원 개시의 일 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 수직 및/또는 수평 루프를 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 선택적인 임의의 공단량체는 중합이 일어나는 루프 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 단량체, 촉매 및 희석제의 중합 반응기 내로의 연속 도입 및 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱될(flashed) 수 있다. 다양한 기법이 이 분리 단계에 이용될 수 있으며, 여기에는 열 추가와 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱(flashing); 사이클론 또는 하이드로사이클론에서의 사이클론 작용에 의한 분리; 또는 원심 분리에 의한 분리가 포함될 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
전형적인 슬러리 중합 방법(입자 형태 방법이라고도 공지됨)은, 예를 들어, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호, 및 제6,833,415호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
슬러리 중합에서 사용되는 적합한 희석제는, 중합중인 단량체 및 반응 조건하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 희석제의 예는 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 대량 조건하에서 일어날 수 있다. 일 예는 본원에 그 전문이 참조로 포함되는 미국 특허 제5,455,314호에 개시된 바와 같은 프로필렌 단량체의 중합이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 적어도 하나의 기상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 조건하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환된 1종 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 채용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고, 새로운 또는 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기상 반응기는 올레핀의 다단계 기상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 이때 올레핀은 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급하면서, 적어도 2개의 독립적인 기상 중합 구역 내 기체 상에서 중합된다. 기상 반응기의 한 유형은 미국 특허 제 5,352,749호, 제4,588,790호, 및 제5,436,304호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본원 개시의 또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 단량체를 촉매 조성물과 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 불활성 유기 희석제를 포함하는 담체 또는 과량의 단량체가 채용될 수 있다. 원할 경우, 단량체를 액체 물질의 존재 또는 부재하에 기체상으로 촉매 반응 생성물과 접촉하게 할 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체의 용액을 형성하는 온도 및 압력으로 유지된다. 보다 우수하게 온도를 조절하고 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하도록 교반이 이용될 수 있다. 중합에서 발열되는 열을 방산하기 위하여 적절한 수단이 활용된다.
본원 개시에 적합한 중합 반응기는 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 구성요소를 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다. 본원 개시에 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분류, 재순환, 저장, 선적(loadout), 실험실 분석, 및 공정 제어를 위한 시스템을 더 포함할 수 있다.
중합 효율과 수지 특성을 제공하기 위해 제어되는 조건은 온도, 압력, 및 다양한 반응물의 농도를 포함한다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따른 해중합 온도 이하의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기의 유형에 따라, 약 60 ℃ 내지 약 280 ℃, 및 예를 들어, 약 70 ℃ 내지 약 110 ℃를 포함한다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 다르다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 약 1000 psig 미만이다. 기상 중합을 위한 압력은 일반적으로 약 200 내지 약 500 psig이다. 본원 개시의 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 15,000 psig 미만, 대안적으로 약 10,000 psig 미만, 또는 대안적으로 약 5,000 psig 미만의 압력에서 생성된다. 일 양태에서, 반응은 약 400 psig 내지 약 3000 psig, 또는 대안적으로 약 450 psig 내지 약 2000 psig의 압력에서 용액 반응기에서 수행된다.
다양한 반응물의 농도는 특정 물리적 및 기계적 특성을 지니는 수지를 생성하도록 제어될 수 있다. 수지에 의해 형성될 제안된 최종 사용 제품 및 그 제품을 형성하는 방법은 원하는 중합체 특성을 결정할 수 있다. 기계적 특성은 장력, 굽힘, 충격, 크리프, 응력 완화 및 경도 시험을 포함한다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리전이온도, 결정화의 온도 용융, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 장쇄 분지화 및 유동학적 계측치를 포함한다.
단량체, 수소, 개질제 및 전자 공여체의 농도는 이러한 수지 특성을 생성하는 데 이용될 수 있다. 공단량체는 제품 밀도를 제어하는 데 사용된다. 생성물 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다. 개질제는 제품 특성을 제어하기 위해 사용될 수 있고, 전자 공여체는 입체규칙성에 영향을 미친다. 또한 독이 반응 및 제품 특성에 영향을 미치기 때문에 독의 농도가 최소화된다. 일 양태에서, 수소는 중합하는 동안 반응기에 첨가하고, 약 0 ppm 내지 약 1,000 ppm, 대안적으로 약 0 ppm 내지 약 450 ppm, 또는 대안적으로 약 0 ppm 내지 약 300 ppm의 양으로 존재한다.
중합체 또는 수지는 파이프, 병, 장난감, 용기, 기구, 필름 제품, 드럼, 탱크, 멤브레인 및 라이너를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 이들 물품을 형성하는 데에 필름 취입 및 캐스트 필름, 블로우 성형, 압출 성형, 회전 성형, 사출 성형, 섬유 방적, 열 성형, 캐스트 성형 등을 포함하는 다양한 공정을 이용할 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 중합 후, 첨가제 및 개질제를 중합체에 첨가함으로써 제조하는 동안 더 나은 가공을 제공하고 최종 생성물에서 원하는 특성을 얻을 수 있다. 첨가제는 슬립제, 블록 방지제, 점착제와 같은 표면 개질제; 1차 및 2차 산화 방지제와 같은 산화 방지제; 안료; 왁스/오일 및 플루오로 엘라스토머와 같은 가공 보조제; 및 난연제, 대전 방지제, 스캐빈저, 흡수제, 냄새 증강제 및 분해제와 같은 특수 첨가제를 포함한다.
LPEP 및 그의 조성물은 다른 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 정전기 방지제, 착색제, 안정화제, 핵형성제, 표면 개질제, 안료, 슬립제, 블록 방지제, 점착제, 중합체 가공 보조제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일 양태에서, PE 중합체는 카본 블랙을 포함한다. 이러한 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 본원에 기술된 바와 같이 LPEP의 제조 전, 동안 또는 후에 중합체 조성물에 포함될 수 있다. 일 양태에서, 본원에 개시된 조성물은 약 1 중량% 미만의 비중합체성 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 임의의 적합한 기술을 통해, 예를 들어 펠릿 화 또는 최종 사용 물품으로의 후속 처리와 같은 압출 또는 배합 단계 동안 첨가될 수 있다. 본원에는 LPEP를 언급할 것이지만, LPEP 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 중합체 조성물 또한 고려된다.
일 양태에서, LPEP를 제조하기 위한 촉매 조성물은 이로부터 제조된 중합체가 2 개의 명확하게 상이한 분자량 (예를 들어, 본 명세서에 보다 상세히 개시된 유형의 멀티모달 중합체)를 갖도록 선택되는 적어도 2종의 메탈로센 (즉, 이중-메탈로센 촉매 조성물)을 포함한다. 일 양태에서, 제1 메탈로센은 HMW 성분을 제조하는 데 사용될 수 있고, 말단 올레핀을 포함하는 치환기를 함유하는 강하게 가교된 메탈로센일 수 있다. LMW 성분을 생성하는 데 사용될 수 있는 제2 메탈로센은 일반적으로 가교되어 있지 않으며, 제1 메탈로센보다 수소와 같은 사슬 종결 시약에 더 반응한다.
대안적인 양태에서, LPEP를 제조하기 위한 촉매 조성물은 2 개의 가교된 메탈로센을 포함한다. 예를 들어, 촉매 조성물은 각각 HMW 성분 및 LMW 성분을 생성하는 화학식 A의 메탈로센 및 화학식 B의 메탈로센을 포함할 수 있다.
Figure 112019106243617-pct00001
메탈로센은 활성화제, 알루미늄 알킬 화합물, 올레핀 단량체 및 선택적인 올레핀 공단량체와 조합되어 원하는 폴리올레핀을 생성할 수 있다. 촉매의 활성 및 생산성은 비교적 높을 수 있다. 본원에 사용되는 활성은 시간당 충전되는 고체 촉매 그램 당 생성되는 중합체의 그램을 지칭하고, 생산성은 충전되는 고체 촉매 그램 당 생성되는 중합체의 그램을 지칭한다. 이러한 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제 7,312,283호 및 제7,226,886호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
일 양태에서, LPEP의 제조를 위한 촉매 조성물은 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제 및 선택적으로 공촉매를 포함한다. 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식을 특징으로 할 수 있다:
(X1R1)(X2R2 2)(X3)(X4)M1
여기서, (X1)은 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고, (X2)는 플루오레닐이며, (X1) 및 (X2)는 (X1) 및 (X2)에 모두 결합된 하나의 원자를 포함하는 이치환된 가교기에 의해 연결되고, 여기서 그 원자는 탄소 또는 규소이다. 이치환된 가교기의 제1 치환기는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 기이다. 이치환된 가교기의 제2 치환기는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 기일 수 있거나, 이치환된 가교기의 제2 치환기는 3 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 기이다. R1 은 H, 또는 3 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 기이다. R2 는 H, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 아릴기이고; (X3) 및 (X4)는 독립적으로, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 기, 방향족 기, 사이클릭 기, 지방족 및 사이클릭 기의 조합, 또는 이들의 치환된 유도체, 또는 할라이드이고; M1 은 Zr 또는 Hf이다. 이치환된 가교기의 제1 치환기는 페닐기일 수 있다. 이치환된 가교기의 제2 치환기는 페닐기, 알킬기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기일 수 있다.
제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식을 특징으로 할 수 있다:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2
여기서, (X5) 및 (X6)은 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 치환된 시클로펜타디에닐 또는 치환된 인데닐이고, (X5) 및 (X6) 상의 각각의 치환기는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 선형 또는 분지형 알케닐기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 알킬기 또는 알케닐기는 비치환되거나 치환되고, (X5) 및 (X6) 상의 치환기는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖고; (X7) 및 (X8)은 독립적으로, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 기, 방향족 기, 사이클릭 기, 지방족 및 사이클릭 기의 조합, 또는 이들의 치환된 유도체; 또는 할라이드이고, M2 는 Zr 또는 Hf이다. 대안적인 양태에서, 제2 메탈로센은 본원에 개시된 유형의 가교된 메탈로센일 수 있다.
본원 개시의 일 양태에서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비는 약 1:10 내지 약 10:1일 수 있다. 본원 개시의 다른 양태에 따르면, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비는 약 1:5 내지 약 5:1일 수 있다. 본원 개시의 또 다른 양태에 따르면, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비는 약 1:3 내지 약 3:1일 수 있다.
일 양태에서, LPEP를 제조하기 위한 촉매 조성물은 활성화제-지지체로서 기능할 수 있는 화학적으로 처리된 고체 산화물을 추가로 포함한다. 대안적으로, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 점토 광물, 기둥형 점토, 박리 점토, 다른 산화물 매트릭스로 겔화된 박리 점토, 층상 규산염 광물, 비층상 규산염 광물, 층상 알루미노 실리케이트 광물, 비층상 알루미노실리케이트 광물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 상응하는 미처리된 고체 산화물 화합물과 비교하여 향상된 산성도를 나타낸다. 화학적으로 처리된 고체 산화물은 또한 상응하는 미처리된 고체 산화물과 비교하여 촉매 활성화제로서 기능한다. 화학적으로 처리된 고체 산화물은 공촉매 없이 전이금속 염 착물을 활성화시키지만, 공촉매가 촉매 조성물에 포함될 수도 있다. 활성화제-지지체의 활성화 기능은 상응하는 미처리 고체 산화물을 함유하는 촉매 조성물과 비교하여 전체적으로 촉매 조성물의 향상된 활성에서 명백하다. 그러나, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 유기 알루미늄 화합물, 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등이 없는 경우에도 활성화제로서 기능할 수 있는 것으로 여겨진다.
화학적으로 처리된 고체 산화물은 전자-흡인 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있다. 하기 서술에 구속되는 것은 아니지만, 전자-흡인 성분으로 고체 산화물을 처리하면 산화물의 산성도를 증가시키거나 향상시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 활성화제-지지체는 미처리된 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도보다 전형적으로 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 나타내거나, 또는 활성화제-지지체는 미처리된 고체 산화물보다 많은 산 부위를 갖거나, 또는 둘 다이다. 화학적으로 처리된 고체 산화물 물질과 처리되지 않은 고체 산화물 물질의 산성도를 정량화하는 한 가지 방법은 산 촉매 반응 하에서 처리된 산화물과 처리되지 않은 산화물의 중합 활성을 비교하는 것이다.
본원 개시의 화학적으로 처리된 고체 산화물은 일반적으로 루이스 산성 또는 브뢴스테드 산성 거동을 나타내고 비교적 높은 다공성을 갖는 무기 고체 산화물로부터 형성된다. 고체 산화물은 전자-흡인 성분, 전형적으로 전자-흡인 음이온으로 화학적으로 처리되어 활성화제-지지체를 형성한다.
본원 개시의 일 양태에 따르면, 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제조하는 데 사용되는 고체 산화물은 약 0.1 cc/g보다 큰 공극 부피를 갖는다. 본원 개시의 다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 0.5 cc/g보다 큰 공극 부피를 갖는다. 본원 개시의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 1.0 cc/g보다 큰 공극 부피를 갖는다.
다른 양태에서, 고체 산화물은 약 100㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 또 다른 양태에서, 고체 산화물은 약 200 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 본원 개시의 또 다른 양태에서, 고체 산화물은 약 250 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g 의 표면적을 갖는다.
화학적으로 처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표 상의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 족에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하거나, 산소 및 란타이드 또는 악티나이드 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 고체 무기 산화물을 포함할 수 있다 (참조: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, FA, Wilkinson, G., Murillo, CA 및 Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). 예를 들어, 무기 산화물은 산소 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 및 Zr로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
화학적으로 처리된 고체 산화물을 형성하는 데 사용될 수 있는 고체 산화물 물질 또는 화합물의 적합한 예는 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4 , Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 등, 이들의 혼합 산화물 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 인산알루미늄, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본원 개시의 고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 물질, 실리카-알루미나와 같은 "혼합 산화물" 화합물, 및 이들의 조합 및 혼합물을 포함한다. 실리카-알루미나와 같은 혼합 산화물은 고체 산화물 화합물을 형성하기 위하여 산소와 결합된 1종 초과의 금속을 가진 단일 또는 다수의 화학상일 수 있다. 본원 개시의 활성화제-지지체에 사용될 수 있는 혼합 산화물의 예는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 다양한 점토 광물, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미노포스페이트-실리카, 티타니아-지르코니아 등을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 본원 개시의 고체 산화물은 그 개시내용의 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제7,884,163호에 기재된 실리카 코팅된 알루미나와 같은 산화물 물질도 포함한다.
고체 산화물을 처리하는 데 사용되는 전자-흡인 성분은 (적어도 하나의 전자-흡인 음이온으로 처리되지 않은 고체 산화물과 비교해서) 처리시 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 임의의 성분일 수 있다. 본원 개시의 일 양태에 따르면, 전자-흡인 성분은 그 음이온용의 공급원 또는 전구체로서 작용하는 염, 산, 또는 기타 화합물, 예컨대, 휘발성 유기 화합물로부터 유도되는 전자-흡인 음이온이다. 전자-흡인 음이온의 예는, 황산염, 중황산염, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 요오드화물, 플루오로황산염, 플루오로붕산염, 인산염, 플루오로인산염, 트리플루오로아세테이트, 트라이플레이트, 플루오로지르콘산염, 플루오로티탄산염, 포스포-텅스텐산염 등을 비롯하여 이들의 혼합물 및 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 전자-흡인 음이온을 위한 공급원으로서 작용하는 기타 이온성 또는 비이온성 화합물 또한 본 발명에 채용될 수 있다. 전자-흡인 음이온은, 본원 개시에서 제공되는 일부 양태에 있어서, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 인산염, 트라이플레이트, 중황산염, 또는 황산염 등, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있거나 이들을 포함할 수 있는 것이 상정된다. 다른 양태에 있어서, 전자-흡인 음이온은 황산염, 중황산염, 플루오린화물, 염화물, 브로민화물, 요오드화물, 플루오로황산염, 플루오로붕산염, 인산염, 플루오로인산염, 트리플루오로아세테이트, 트라이플레이트, 플루오로지르콘산염, 플루오로티탄산염 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
따라서, 예를 들어, 촉매 조성물에 사용되는 활성화제-지지체 (예를 들어, 화학적으로 처리된 고체 산화물)는 플루오린화 알루미나, 염화 알루미나, 브로민화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브로민화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브로민화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-티타니아, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 등, 또는 이들의 조합일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 활성화제-지지체는 플루오린화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 등, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있거나, 이들을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 활성화제-지지체는 플루오린화 알루미나를 포함하고; 대안적으로, 염화 알루미나를 포함하고; 대안적으로, 황산화 알루미나를 포함하고; 대안적으로, 플루오린화 실리카-알루미나를 포함하고; 대안적으로, 황산화 실리카-알루미나를 포함하고; 대안적으로, 플루오린화 실리카-지르코니아를 포함하고; 대안적으로, 염화 실리카-지르코니아를 포함하고; 또는 대안적으로, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 포함한다.
전자-흡인 성분이 전자-흡인 음이온의 염을 포함하는 경우, 그 염의 반대 이온 또는 양이온은 하소 동안 염이 산으로 되돌아가거나 분해되도록 하는 임의의 양이온으로부터 선택될 수 있다. 전자-흡인 음이온의 공급원으로서 특정 염의 적합성을 지시하는 인자는 원하는 용매에서 염의 용해도, 양이온의 불리한 반응성의 결여, 양이온과 음이온간의 이온-쌍 효과, 양이온에 의해 염에 부여된 흡습성 등, 또한 음이온의 열 안정성을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 전자-흡인 음이온의 염에 적합한 양이온의 예는 암모늄, 트리 알킬 암모늄, 테트라 알킬 암모늄, 테트라 알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 다양한 비율로 하나 이상의 상이한 전자-흡인 음이온의 조합을 사용하여 활성화제-지지체의 특이적 산성도를 원하는 수준으로 맞출 수 있다. 전자-흡인 성분의 조합은 산화물 물질과 동시에 또는 개별적으로, 그리고 원하는 화학적으로 처리된 고체 산화물 산성도를 제공하는 임의의 순서로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 본원 개시의 일 양태는 둘 이상의 개별 접촉 단계에서 둘 이상의 전자-흡인 음이온 공급원 화합물을 사용하는 것이다.
따라서, 화학적으로 처리된 고체 산화물이 제조되는 이러한 공정의 일례는 다음과 같다: 선택된 고체 산화물 또는 고체 산화물의 조합이 제1 전자-흡인 음이온 공급원 화합물과 접촉하여 제1 혼합물을 형성하고; 이 제1 혼합물은 하소된 후 제2 전자-흡인 음이온 공급원 화합물과 접촉하여 제2 혼합물을 형성하고; 이어서, 제2 혼합물을 하소시켜 처리된 고체 산화물을 형성한다. 이러한 공정에서, 제1 및 제2 전자-흡인 음이온 공급원 화합물은 동일하거나 상이한 화합물일 수 있다.
본원 개시의 다른 양태에 따르면, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 전자-흡인 성분으로 화학적으로 처리되고, 또한 금속염, 금속 이온 또는 다른 금속 함유 화합물을 포함하는 금속 공급원으로 선택적으로 처리된, 고체 무기 산화물 물질, 혼합 산화물 물질 또는 무기 산화물 물질의 조합을 포함한다. 금속 또는 금속 이온의 비제한적인 예는 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. 금속 또는 금속 이온을 함유하는 화학적으로 처리된 고체 산화물의 예는 염화 아연-함침 알루미나, 플루오린화 티타늄-함침 알루미나, 불소 아연-함침 알루미나, 염화 아연-함침 실리카-알루미나, 플루오린화 아연-함침 실리카-알루미나, 황산 아연-함침 알루미나, 염화 아연 알루미네이트, 플루오린화 아연 알루미네이트, 황산 아연 알루미네이트, 헥사 플루오로 티탄산으로 처리된 실리카 코팅된 알루미나, 아연으로 처리한 다음 플루오린화된 실리카 코팅된 알루미나 등, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
고체 산화물 물질을 금속으로 함침시키는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 산화물을 금속 공급원, 전형적으로 염 또는 금속 함유 화합물과 접촉하는 방법은 겔화, 공-겔화, 한 화합물의 다른 화합물로의 함침 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 원하는 경우, 금속 함유 화합물을 용액 형태로 고체 산화물에 첨가하거나 함침시키고, 이어서 하소하여 지지 금속으로 전환시킨다. 따라서, 고체 무기 산화물은 아연, 티타늄, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴 등으로부터 선택된 금속, 또는 이들 금속의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연은 저비용으로 개선된 촉매 활성을 제공할 수 있기 때문에 고체 산화물을 함침시키는 데 종종 사용된다.
고체 산화물은 고체 산화물이 전자-흡인 음이온으로 처리되기 전, 후 또는 동시에 금속염 또는 금속 함유 화합물로 처리될 수 있다. 임의의 접촉 방법에 이어서, 고체 화합물, 전자-흡인 음이온 및 금속 이온의 접촉된 혼합물은 전형적으로 하소된다. 대안적으로, 고체 산화물 물질, 전자-흡인 음이온 공급원 및 금속염 또는 금속 함유 화합물은 동시에 접촉 및 하소된다.
본원 개시에 유용한 화학적으로 처리된 고체 산화물을 형성하기 위해 다양한 공정이 이용된다. 화학적으로 처리된 고체 산화물은 하나 이상의 전자-흡인 음이온 공급원과 하나 이상의 고체 산화물의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 전자-흡인 음이온 공급원과 접촉하기 전에 고체 산화물을 하소시킬 필요는 없다. 접촉 생성물은 전형적으로 고체 산화물이 전자-흡수 음이온 공급원과 접촉하는 동안 또는 후에 소성된다. 고체 산화물은 하소되거나 하소되지 않을 수 있다. 본원 개시에 이용될 수 있는 고체 산화물 활성화제-지지체를 제조하기 위한 다양한 공정이 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허 제6,107,230호, 제6,165,929호, 제6,294,494호, 제6,300,271호, 제6,316,553호, 제6,355,594호, 제6,376,415호, 제6,388,017호, 제6,391,816호, 제6,395,666호, 제6,524,987호, 제6,548,441호, 제6,548,442호, 제6,576,583호, 제6,613,712호, 제6,632,894호, 제6,667,274호, 및 제6,750,302호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본원 개시의 일 양태에 따르면, 고체 산화물 물질은 전자-흡인 성분, 전형적으로 전자-흡인 음이온 공급원과 접촉시킴으로써 화학적으로 처리된다. 또한, 고체 산화물 물질은 선택적으로 금속 이온으로 화학적으로 처리된 후 하소되어 금속 함유 또는 금속 함침된 화학적으로 처리된 고체 산화물을 형성한다. 본원 개시의 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 물질 및 전자-흡인 음이온 공급원은 동시에 접촉 및 하소된다.
산화물이 전자-흡인 성분, 전형적으로 전자-흡인 음이온의 염 또는 산과 접촉하는 방법은 겔화, 공-겔화, 한 화합물의 다른 화합물로의 함침, 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 임의의 접촉 방법에 이어서, 고체 산화물, 전자-흡인 음이온 및 선택적인 금속 이온의 접촉된 혼합물을 하소시킨다.
따라서, 고체 산화물 활성화제-지지체 (즉, 화학적으로 처리된 고체 산화물)는 다음을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
1) 고체 산화물 (또는 고체 산화물들)을 전자-흡인 음이온 공급원 화합물 (또는 화합물들)과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제1 혼합물을 소성하여 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본원 개시의 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 활성화제-지지체 (화학적으로 처리된 고체 산화물)는 다음을 포함하는 공정에 의해 제조된다:
1) 고체 산화물 (또는 고체 산화물들)을 제1 전자-흡인 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
2) 제1 혼합물을 하소하여 하소된 제1 혼합물을 생성시키는 단계;
3) 하소된 제1 혼합물을 제2 전자-흡인 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
4) 제2 혼합물을 하소시켜 고체 산화물 활성제-지지체를 형성하는 단계.
본원 개시의 또 다른 양태에 따르면, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 전자-흡인 음이온 공급원 화합물과 접촉시킴으로써 생성되거나 형성되며, 여기서 고체 산화물 화합물은 전자-흡인 음이원 공급원과 접촉하기 전, 동안 또는 후에 소성하되, 이 때 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물 및 이온화 이온성 화합물은 실질적으로 존재하지 않는다.
처리된 고체 산화물의 하소는 일반적으로 주변 분위기 중, 전형적으로 건식 주변 분위기, 약 200 ℃ 내지 약 900 ℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 100 시간 동안 수행된다. 하소는 약 300 ℃ 내지 약 800 ℃의 온도에서, 또는 대안적으로 약 400 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 하소는 약 30 분 내지 약 50 시간 동안, 또는 약 1 시간 내지 약 15 시간 동안 수행할 수 있다. 따라서, 예를 들어 하소는 약 350 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 10 시간 동안 수행할 수 있다. 소성 중에는 임의의 적합한 주변 분위기가 채용될 수 있다. 일반적으로, 하소는 공기와 같은 산화성 분위기에서 수행된다. 대안적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 분위기가 이용될 수 있다.
본원 개시의 일 양태에 따르면, 고체 산화물 물질은 할라이드 이온, 설페이트 이온 또는 음이온들의 조합으로 처리되고, 선택적으로 금속 이온으로 처리된 후 하소되어 미립자 고체 형태의 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제공한다. 예를 들어, 고체 산화물 물질은 설페이트 공급원 ("황화제"로 칭함), 클로라이드 이온 공급원 ("염화제"로 칭함), 플루오라이드 이온 공급원 ("플루오린화제"로 칭함), 또는 이들의 조합으로 처리하고 하소시켜 고체 산화물 활성화제를 제공할 수 있다. 유용한 산성 활성화제-지지체로는 브롬화 알루미나, 염화 알루미나, 플루오린화 알루미나, 황산화 알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오린화 실리카-티타니아, 헥사 플루오로 티탄산으로 처리된 알루미나, 헥사 플루오로 티탄산으로 처리된 실리카 코팅된 알루미나, 헥사 플루오로 지르콘산으로 처리된 실리카-알루미나, 트리 플루오로 아세트산으로 처리된 실리카-알루미나, 플루오린화 붕소-알루미나, 테트라 플루오로 붕산으로 처리된 실리카, 테트라 플루오로 붕산으로 처리된 알루미나, 헥사 플루오로 인산으로 처리된 알루미나, 선택적으로 플루오라이드, 클로라이드 또는 설페이트로 처리된 기둥형 점토, 예컨대 기둥형 몬모릴로나이트; 선택적으로 설페이트, 플루오라이드 또는 클로라이드로 처리된 인산염 알루미나 또는 기타 알루미노포스페이트; 또는 상기의 임의의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 활성화제-지지체 중 임의의 것을 선택적으로 금속 이온으로 처리할 수 있다.
화학적으로 처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 플루오린화된 고체 산화물을 포함할 수 있다. 플루오린화된 고체 산화물은 고체 산화물을 플루오린화제와 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 플루오라이드 이온은 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인해 1 내지 3개의 탄소 알코올을 포함하지만 이에 제한되지 않는 알코올 또는 물과 같은 적합한 용매 중에 산화물의 슬러리를 형성함으로써 산화물에 첨가될 수 있다. 적합한 플루오린화제의 예는 플루오린화수소 (HF), 암모늄 플루오라이드 (NH4F), 암모늄 바이플루오라이드 (NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트 (NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드 (헥사플루오로실리케이트) ((NH4)2SiF6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6), 헥사플루오로티탄산 (H2TiF6), 암모늄 헥사플루오로 티탄산 ((NH4)2TiF6), 헥사플루오로지르콘산 (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, 이의 유사체, 및 이들의 조합을 포함한다. 트리플산 및 암모늄 트리플레이트가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 사용의 용이성 및 이용 가능성으로 인해 암모늄 바이플루오라이드 (NH4HF2)가 플루오린화제로서 사용될 수 있다.
원하는 경우, 소성 단계 동안 고체 산화물을 플루오린화제로 처리한다. 하소 단계 동안 고체 산화물과 완전히 접촉할 수 있는 임의의 플루오린화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 플루오린화제 외에, 휘발성 유기 플루오린화제가 사용될 수 있다. 본 개시의 이러일 양태에 유용한 휘발성 유기 플루오린화제의 예로는 프레온, 퍼플루오로 헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올 등 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 하소 온도는 일반적으로 화합물을 분해하고 플루오린화물을 방출하기에 충분히 높아야 한다. 소성하는 동안 플루오린화되면 기체 플루오린화수소 (HF) 또는 플루오린 (F2) 자체도 고체 산화물과 함께 사용될 수 있다. 사플루오린화 규소 (SiF4) 테트라 플루오로 보레이트 (BF4 -)를 함유하는 화합물도 이용될 수 있다. 고체 산화물을 플루오린화제와 접촉시키는 하나의 편리한 방법은 플루오린화제를 하소 동안 고체 산화물을 유동화시키는데 사용되는 기체 스트림으로 기화시키는 것이다.
유사하게, 본 발명의 다른 양태에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 염화 고체 산화물을 포함한다. 염화된 고체 산화물은 고체 산화물을 염화제와 접촉시킴으로써 형성된다. 클로라이드 이온은 적합한 용매에서 산화물의 슬러리를 형성함으로써 산화물에 첨가될 수 있다. 소성 단계 동안 고체 산화물을 염화제로 처리할 수 있다. 염화물 공급원으로서 작용하고 하소 단계 동안 산화물과 완전히 접촉할 수 있는 임의의 염화제, 예를 들어 SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3 등이 이들의 혼합물을 포함하여 사용될 수 있다. 휘발성 유기 염화제가 사용될 수 있다. 적합한 휘발성 유기 염화제의 예에는 특정 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 다이클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로 에탄올 등 또는 이들의 임의의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 가스화 염화수소 또는 염소 자체도 하소하는 동안 고체 산화물과 함께 사용될 수 있다. 산화물을 염화제와 접촉시키는 하나의 편리한 방법은 염화제를 하소 동안 고체 산화물을 유동화시키는 데 사용되는 가스 스트림으로 기화시키는 것이다.
고체 산화물을 소성하기 전에 존재하는 플루오라이드 또는 클로라이드 이온의 양은 일반적으로 약 1 내지 약 50 중량%이고, 여기서 중량%는 소성 전의 고체 산화물, 예를 들어 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 한다. 본 개시의 다른 양태에 따르면, 고체 산화물을 소성시키기 전에 존재하는 플루오라이드 또는 클로라이드 이온의 양은 약 1 내지 약 25 중량%이고, 본 개시의 다른 양태에 따르면, 약 2 내지 약 20 중량%이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물을 소성시키기 전에 존재하는 플루오라이드 또는 클로라이드 이온의 양은 약 4 내지 약 10 중량%이다. 일단 할로겐화물로 함침되면, 할로겐화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공 건조, 분무 건조 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있지만, 함침된 고체 산화물을 건조시키지 않고 하소 단계를 즉시 시작할 수도 있다.
처리된 실리카-알루미나를 제조하는 데 사용된 실리카-알루미나는 전형적으로 약 0.5 cc/g보다 큰 기공 부피를 갖는다. 본 개시의 일 양태에 따르면, 기공 부피는 약 0.8 cc/g보다 크고, 본 개시의 다른 양태에 따르면, 약 1.0 cc/g보다 크다. 또한, 실리카-알루미나는 일반적으로 약 100 ㎡/g보다 큰 표면적을 갖는다. 본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 표면적은 약 250㎡/g보다 크다. 또 다른 양태에서, 표면적은 약 350 ㎡/g 보다 크다.
본원 개시에 사용하기에 적합한 실리카-알루미나는 전형적으로 알루미나 함량이 약 5 내지 약 95 중량%이다. 본 개시의 일 양태에 따르면, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 5 내지 약 50 중량%, 또는 약 8 내지 약 30 중량%의 알루미나이다. 다른 양태에서, 이러한 실리카-알루미나 화합물의 알루미나 함량이 전형적으로 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 알루미나 범위인, 알루미나 고함량의 실리카-알루미나 화합물이 사용될 수 있다. 본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 성분은 실리카가 없는 알루미나를 포함하고, 본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 성분은 알루미나가 없는 실리카를 포함한다.
황산화 고체 산화물은 설페이트, 및 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체 산화물 성분을 미립자 고체 형태로 포함한다. 선택적으로, 황산화 산화물은 하소된 황산화 산화물이 금속을 포함하도록 금속 이온으로 추가로 처리된다. 본 개시의 일 양태에 따르면, 황산화 고체 산화물은 설페이트 및 알루미나를 포함한다. 일부 경우에, 황산화 알루미나는 알루미나를 설페이트 공급원, 예를 들어 황산 또는 황산 암모늄과 같은 황산염으로 처리하는 공정에 의해 형성된다. 이 공정은 일반적으로 원하는 농도의 황화제가 첨가된, 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에 알루미나 슬러리를 형성함으로써 수행된다. 적합한 유기 용매는 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인해 1 내지 3 개의 탄소 알코올을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 개시의 일 양태에 따르면, 하소 전에 존재하는 설페이트 이온의 양은 약 100 중량부의 고체 산화물에 대해 설페이트 이온이 약 0.5 내지 약 100 중량부이다. 본 개시의 다른 양태에 따르면, 하소 전에 존재하는 설페이트 이온의 양은 약 100 중량부의 고체 산화물에 대해 설페이트 이온이 약 1 내지 약 50 중량부이고, 본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 약 100 중량부의 고체 산화물에 대해 설페이트 이온이 약 5 약 30 중량부이다. 이들 중량비는 하소 전의 고체 산화물의 중량을 기준으로 한다. 일단 설페이트가 함침되면, 황산화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공 건조, 분무 건조 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있지만, 하소 단계를 즉시 시작할 수도 있다.
본 개시의 다른 양태에 따르면, 본 개시의 촉매 조성물을 제조하는 데 사용되는 활성화제-지지체는 층상 또는 비층상 구조를 갖는 실리케이트 및 알루미노실리케이트 화합물 또는 미네랄, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 이온 교환 가능한 활성화제-지지체를 포함한다. 본 개시의 다른 양태에서, 기둥형 점토와 같은 이온 교환 가능한 층상 알루미노실리케이트가 활성화제-지지체로서 사용된다. 산성 활성화제-지지체가 이온 교환 가능한 활성화제-지지체를 포함하는 경우, 본원에 기재된 것과 같은 적어도 1종의 전자-흡인 음이온으로 선택적으로 처리될 수 있지만, 전형적으로는 이온 교환 가능한 활성화제-지지체는 전자-흡인 음이온으로 처리되지 않는다.
본 개시의 다른 양태에 따르면, 본 개시의 활성화제-지지체는 교환 가능한 양이온 및 팽창 가능한 층을 갖는 점토 광물을 포함한다. 전형적인 점토 광물 활성화제-지지체는 기둥형 점토와 같은 이온 교환 가능한 층상 알루미노실리케이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "지지체"가 사용되지만, 이는 촉매 조성물의 불활성 성분으로 해석되는 것이 아니라, 전이 금속 염 착물 성분과의 밀접한 관련성 때문에 촉매 조성물의 활성 부분으로 간주되어야 한다.
본 개시의 다른 양태에 따르면, 본 개시의 점토 물질은 천연 상태이거나 습윤, 이온 교환 또는 필라링에 의해 다양한 이온으로 처리된 물질을 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 점토 물질 활성화제-지지체는 다핵 고전하 금속 착물 양이온을 포함하여 큰 양이온과 이온 교환된 점토를 포함한다. 그러나, 본 개시의 점토 물질 활성화제-지지체는, 비제한적으로, 할라이드, 아세테이트, 설페이트, 니트레이트 또는 아질산염과 같은 리간드와 Al(III), Fe(II), Fe(III) 및 Zn(II)의 염을 포함하는, 간단한 염과 이온 교환된 점토도 포함한다.
본 개시의 다른 양태에 따르면, 활성화제-지지체는 기둥형 점토를 포함한다. 용어 "기둥형 점토"는 큰, 전형적으로 다핵, 고하전된 금속 착물 양이온과 이온 교환된 점토 물질을 지칭하기 위해 사용된다. 이러한 이온의 예는 7+, 다양한 폴리옥소메탈 레이트 및 다른 큰 이온과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴 이온을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 따라서, 기둥화(pillaring)이라는 용어는 점토 물질의 교환 가능한 양이온이 케긴 이온과 같은 크고 높은 하전 이온으로 대체되는 간단한 교환 반응을 의미한다. 이어서, 이들 중합체 양이온이 점토의 중간층 내에 고정되고, 하소에 의해 점토층을 기둥형 구조로서 효과적으로 지지하는 금속 산화물 "기둥"으로 전환된다. 따라서, 점토가 건조되고 하소되어 점토층들 사이에 지지 기둥을 생성하면, 확장된 격자 구조가 유지되고 다공성이 향상된다. 생성된 기공은 기둥 재료 및 사용된 모(parent) 점토 재료의 함수로서 모양 및 크기가 다양할 수 있다. 기둥 및 기둥형 점토의 예는 문헌[T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972)]; 미국 특허 제4,452,910호; 제5,376,611호; 및 제4,060,480호에 개시되어 있으며, 이들의 개시 내용은 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기둥화 공정은 교환 가능한 양이온 및 팽창 가능한 층을 갖는 점토 광물을 이용한다. 본 개시의 촉매 조성물에서 올레핀의 중합을 향상시킬 수 있는 임의의 기둥형 점토가 사용될 수 있다. 따라서, 기둥화에 적합한 점토 광물에는 알로판; 스멕타이트, 이팔면체 (Al)와 삼팔면체 (Mg), 및 이들의 유도체, 예컨대, 몬모릴로나이트 (벤토나이트), 논트로나이트, 헥토라이트 또는 라포나이트; 할로이사이트; 질석; 운모; 플루오로미카; 아 염소산염; 혼합층 점토; 세피올라이트, 아타풀자이트 및 팔리고르스카이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 섬유질 점토; 사문석 점토; 일라이트; 라포나이트; 사포나이트; 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일 양태에서, 기둥형 점토 활성화제-지지체는 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트를 포함한다. 벤토나이트의 주요 성분은 몬모릴로나이트이다.
기둥형 점토는 원한다면 전처리될 수 있다. 예를 들어, 기둥형 벤토나이트는 중합 반응기에 첨가되기 전에 약 3 시간 동안 불활성 분위기, 전형적으로 건조 질소 하에서 약 300 ℃에서 건조시킴으로써 전처리된다. 예시적인 전처리가 본 명세서에 기술되어 있지만, 예열은 온도 및 시간 단계의 임의의 조합을 포함하여 많은 다른 온도 및 시간에서 수행될 수 있으며, 이들 모두는 본 발명에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.
본 개시의 촉매 조성물을 제조하는 데 사용되는 활성화제-지지체는 제올라이트, 무기 산화물, 인산화 무기 산화물 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 무기 지지체 물질과 조합될 수 있다. 일 양태에서, 사용되는 전형적인 지지 물질은 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 토리아, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 실리카-티타니아, 공침된 실리카/티타니아, 이들의 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 일 양태에서, 활성화제-지지체는 뮬라이트, SSA-뮬라이트를 포함하는 황산화 고체 산화물 활성화제 지지체 (SSA)를 포함한다. 뮬라이트 (도자석이라고도 함)는 점토-후 발생의 규산염 광물이며 일반 화학식 (Al2+2xSi2-2xO10-x), 여기서 x=0.25는 3:2 뮬라이트 (화학식 Al2O32SiO2)로 불리는 뮬라이트형태에 해당하고; x=0.4는 2:1 뮬라이트 (화학식 2Al2O3SiO2)로 불리는 뮬라이트의 형태에 해당한다. 뮬라이트는 알루미나 및 실리카의 고체용액상이며 대기압에서 물질의 유일한 안정적인 중간상이다. 뮬라이트의 X-선 회절 패턴은 c-축에 평행한 각 단위 셀의 코너 및 중심에서 왜곡된 에지 공유 Al-O 팔면체의 사슬을 포함하는 물질을 나타낸다. 사슬은 사면체를 공유하는 Si-A 및 Al-O 코너에 의해 가교된다.
이들 활성화제-지지체를 제조하는 공정에는 침전, 공침, 함침, 겔화, 기공-겔화, 소성 (900 ℃까지), 분무 건조, 플래시 건조, 회전 건조 및 소성, 밀링, 체질 및 유사한 작업을 포함할 수 있다.
일 양태에서, LPEP는 공촉매로서 기능 할 수 있는 금속 알킬 또는 메탈로이드 알킬을 선택적으로 포함한다. 일반적으로, 본 개시의 촉매 시스템에 사용될 수 있는 금속 알킬 화합물은 임의의 이종 또는 동종 금속 알킬 화합물일 수 있다. 일 양태에서, 금속 알킬은 비할라이드 금속 알킬, 금속 알킬 할라이드 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 비할라이드 금속 알킬; 또는 대안적으로, 금속 알킬 할라이드를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어질 수 있다.
일 양태에서, 금속 알킬의 금속은 1, 2, 11, 12, 13 또는 14족 금속; 또는 대안적으로, 13 또는 14족 금속; 또는 대안적으로, 13족 금속을 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나 또는 이들로 이루어질 수 있다. 일부 양태에서, 금속 알킬 (비할라이드 금속 알킬 또는 금속 알킬 할라이드)의 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄 또는 주석; 대안적으로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄 또는 주석; 대안적으로, 리튬, 나트륨 또는 칼륨; 대안적으로, 마그네슘, 칼슘; 대안적으로, 리튬; 대안적으로, 나트륨; 대안적으로, 칼륨; 대안적으로, 마그네슘; 대안적으로, 칼슘; 대안적으로, 아연; 대안적으로, 붕소; 대안적으로, 알루미늄; 또는 대안적으로, 주석일 수 있다. 일부 양태에서, 금속 알킬 (비할라이드 금속 알킬 또는 금속 알킬 할라이드)은 리튬 알킬, 나트륨 알킬, 마그네슘 알킬, 붕소 알킬, 아연 알킬, 또는 알루미늄 알킬을 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나 또는 이들로 이루어질 수 있다. 일부 양태에서, 금속 알킬 (비할라이드 금속 알킬 또는 금속 알킬 할라이드)은 알루미늄 알킬을 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나 또는 이로 이루어질 수 있다.
일 양태에서, 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 알콕시드, 알루미녹산, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄할라이드, 알루미녹산 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 트리알킬알루미늄, 알루미녹산 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 다른 양태에서, 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄; 대안적으로, 알킬알루미늄 할라이드; 대안적으로, 알킬알루미늄 알콕시드; 또는 대안적으로, 알루미녹산일 수 있다.
비제한적 양태에서, 알루미녹산은 화학식 I로 특정되는 반복 단위를 가질 수 있다:
Figure 112019106243617-pct00002
여기서, R' 은 선형 또는 분지형 알킬기이다. 금속 알킬의 알킬기는 독립적으로 본 명세서에 기술하고, 화학식 I를 갖는 알루미녹산을 설명하기 위해 제한없이 사용될 수 있다. 일반적으로, 화학식 I에서 n은 1보다 크고; 또는 대안적으로 2보다 크다. 일 양태에서, n은 2 내지 15의 범위; 또는 대안적으로, 3 내지 10의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본원에 개시된 임의의 금속 알킬 할라이드의 각각의 할라이드는 독립적으로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드; 대안적으로, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드일 수 있다. 일 양태에서, 본원에 개시된 임의의 금속 알킬 할라이드의 각각의 할라이드는 플루오라이드; 대안적으로, 클로라이드; 대안적으로, 브로마이드; 또는 대안적으로, 요오다이드일 수 있다.
일 양태에서, 본원에 개시된 임의의 금속 알킬의 알킬기 (비할라이드 금속 알킬 또는 금속 알킬 할라이드)는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기; 대안적으로, C1 내지 C10의 알킬기; 또는 대안적으로, C1 내지 C6의 알킬기일 수 있다. 일 양태에서, 알킬기는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 또는 옥틸기일 수 있다. 일부 양태에서, 알킬기는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, n-헥실기, 또는 n-옥틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 또는 이소-부틸기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, n-프로필기; 대안적으로, n-부틸기; 대안적으로, 이소-부틸기; 대안적으로, n-헥실기; 또는 대안적으로, n-옥틸기일 수 있다.
일 양태에서, 본원에 개시된 임의의 금속 알킬 알콕시드의 알콕시드기는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알콕시기일 수 있고; 대안적으로, C1 내지 C10의 알콕시기; 또는 대안적으로, C1 내지 C6의 알콕시기일 수 있다. 일 양태에서, 본원에 개시된 임의의 금속 알킬 알콕시드의 각 알콕시드기는 각각 독립적으로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 헵톡시기 또는 옥톡시기; 대안적으로, 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기, 헥속시기 또는 옥톡시기일 수 있다. 일부 양태에서, 본원에 개시된 임의의 금속 알킬 알콕시드의 각 알콕시드기는 각각 독립적으로 메톡시기, 에톡시기, n- 프로폭시기, n-뷰톡시기, 이소-뷰톡시기, n-헥속시기 또는 n-옥톡시기; 대안적으로 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기 또는 이이소-뷰톡시기; 대안적으로, 메톡시기; 대안적으로, 에톡시기; 대안적으로, n-프로폭시기; 대안적으로, n-뷰톡시기; 대안적으로, 이소-뷰톡시기; 대안적으로, n-헥속시기; 또는 대안적으로 n-옥톡시기일 수 있다.
비제한적인 양태에서, 유용한 금속 알킬은 메틸 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 다이에틸 마그네슘, 다이-n-부틸 마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 클로라이드 및 다이에틸 아연을 포함할 수 있다.
비제한적인 양태에서, 유용한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 비제한적 양태에서, 트리알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물; 대안적으로, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물; 대안적으로, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비제한적 양태에서, 트리알킬알루미늄 화합물은, 트리메틸알루미늄; 대안적으로, 트리에틸알루미늄; 대안적으로, 트리프로필알루미늄; 대안적으로, 트리-n-부틸알루미늄; 대안적으로, 트리-이소부틸알루미늄; 대안적으로, 트리헥실알루미늄; 또는 대안적으로, 트리-n-옥틸알루미늄을 포함할 수 있다.
비제한적인 양태에서, 유용한 알킬 알루미늄 할라이드는 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 비제한적인 양태에서, 유용한 알킬알루미늄 할라이드는 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 양태에서, 유용한 알킬알루미늄 할라이드는 다이에틸알루미늄 클로라이드; 대안적으로, 다이에틸알루미늄 브로마이드; 대안적으로, 에틸알루미늄 다이클로라이드; 또는 대안적으로, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함할 수 있다.
비제한적인 양태에서, 유용한 알루미녹산은 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸알루미녹산, 변성 메틸알루미녹산 (MMAO), n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 비제한적인 양태에서, 유용한 알루미녹산은 메틸알루미녹산 (MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 이소-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비제한적 양태에서, 유용한 알루미녹산은 메틸알루미녹산 (MAO); 대안적으로, 에틸알루미녹산; 대안적으로, 변성 메틸알루미녹산 (MMAO); 대안적으로, n-프로필알루미녹산; 대안적으로, 이소-프로필알루미녹산; 대안적으로, n-부틸알루미녹산; 대안적으로, sec-부틸알루미녹산; 대안적으로, 이소-부틸알루미녹산; 대안적으로, t-부틸알루미녹산; 대안적으로, 1-펜틸알루미녹산; 대안적으로, 2-펜틸알루미녹산; 대안적으로, 3-펜틸알루미녹산; 대안적으로, 이소-펜틸알루미녹산; 또는 대안적으로, 네오펜틸알루미녹산을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 금속 알킬은 유기 붕소 화합물 또는 유기 붕산염 화합물을 포함한다. 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물은 중성 붕소 화합물, 붕산염 등 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 플루오로 유기 붕소 화합물 및 플루오로 유기 붕산염 화합물이 고려된다.
임의의 플루오로 유기 붕소 또는 플루오로 유기 붕산염 화합물이 본 개시 내용에 이용될 수 있다. 본 개시에 사용될 수 있는 플루오로 유기 붕산염 화합물의 예는 N, N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르벤늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N-다이메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르벤늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 플루오린화된 아릴 보레이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 개시에 사용될 수 있는 플루오로 유기 붕소 화합물의 예는 트리스(펜타플루오로페닐) 붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소 등 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 하기 이론에 구속되지는 않지만, 플루오로 유기 붕산염 및 플루오로 유기 붕소 화합물 및 관련 화합물의 이러한 예는 개시 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제 5,919,983 호에 개시된 바와 같이 유기 금속 화합물과 조합 될 때 "약하게 조정된" 음이온을 형성하는 것으로 생각된다. 출원인은 또한 그 내용 전문이 본원에 참조로 포함되는 문헌[J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp. 14756-14768]에 기재된 바와 같은 화학 구조에서 둘 이상의 붕소 원자를 함유하는 다이보론, 또는 비스-보론 화합물, 또는 다른 이작용성 화합물의 사용을 고려한다.
일 양태에서, 촉매 조성물은 공촉매로서 트리-이소부틸알루미늄 (TIBA)을 사용하는 활성화제-지지체 (예를 들어, SSA-뮬라이트)로서 SSA를 갖는 화학 구조 A 및 B로 표시되는 것과 같은 화합물을 포함한다.
Figure 112019106243617-pct00003
본원에 기재된 유형의 중합체는 멀티모달 수지일 수 있다. 여기서, 중합체 수지의 "모달리티"는 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 표시될 수 있는 바와 같이 분자량 함수로서의 중합체 중량 분율의 그래프 모양을 지칭한다. 중합체 중량 분율은 주어진 크기의 분자의 중량 분율을 지칭한다. 단일 피크를 나타내는 분자량 분포 곡선을 갖는 중합체는 단봉형 중합체로 지칭될 수 있고, 2개의 별개의 피크를 나타내는 곡선을 갖는 중합체는 바이모달 또는 바이모달형의 중합체로 지칭될 수 있으며, 3개의 별개의 피크를 나타내는 곡선을 갖는 중합체는 트리모달 중합체, 등으로 지칭될 수 있다. 하나 이상의 피크를 나타내는 분자량 분포 곡선을 갖는 중합체는 집합적으로 멀티모달 중합체 또는 수지로 지칭될 수 있다. 일부 경우에, 멀티 모달 중합체는 실제로 중합체 자체가 멀티모달일 때, 예를 들어 GPC 분석을 통해 단일 피크를 갖는 것으로 보일 수 있다고 인정된다. 이러한 경우에, 피크의 중첩은실제로 멀티모달리티가 중합체의 성질을 보다 정확하게 표현할 때, 다른 피크의 존재를 모호하게 할 수 있으며 단일모달리티를 의미할 수 있다.
일 양태에서, LPEP는 바이모달 수지인 것을 특징으로 한다. 본원에 기재된 유형의 중합체 (즉, LPEP) 의 GPC는 다음의 식별 가능한 특징을 나타낼 수 있다: (i) 고 분자량 (HMW) 성분에 기인한 피크 및 (ii) 저분자량 (LMW)에 기인한 피크. 구성 요소 LMW 성분은 GPC 프로파일에서, 중합체의 또 다른 하위 집단으로 피크 최대값 또는 범위를 갖는 분포를 특징으로 하는 HMW 성분보다 작은 수치를 갖는 일부 피크 최대값 또는 범위를 중심으로 분자량 분포 (예를 들어, 슐츠-플로리, 가우시안)를 나타내는 중합체의 소집단에 해당하는 것으로 이해된다. 일 양태에서, 중합체의 GPC 플롯은 HMW 성분으로부터 기준선 분리된 LMW 성분을 나타낸다. 대안적인 양태에서, 중합체의 GPC 플롯은 HMW 성분으로부터 기준선 분리되지 않은 LMW 성분을 나타낸다. 이러한 양태에서, LMW 및 HMW 성분의 독립적인 GPC 프로파일을 추출하기 위해 임의의 적합한 방법을 사용하여 GPC 플롯을 디컨볼루션할 수 있다.
일 양태에서, HMW 성분은 각각의 바이모달 피크의 분리된 피크로의 디컨볼루션에 기초하여, 중합체의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 65%, 대안적으로 약 5% 내지 약 35%, 또는 대안적으로 약 10% 내지 약 20%의 중량 백분율로 존재하고, 나머지 중합체는 주로 LMW 성분이다. 피크의 디컨볼루션 방법에는 Systat Software에서 제공하는 PEAKFIT 프로그램의 일부로 AUTOFIT PEAKS III DECONVOLUTION과 같은 상용 소프트웨어 프로그램이 포함된다. 이 방법에 대한 추가 설명은 예를 들어, 문헌[Rydholm et al, Macromolecules, 2006, volume 39, issue 23, page 7882-7880]의 기사에서 찾을 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 본원에 기재된 유형의 중합체 (즉, LPEP)는 ASTM D1505에 따라 측정시, 약 0.930 g/ml 초과, 대안적으로 약 0.935 g/ml 초과, 대안적으로 약 0.940 g/ml 초과의 밀도, 대안적으로 약 0.89 g/cc 내지 약 0.98 g/cc, 대안적으로 약 0.915 g/cc 내지 약 0.975 g/cc, 대안적으로 약 0.925 g/cc 내지 약 0.975 g/cc, 대안적으로 약 0.931 g/cc 내지 약 0.975 g/cc, 또는 대안적으로 약 0.931 g/cc 내지 약 0.950 g/cc를 갖는 것을 특징으로 한다.
본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 30 kg/mol 내지 약 350 kg/mol, 대안적으로 약 50 kg/mol 내지 약 200 kg/mol, 대안적으로 약 60 kg/mol 내지 약 175 kg/mol, 또는 대안적으로 약 60 kg/mol 내지 약 125 kg/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 특징으로 할 수 있다. 중량 평균 분자량은 식 1에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112019106243617-pct00004
(1)
식 중, Ni는 분자량 Mi 의 분자의 수이다.
본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 7 kg/mol 내지 약 75 kg/mol, 대안적으로 약 7 kg/mol 내지 약 25 kg/mol, 또는 대안적으로 약 10 kg/mol 내지 약 17 kg/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 특징으로 할 수 있다. 수 평균 분자량은 개개의 중합체의 분자량의 공통 평균이며 식 2에 따라 계산될 수 있다.
Figure 112019106243617-pct00005
(2)
LPEP는 약 1 내지 약 50, 대안적으로 약 2 내지 약 20, 또는 대안적으로 약 4 내지 약 8의 분자량 분포(MWD)를 추가로 특징으로 할 수 있다. MWD는 Mn에 대한 Mw의 비율로, 또한 다분산 지수 (PDI), 또는 보다 단순히 다분산으로 지칭된다.
본원에 개시된 유형의 중합체 (즉, LPEP)는 약 0 g/10min. 내지 약 50 g/10min., 대안적으로 약 1 g/10min. 내지 약 50 g/10min., 대안적으로 약 10 g/10min. 내지 약 50 g/10min., 또는 대안적으로 약 12 g/10min. 내지 약 30 g/10min.의 범위의 용융 지수 (MI)를 갖는다. 용융 지수 (MI)는 ASTM D 1238에 따라 측정한 바와 같이 190 ℃에서 10분 동안 2160 그램의 힘을 가했을 때 0.0825 인치 직경의 압출 레오미터 오리피스를 통해 강제될 수 있는 중합체의 양을 지칭한다.
본 개시 내용의 중합체 (즉, LPEP)는 그의 유동학적 폭에 의해 추가로 특성화 될 수 있다. 유동학적 폭은 중합체에 대한 뉴턴 및 멱법칙 유형 전단 속도와 중합체의 점도의 주파수 의존성 사이의 전이 영역의 폭을 지칭한다. 유동학적 폭은 중합체 분자 구조 또는 구조의 함수인 중합체의 이완 시간 분포의 함수이다. Cox-Merz 규칙을 가정하면 유동학적 폭은 수정된 카레우-야스다(Carreau-Yasuda, CY) 모델을 사용하여 선형-점탄성 동적 진동 주파수 스윕 실험에서 생성된 흐름 곡선을 피팅하여 계산할 수 있고, 이는 식 3으로 표현된다.
Figure 112019106243617-pct00006
여기서
Figure 112019106243617-pct00007
는 복합 전단 점도의 크기이고;
Figure 112019106243617-pct00008
은 제로 전단 점도이고;
Figure 112019106243617-pct00009
는 점성 이완 시간이고; a 는 폭 매개변수이고; n 은 이 작업에서 2/11로 고정된 최종 멱법칙 기울기를 수정하는 매개 변수이고; ω는 진동 전단 변형의 각 주파수이다.
모델 피팅을 용이하게 하기 위해 멱법칙 상수는 일정한 값으로 유지된다. CY 모델의 중요성과 해석, 및 파생된 매개변수에 대한 자세한 내용은 문헌[C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol . Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); 및 R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987)]에서 찾아볼 수 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 포함된다.
일 양태에서, 본 개시의 LPEP는 "0에서의 에타"
Figure 112019106243617-pct00010
가 약 1.00E+01 내지 약 9.00E+10; 대안적으로, 약 1.00E+02 내지 약 5.00E+08, 대안적으로 약 1.00E+03 내지 약 3.00E+06, 또는 대안적으로 약 1.00E+03 내지 약 1.00E+05이다.
일 양태에서, 본 개시의 LPEP는 "0.3에서의 에타"
Figure 112019106243617-pct00011
가 약 3.00E+02 파스칼 초 (Pa·s) 내지 약 1.00E+04 Pa·s, 대안적으로 약 5.00E+02 Pa·s 내지 약 7.00E+03 Pa·s, 대안적으로 약 1.00E+03 Pa·s 내지 약 2.00E+03 Pa·s, 또는 대안적으로 약 1.2 E+03 Pa·s 내지 약 1.8 E+03 Pa·s이다.
일 양태에서, 본 발명의 LPEP는 "100에서의 에타"
Figure 112019106243617-pct00012
가 약 3.00E+03 Pa·s내지 약 5.00E+04 Pa·s, 대안적으로 약 7.00E+03 Pa·s 내지 약 3.00E+04 Pa·s, 대안적으로 약 1.00E+04 Pa·s 내지 약 2.00E+04 Pa·s, 또는 대안적으로 약 1.2 E+04 Pa·s는 약 1.8 E+04 Pa·s이다.
일 양태에서, 본 개시의 중합체 (즉, LPEP)는 "CY-a"값이 약 0.05 내지 약 0.45, 대안적으로 약 0.05 내지 약 0.30, 대안적으로 약 0.05 내지 약 0.25, 또는 대안적으로 약 0.10내지 0.14, 여기서 동적 복합 점도 대 주파수 스캔은 n=0.1818 값으로 카레우-야스다 방정식에 적합하다.
일 양태에서, LPEP는 약 1 E+05 파스칼 (Pa) 내지 약 1 E+07 Pa; 대안적으로 약 1 E+05 Pa 내지 약 1 E+06 Pa; 또는 대안적으로 약 1 E+05 Pa 내지 약 6 E+05 Pa의 크로스오버 모듈러스; 및 약 1 E+02 Pa 내지 약 1 E+06 Pa; 대안적으로 약 1 E+02 Pa 내지 약 1 E+06 Pa; 또는 대안적으로 약 1 E+03 Pa 내지 약 1 E+06 Pa의 크로스오버 주파수를 추가적인 특징으로 한다. 크로스오버 모듈러스는 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스를 전단 속도의 함수로서 그래프로 나타내어 결정된다. 점탄성 재료의 저장 모듈러스는 저장된 에너지를 측정하고 재료의 탄성 부분을 나타낸다. 손실 모듈러스는 열로 소산된 에너지와 관련이 있으며 점성 흐름으로 인해 손실되는 에너지의 양과 관련된 점성 부분을 나타낸다. 크로스오버 모듈러스는 G'및 G"가 동일한 크로스오버 주파수 (ωc)에서의 저장 모듈러스 (G') 및 손실 모듈러스 (G")의 값이다.
본원에 개시된 유형의 중합체 (즉, LPEP)는 중합체에 존재하는 분지의 유형/특성 및 분지 정도/양에 의해 추가로 특성화될 수 있다.
일 양태에서, 단쇄 분지화는 LPEP에 존재하며, C1 분지 및 C2+n 분지를 포함하는 단쇄 분지의 존재를 특징으로 하며, 여기서 n은 약 30 내지 약 2 범위의 짝수, 대안적으로 약 12 내지 약 2, 또는 대안적으로 약 6 내지 약 2이다. 일 양태에서, LPEP는 에틸기, 부틸기, 헥실기, 4-메틸펜틸기, 옥틸기 또는 이들의 조합을 포함하는 단쇄 분지의 존재를 특징으로 한다.
일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 λp로 지정된 정도의 피크 장쇄 분지 (LCB)를 나타낸다. 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 크기 배제 크로마토그래피 다중각 레이저 광 산란 (SEC-MALS)에 의해 측정시, 약 0.02 LCB/103 탄소 내지 약 0.35 LCB/103 탄소 범위, 또는 약 0.02 LCB/103 탄소 내지 약 0.25 LCB/103 탄소, 대안적으로 약 0.05 LCB/103 탄소 내지 약 0.25 LCB/103 탄소, 또는 대안적으로 약 0.1 LCB/103 탄소 내지 약 0.2 LCB/103 탄소의 범위에서 λp를 갖는다.
일 양태에서, LPEP는 약 1.00E+05 g/mol 내지 약 3.00E+06 g/mol 범위의 LPEP의 Mw에서 약 0 내지 약 20, 대안적으로 약 0 내지 약 14, 또는 대안적으로 약 0 내지 약 12의 분자당 LCB의 분포를 갖는다. 다른 양태에서, LPEP는 약 1.00E+06 g/mol 내지 약 3.00E+06 g/mol 범위의 LPEP의 Mw에서, 약 0 내지 약 50, 대안적으로 약 5 내지 약 20, 대안적으로 약 6 내지 약 14, 또는 대안적으로 약 8 내지 약 10의 분자 당 LCB 분포를 갖는다.
일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 1.1E+05 g/mol 내지 약 3.6E+06 g/mol, 또는 대안적으로 약 3.1E+05 g/mol 내지 약 1.0E+06 g/mol의 LCB 함량 피크를 추가적인 특징으로 한다. 본 명세서에서 LCB 함량 피크는 분자량의 함수로서 LCB의 최대 농도를 지칭한다. 103 총 탄소 당 LCB의 수는 공식 1,000*M 0 *B/M을 이용하여 계산되며, 여기서 B는 사슬 당 LCB의 수이고, M 0 은 반복 단위의 분자량 (예: 폴리에틸렌의 경우, 메틸렌기, -CH2-); M 0 은 SEC 슬라이스의 분자량이며, 이 때 동일한 SEC 슬라이스의 모든 거대분자는 동일한 분자량을 갖는 것으로 가정된다. B 는 식 4에 따라 계산된다.
Figure 112019106243617-pct00013
여기서, g 는 분지된 중합체의 평균 제곱 회전 반경 (R g )의 동일한 분자량의 선형 중합체의 평균 제곱 회전 반경 (R g )에 대한 비율로 정의된다. 회전 반경 및 분자량은 SEC-MALS를 통해 결정될 수 있다. 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 1.00E+05 g/mol 내지 약 5.00E+06 g/mol의 Mw에서 Rg = -3E-12x2+3E-5x+17.75를 갖고, 여기서 x는 중량 평균 분자량 (Mw)이다.
일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 35 kJ mol-1 내지 약 60 kJ mol-1, 대안적으로 약 35 kJ mol-1 내지 약 50 kJ mol-1, 대안적으로 약 35 kJ mol-1 내지 약 45 kJ mol-1, 또는 대안적으로 약 38 kJ mol-1 내지 약 42 kJ mol-1의 활성화 에너지 (또한 유동 활성화 에너지로 지칭됨)를 나타낸다. 때때로 활성화 에너지로도 지칭되는 유동 활성화 에너지 (Ea)는 복잡한 열 유동학적 거동의 결과이며 상이한 온도에서 복잡한 점도와 같은 다양한 매개변수를 측정하는 유동학적 실험으로부터 계산될 수 있다. 예를 들어, Ea는 아레니우스 방정식 (5)에서 복합 점도 η*와 절대 온도 T를 대체하여 제한된 온도 범위, 예를 들어 170 내지 210 oC에서 아레니우스 타입 방정식에 따라 계산될 수 있다.
Figure 112019106243617-pct00014
(5)
여기서, A는 사전지수 인자이고, R은 기체 상수, 8.314 J K- 1 mol- 1 이다. Ea 는 온도에 대한 중합체 용융 점도의 민감성을 반영한다. 이것은 일반적으로 중합체의 선형 대 네트워크 특성의 함수로 간주된다. 분자량, 분자량 분포 및 사슬 얽힘 정도는 또한 일반적으로 유동 활성화 에너지에 영향을 미치는 요인으로 여겨진다. 일반적으로, 중합체의 점도는 온도 상승에 따라 감소하고, 온도 변화의 크기는 유동 활성화 에너지 매개변수, Ea에 의해 포착된다.
E a를 결정하는 과정을 TTS (시간-온도 중첩)라고 한다. 개념상 이것은 데이터가 단일 마스터 곡선으로 축소되도록 모듈러스 곡선을 수직 및 수평으로 이동시키는 것을 포함한다. 먼저 TTS를 사용하면 중합체가 열 유동학적으로 단순한지 아닌지를 결정해야 한다. 이것의 테스트는 손실각, δ 대 복합 모듈러스,
Figure 112019106243617-pct00015
의 반 구르프 팔멘 (van Gurp Palmen) 플롯이다. 중합체가 열 유동학적으로 단순하다면, 상이한 온도에 대한 vGP 곡선은 단일 곡선으로 떨어질 것이다. 위에서 언급한 바와 같이, TTS 공정은 일부 기준 온도에서 마스터 곡선을 얻기 위해 복합 모듈러스 데이터를 수직 및 수평으로 이동시키는 것을 포함한다. 온도 T가 상승함에 따라, 중합체는 연화되고 그의 모듈러스는 감소한다. 수직 이동 계수, b(T) 는 이 효과를 식 6과 7로 포착한다:
Figure 112019106243617-pct00016
T R은 어떤 기준 온도, 폴리에틸렌 (PE)에 대해서는 통상 463.15 K (190 ℃)이다. 위의 식에서 온도 값은 켈빈으로 표시된다.
Figure 112019106243617-pct00017
는 온도 T 에서의 중합체 밀도이며,
Figure 112019106243617-pct00018
로 주어지며, T는 켈빈으로 나타낸다. 상수값은 폴리에틸렌의 경우
Figure 112019106243617-pct00019
= 0.86379 g/cm3이고
Figure 112019106243617-pct00020
= 0.0005126 g/cm3/K이다. b(T)는 PE에 사용된 온도 범위에서 1에 가깝다. TTS 절차의 다음 개념 단계는 수평 이동을 수행하는 것이다. PE의 경우와 같이 T ≥ Tg + 100 K 인 경우, 수평 이동 계수는 아레니우스 형식을 갖고 수평 이동 계수,
Figure 112019106243617-pct00021
대 1/T의 플롯은 E a/R 의 기울기를 가지며, 여기서 E a 는 유동 활성화 에너지이다. 수동으로 수행되는 경우,
Figure 112019106243617-pct00022
의 값은 각 (수직으로 이동한) 모듈러스 곡선을 이동시켜 기준 온도에서 곡선에 떨어지도록 각 온도에서 결정된다.
Figure 112019106243617-pct00023
의 값은 1/T 에 대해 플롯하고 경사로부터, 유동 활성화 에너지 E a 의 값이 결정된다. 마스터 모듈러스 곡선은 식 8을 이용하여 마스터 점도 곡선으로 변환된다:
Figure 112019106243617-pct00024
계산에 사용된 방정식은 아래의 식 9 내지 11로 표시된다:
Figure 112019106243617-pct00025
피팅
Figure 112019106243617-pct00026
에서 마스터 곡선 매개변수를 얻으면, 역방정식 12와 13을 이용하여 원하는 온도에서의 점도 데이터를 얻을 수 있다.
Figure 112019106243617-pct00027
온도 의존적 데이터가 분석될 때, 절차는 먼저 서로 다른 온도 측정 데이터를 단일 파일로 결합한 다음, 이 CY 분석을 이용하여 마스터 곡선 파일과 유동 활성화 에너지를 얻는 것이다. 이 보고서에는 마스터 곡선의 플롯, 개별 온도 측정 데이터 및 해당 데이터에 대한 계산된 피팅(fit)의 플롯 및 중합체가 열 유동학적으로 단순함을 보여주는 개별 온도 데이터의 vGP 플롯이 포함된다.
TTS를 수행하면 기준 온도에서 데이터의 범위가 실제로 측정된 범위를 넘어 확장되는 마스터 곡선이 제공된다. 특히 온도가 높을수록 곡선이 주파수가 낮아지고 온도가 낮아지면 주파수가 높아진다. 이 기술은 실제로 측정할 수 있는 것보다 훨씬 더 큰 주파수 범위에서 마스터 곡선 데이터를 얻는 데 일반적으로 사용된다. 그러나 PE의 유동 활성화 에너지는 일부 다른 중합체에 비해 상대적으로 작고 약 130 내지 140 ℃에서 얼고 230 ℃ 이상에서 분해되는 반결정성 중합체이기 때문에 주파수 범위는 PE에 대해서는 약 10년의 절반으로만 확장될 수 있다. 일반적으로, E a 를 결정하기 위해 최소 3 개의 온도가 사용되고, 일반적으로 사용되는 온도는 150, 190 및 230 ℃이다.
일 양태에서, LPEP은 압출 코팅 분야에 사용된다. 압출 코팅은 임의의 적합한 기재 상에 용융 수지를 코팅하는 것이다. LPEP로 코팅하기에 적합한 기재의 비제한적인 예는 판지, 종이, 필름, 포일, 부직포, 직포 또는 이들의 조합을 포함한다. LPEP는 약 0.05 mil 내지 약 4.0 mil, 대안적으로 약 0.05 mil 내지 약 2.0 mil, 또는 대안적으로 약 0.10 ml 내지 약 1.0 mil의 두께를 갖는 압출 코팅을 제공하기 위해 이용될 수 있다.
압출 코팅의 공정은 전형적으로 약 335 ℃까지의 온도에서 슬롯 다이로부터 용융 수지 (예를 들어, LPEP)를 이동 기재 상에 직접 압출하는 것을 포함한다. 그러나, 일부 양태에서, 슬롯 다이 온도는 약 300 ℃ 내지 약 650 ℃, 또는 대안적으로 약 320 ℃내지 약 ℃의 범위일 수 있는 것으로 고려된다. 슬롯 다이로부터 압출되는 수지는 기재에 적용되는 용융 수지의 커튼 (즉, 중합체 커튼)을 형성한다. 슬롯 다이는 용융 수지가 유 할 수 있는 폭인 작동 폭 x를 가질 수 있고 기재에 적용되는 폭 x를 갖는 중합체 커튼을 형성할 수 있다. 그러나, 슬롯 다이를 통해 압출된 용융 중합체는 중합체 커튼이 슬롯 다이로부터 압출된 전체 폭을 유지하지 않도록 어느 정도 수축을 나타내는 경향이 있을 수 있다. "넥-인"으로 알려진 이러한 현상은 기재에 적용되는 중합체 커튼의 폭이 y로 지정된 폭 (여기서, y는 x보다 작음)으로 테이퍼링된다. 따라서, 본 명세서에서 "넥-인"은 다이의 폭 (x)와 기재 (y)의 압출 폭의 차이로서 정의된다. 넥-인 값 δ는 슬롯 다이의 폭 (x) 와 중합체 커튼이 기재 (y)과 접촉할 때의 폭의 차이로, δ=x-y이며 여기서 inches/side 단위로 보고된다.
일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도 및 약 400 ft/min.의 코팅 속도에서 압출될 때, 약 3.0 inches/side 미만, 대안적으로 약 2.5 inches/side 미만, 또는 대안적으로 약 1.7 inches/side 미만의 δ를 갖는다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도 및 약 1000 ft/min.의 코팅 속도에서 압출될 때, 약 3.0 inches/side 미만, 대안적으로 약 2.2 inches/side 미만, 또는 대안적으로 약 1.4 inches/side 미만의 δ을 갖는다. 또 다른 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도 및 약 300 ft/min. 내지 약 1000ft/min.의 코팅 속도에서 압출될 때, 약 3.0 inches/side 미만, 또는 대안적으로 약 2.5 inches/side 미만의 δ를 갖는다.
일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP 는 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도 및 약 1000 ft/min.의 코팅 속도에서 압출될 때, 즉 (z-0.25) inches/side 내지 (z+1) inches/side 범위의 δ를 가지며, 여기서 z는 비슷한 조건에서 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 압출할 때 관찰되는 넥-인 값이다. 예를 들어, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 Chevron Phillips Chemical Company에서 시판되는 MARFLEX 4517과 비교될 수 있다. 대안적으로, 본원에 개시된 형태의 LPEP는 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉의 범위의 온도 및 약 1000 ft/min.의 코팅 속도에서 압출될 때, (z-0.25) inches/side 내지 (z+0.5) inches/side 범위 또는 대안적으로 (z-0.25) inches/side 내지 (z) inches/side 범위의 δ를 갖는다.
또한, 넥-인의 결과로서, 기재의 외부 에지에 존재하는 코팅의 양이 기재의 내부 부분에 존재하는 코팅의 양보다 많은 경우, 불균일한 양의 코팅이 기재 상에 도포된다. 외부 에지는 균일한 두께의 코팅을 갖는 기재의 부분을 회수하기 위해 제거 및 폐기될 수 있다. 제거되는 물질은 "손질 폐기물"이라고 한다. 본원에 개시된 유형의 LPEP는 MARFLEX 4517과 같은 LDPE와 비교할 때 손질 폐기물의 양을 감소시킬 수 있다. 생성된 손질 폐기물의 양은 생성된 넥-인 양으로부터 추론될 수 있다.
본원에 개시된 유형의 LPEP는 낮은 에지 직조값을 추가적인 특징으로 할 수 있으며, 여기서 "에지 직조"는 기재 상으로 압출되는 중합체 코팅의 에지의 양태 변동을 지칭한다. 에지 직조는 가장 넓은 지점에서 접착된 중합체의 폭을 측정하고 중합체 진동 사이의 가장 좁은 지점에서 중합체의 폭을 빼서 얻을 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도 및 약 400 ft/min.의 코팅 속도에서 압출될 때, 약 0 inches/side 내지 약 2.5 inches/side, 대안적으로 약 0 inches/side 내지 약 1 inches/side, 또는 대안적으로 약 0 inches/side의 에지 직조값을 가질 수 있다.
일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도 및 약 1000 ft/min.의 코팅 속도에서 압출될 때, 약 0 inches/side 내지 약 2.5 inches/side, 대안적으로 약 0 inches/side 내지 약 1 inches/side, 또는 대안적으로 약 0 inches/side의 에지 직조값을 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도 및 약 300 ft/min. 내지 약 1000 ft/min. 범위의 코팅 속도에서 압출될 때, 약 0 inches/side내지 약 2.5 inches/side, 대안적으로 약 0 inches/side내지 약 1 inches/side, 또는 대안적으로 약 0 inches/side의 에지 직조 값을 가질 수 있다.
본원에 개시된 유형의 LPEP는 약 0.1 mils 내지 약 10 mils, 대안적으로 약 0.1 mils 내지 약 8 mils, 또는 대안적으로 약 0.1 mils 내지 약 5 mils의 드로우다운 값을 추가적인 특징으로 할 수 있다. "드로우다운"은 중합체 용융물이 찢어지지 않고 연신되어 기재 상에 얇은 코팅 중량을 생성하는 능력을 지칭한다. 일 양태에서, 드로우다운은 "mils"로 지정된 거리이며, 여기서 1 mil은 1 인치의 1000분의 1과 같다 (즉, 1 mil = 0.001 인치). 본원에 개시된 LPEP는 200:1 내지 1:1, 대안적으로 170:1 내지 5:1, 또는 대안적으로 160:1 내지 5:1의 드로우다운 비를 특징으로 할 수 있다.
가공에서의 추가적인 관찰은 본원에 기재된 유형의 중합체 수지 (즉, LPEP)가 대안적으로 유사하거나 대안적으로 동일한 조건 하에서 압출된 LDPE (예를 들어, MARFLEX 4517)와 동일하거나 작은 모터 부하 및 헤드 압력을 이용하여 압출될 수 있음을 포함할 수 있다. 여기서, 헤드 압력은 압출기의 단부에서의 배출 압력을 나타내고, 모터 부하는 압출기의 마력 소모를 나타낸다. 일 양태에서, LPEP는240 lbs/hr의 헤드 압력을 나타낼 수 있고, 이는 대안적으로 유사하거나 대안적으로 동일한 조건 하에서 압출된 LDPE (예를 들어, MARFLEX 4517)와 비교하여 동일하거나 40%만큼 감소한 것이거나; 대안적으로, 동일하거나 50%만큼 감소한 것이거나, 대안적으로 약 60% 내지 약 90%만큼 감소한 것이거나, 또는 대안적으로 약 60% 내지 약 70%만큼 감소한 것이다. 일 양태에서, LPEP는240 lbs/hr에서 모터 부하를 나타낼 수 있고, 이는 대안적으로 유사하거나 대안적으로 동일한 조건 하에서 압출된 LDPE와 비교하여 동일하거나 40%만큼 감소한 것이거나; 대안적으로, 동일하거나 50%만큼 감소한 것이거나, 또는 대안적으로 약 50% 내지 약 80%만큼 감소한 것이거나, 또는 대안적으로 약 50% 내지 약 70%만큼 감소한 것이다.
일 양태에서, 본 발명의 LPEP로부터 형성된 필름은 약 0 g/lb/ream 내지 약 25.0 g/lb/ream, 대안적으로 약 1.0 g/lb/ream 내지 약 15.0 g/lb/ream, 대안적으로 약 1.0 g/lb/ream 내지 약 10.0 g/lb/ream, 또는 대안적으로 약 2.0 g/lb/ream 내지 약 8.0 g/lb/ream 의 기계 방향 (MD)에서 엘멘도르프 인열 강도를 갖는다. 일 양태에서, 본 개시의 PE 중합체로부터 형성된 필름은 가로 방향 (TD)에서 엘멘도르프 인열 강도가 약 0 g/lb/ream 내지 약 25.0 g/lb/ream, 대안적으로 약 1.0 g/lb/ream 내지 약 15.0 g/lb/ream, 대안적으로 약 1.0 g/lb/ream 내지 약 10.0 g/lb/ream, 또는 대안적으로 약 2.0 g/lb/ream 내지 약 8.0 g/lb/ream이다. 엘멘도르프 인열 강도는 엘멘도르프 유형의 인열 테스터에서 지정된 길이의 플라스틱 필름 또는 비강성 시트를 통해 인열을 전파하는 데 필요한 평균 힘을 나타낸다. 구체적으로, 프리-컷 슬릿을 갖는 시험편은 나이프 팁 진자와 접촉된다. 인열을 전파하는 데 필요한 평균 힘은 시험편을 찢는 동안 손실된 진자 에너지로부터 계산된다. 인열은 MD 또는 TD에서 전파될 수 있으며 1.0 mil 두께의 시험편을 사용하여 ASTM D1922에 따라 측정될 수 있다.
압출 코팅 시장의 예는 액체 포장, 사진, 연포장 및 기타 상업적인 응용분야와 같이 제한없이 다양한 최종 사용 응용분야를 포함한다. 일 양태에서, LPEP는 패키지를 밀봉 또는 폐쇄하는 데 사용되는 압출 코팅을 형성하는데 사용된다. 열 밀봉은 유연한 패키지를 형성하고 폐쇄하는 데 사용되는 주요 기술이다. 열은 열 밀봉성 재료, 일반적으로 중합체 수지 (예를 들어, LPEP)로 구성된 밀봉제 층을 신속하게 활성화시키는 데 사용된다. 열 밀봉성 재료를 활성화시키고 내구성 있는 밀봉을 형성하는 데 필요한 온도는 밀봉 개시 온도(SIT)로 지칭되고, 밀봉 직후 열리지 않도록 저항하는 밀봉의 능력을 핫 택(hot tack)이라 한다. 내구성 있는 밀봉이 형성되고 유지될 수 있는 온도 범위를 핫 택 윈도우라고 한다. 일 양태에서, LPEP는 1 뉴턴의 힘 및 25 mm에서 ASTM F 1921에 따라 측정된 바와 같이, 약 135 ℃이하, 대안적으로 약 125 ℃이하, 대안적으로 약 120 ℃이하, 대안적으로 약 90 ℃내지 약 135 ℃, 대안적으로약 90 ℃내지 약 125 ℃또는 대안적으로 약 90 ℃내지 약 117 ℃의 핫 택 개시 온도를 갖는다.
본원에 개시된 LPEP로부터 형성된 코팅은 ASTM F 88에 따라 결정된 바와 같이, 약 2.0 lbf/in 내지 약 25.0 lbf/in의 범위, 대안적으로 약 2.0 lbf/in 내지 약 12.5 lbf/in의 범위, 대안적으로 약 2.0 lbf/in 내지 약 10.0 lbf/in의 범위, 또는약 2.0 lbf/in 내지 약 8.0 lbf/in의 범위의 밀봉 강도를 보일 수 있다.
본원에 개시된 중합체 (즉, LPEP)는 병, 드럼, 완구, 가정용 용기, 기구, 필름 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인 및 라이너를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 블로우 성형, 압출 성형, 회전 성형, 열 성형, 캐스트 성형 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 공정이 이들 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 일 양태에서, 본 개시의 중합체는 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형 또는 스트레치 블로우 성형과 같은 성형 공정에 의해 물품으로 제조된다.
실시예
하기 실시예 각각에 대해, 분자량 및 분자량 분포는 용매로 1,2,4-트리클로로 벤젠 (TCB)을 사용하고, 145 ℃의 온도에서 1 ml/min.의 유속으로 PL 220 GPC/SEC 고온 크로마토 그래피 유닛 (Polymer Laboratories, 현재 Agilent Company)을 사용하여 수득하였다. 0.5 g/L 농도의 BHT (2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀)를 TCB에 안정화제로 사용하였다. 1.0 mg/mL 농도의 공칭 중합체를 400 ㎕의 주입 부피로 사용하였다. 가끔 가볍게 교반하면서 약 5 시간 동안 150 ℃에서 가열함으로써 안정화된 TCB에 시료를 용해시켰다. 사용된 컬럼은 3 개의 PLgel 20m Mixed A LS 컬럼 (7.5x300mm)이었고 분자량 분포가 결정된 광범위한 선형 폴리에틸렌 표준 (Chevron Phillips Chemical Company Marlex®BHB 5003 폴리에틸렌)을 사용하여 적분법으로 교정되었다. 농도 검출에는 IR4 검출기 (Polymer Char, 스페인)를 사용하였다.
본원 개시의 수지에 대한 압출 코팅 평가는 상업적 규모의 GPC (Guardian Packaging Corporation) 압출 코팅 라인에서 수행되었다. 이 라인은 단일층 구성에 사용되었으며 4.5 인치 단일 플라이트 스크류, 24:1 L/D 압출기, CLOEREN 가변 형상 피드 블록 및 40 인치 CLOEREN EBR IV 내부 데크형 다이가 장착되었다. 전체 연구에 걸쳐 32 인치의 다이 폭이 사용되었다. 압출기 계량 구간, 파이프, 피드 블록 및 다이는 610 ℉로 설정하고, 출력 속도는 200 lb/hr로 고정하였다. 다이에서 닙롤까지의 연신 거리는 8 인치로 고정되었다. 냉각 롤은 무광택 마감되었으며, 65 ℉로 조절되었다. 다양한 라인 속도에서 넥인 성능을 측정하고 에지-직조 및 에지-테어가 언제 발생하는 지를 결정하기 위하여, 라인 속도는 300 ft/min.에서 500 ft/min., 700 ft/min., 900 ft/min., 마지막으로 1100 ft/min.까지 점차 증가시켰다. 필라(PILLAR) 코로나 처리기를 사용하여 전처리된 35# 천연 크래프트지 기재 상에 수지를 코팅하였다. 정상 상태 조건에서, 코팅 중량 및 헤이즈 시험을 위해 압출물이 기재로부터 깨끗하게 제거될 수 있는 샘플을 생성하기 위해, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) "슬립 시트" 또한 압출물과 종이 사이에 배치하였다.
실시예 1
본원의 LPEP는 본원에 개시된 이중 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 제조되었으며, 이의 예는 표 1에 포함되어 있다. 표 1에 제시된 수지는 필립스 형 슬러리-루프 파일럿 플랜트에서 공중합된 에틸렌 및 1-헥센 공단량체의 공중합체이다. 에틸렌 공중합체는 본 개시의 촉매를 에틸렌 및 1-헥센 공단량체와 접촉시킴으로써 연속 입자 형태 공정 (슬러리 공정으로도 공지됨)으로 제조하였다. 따라서, 중합 매질 및 중합 온도는 공중합체가 고체 입자 형태로 생성되고 그 형태로 회수되도록 선택된다. 일반적인 중합 반응의 세부 내용은 다음과 같다.
에틸렌을 활성화된 알루미나상에서 건조시켜 단량체로 사용하였다. 분별에 의해 탈기되고 활성화된 알루미나상에서 건조된 이소-부탄을 희석제로 사용하였다.
메탈로센 용액의 일반적인 제조는 다음과 같이 수행되었다. 메탈로센, 용매 및 금속 알킬을 질소 하에서 강 용기에 충전시키고, 이소-부탄으로 희석하여 총 중량 40 파운드를 제공하였다. 이어서, 이들 촉매 용액을 하기 기재된 바와 같이 예비 접촉기에 공급하였다.
중합 반응기는 부피가 23 (87 리터) 또는 27 갤런인 액체-충전식 15.2 cm 직경의 파이프 루프였다. 플루오린화 실리카-알루미나, 이소부탄 중의 0.1 % 트리에틸알루미늄 용액, 메탈로센 용액 또는 상기 기재된 바와 같이 제조된 용액, 및 전체 이소-부탄 희석제의 일부를 모두 사전 접촉 용기 (0.5 또는 2.0 리터)를 통해 반응기에 공급하고, 여기에서 3개의 성분은 반응 구역에 들어가기 전에 실온에서 약 10 내지 약 30분 동안 서로 접촉하였다. 예비 접촉기는 0.5 또는 2.0 리터의 부피를 갖는 교반된 오토 클레이브 엔지니어 마그나드라이브(Autoclave Engineers Magnadrive) 반응기였으며, 이는 루프 반응기에 직접 공급되었다. 화학적으로 처리된 고체 산화물 (CTSO)을 본원에 지시된 바와 같이 이소부탄의 작은 흐름을 이용하여 0.35 cc의 순환 볼-체크 공급기를 통해 예비 접촉기에 첨가하였다. 반응기 압력은 약 4 Mpa (약 580 psi)였다. 반응기 온도는 지시된 바와 같이 약 65 ℃내지 약 110 ℃의 범위에서 변하였다. 중합 반응기는 체류 시간이 1.25 시간이 되도록 작동시켰다. 정상 상태 조건에서 총 이소부탄 공급 속도는 시간당 약 46 리터였고, 에틸렌 공급 속도는 약 30 lbs/hr이고, 1-헥센 공급 속도는 중합체 생성물의 밀도를 제어하기 위해 변화되었다. 희석제 중의 에틸렌 농도는 약 14 내지 약 20 몰%였다. 반응기 내의 촉매 농도는 CTSO 시스템 함량이 반응기 내용물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.001 내지 약 1 중량%의 범위가 되도록 한다. 중합체를 시간당 약 25 lbs의 속도로 반응기로부터 제거하고 플래쉬 챔버에서 회수하였다. 벌칸 건조기를 사용하여 약 60 ℃내지 약 80 ℃의 온도에서 질소하에 중합체를 건조시켰다.
반응기 내 정적 축적을 방지하기 위해, STADIS 450으로 판매되는 소량 (희석제에 대해 <5 ppm)의 상용 정전기 방지제가 일반적으로 첨가되었다. 이어서, 중합체를 임의의 안정화 첨가제 없이 베르너 & 파이터(Werner & Pfleidder) ZSK-40 이축 압출기상에서 펠릿으로 오프라인 압출시켰다.
실시예 2
LPEP 1-5로 지정된, 본원에 개시된 유형의 LPEP의 5개의 샘플 및 3개의 비교 수지, (C1), (C2) 및 (C3)이 표 1에 제시되어 있다. C1은 Chevron Phillips Chemical Company에서 시판 중인 저밀도 폴리에틸렌, MARLEX® 4517 폴리에틸렌이고; C2 및 C3은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제7,041,617호에 각각에 각각 DC-C-2 및 DC-B-1로 기재되어 있는 것이다. LPEP 1-5 중 각각의 수지는 이전 연구에서 가장 유리한 넥-인 특성을 나타냈던 수지 DC-C-2 및 DC-B-1의 넥-인 특성을 개선시켰다.
실험 수지의 용융 지수 및 밀도의 관점에서의 기본적인 설명은 촉매 시스템의 ID와 함께 표 1에 제공된다. 일반적으로, 실험 수지는 MI에서 약 3 g/10 min 내지 약 20 g/10 min의 범위이고, 밀도는 약 0.920 내지 약 0.950 g/cm3 범위였다. LPEP 1-5의 평균 넥-인은 1.34 내지 1.44로, 모든 경우에 시중에서 판매하는 MARLEX® 4517 (샘플 C1)보다 훨씬 더 나았다. LPEP 1-5 중 각 수지는 또한 제로 에지-직조를 나타냈다.
표 1
Figure 112019106243617-pct00028
결과는 본원에 개시된 유형의 LPEP가 놀랍고 예상치 못한 유리하게 에지-직조가 없음을 입증한다. 또한, 본원에 개시된 유형의 LPEP는 낮은 넥-인 및 높은 드로우다운 (높은 최대 라인 속도)을 나타냈다. LPEP 1-5는 900-1000 ft/min.의 라인 속도에서 찢어지지 않고, 따라서 라인 속도가 일반적으로 약 500-900 ft/min 범위인 상업용 실용 압출 코팅에 사용하기에 적합하다. 본 개시의 LPEP는 관찰된 넥-인 및 최대 라인 속도 값과 상관되는 100 s-1 에서의 연장 점도(EEta@100) 및 0.03 rad/s에서의 동적 점도(Eta@0.03)를 나타냈다.
하기 열거된 실시형태는 비제한적인 예로서 제공된다.
약 0.930 g/ml 를 초과하는 밀도를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출한 후 약 300 fit/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포했을 때, 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조 및 약 3.0 in/side 미만의 넥-인을 갖는 폴리올레핀인 제 1양태.
C1 기 및 C2+n 기 (여기서, n은 짝수)를 포함하는 단쇄 분지와 1,000개의 탄소 원자 당 약 0.02 내지 약 0.35의 피크 장쇄 분지를 갖는, 제1 양태의 폴리올레핀인 제2 양태.
약 3x102 Pa·s 내지 약 1x104 Pa·s의 Eta@0.03 및 약 3x103 Pa·s 내지 약 5x104 Pa·s의 EEta@100을 갖는, 제1 내지 제2 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제3 양태.
카레우-야스다 a (CY-a) 값이 약 0.05 내지 약 0.45인, 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제4 양태.
유동 활성화 에너지 (Ea)가 약 35 kJ/mol 내지 약 60 kJ/mol인, 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제5 양태.
폴리에틸렌을 포함하는, 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제 6 양태.
약 0.930 g/ml를 초과하는 밀도를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출한 후 약 300 fit/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포했을 때, 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조, 약 3.0 in/side 미만의 넥-인, 및 에틸 부분, 부틸 부분, 헥실 부분, 4-메틸펜틸 부분, 옥틸 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀인 제7 양태.
카레우-야스다 a (CY-a) 값이 약 0.05 내지 약 0.45인, 폴리올레핀인 제8 양태.
유동 활성화 에너지 (Ea)가 약 35 kJ/mol 내지 약 60 kJ/mol인, 제7 내지 제8 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제9 양태.
폴리에틸렌을 포함하는, 제7 내지 제9 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제10 양태.
약 0.89 g/ml 내지 약 0.98 g/ml의 밀도를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출한 후 약 300 fit/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포했을 때, 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조 및 약 3.0 in/side 미만의 넥-인을 갖고, 여기서 폴리올레핀은 에틸기, 부틸기, 헥실기, 4-메틸펜틸기, 옥틸기 또는 이들의 조합을 포함하는 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀인 제11양태.
1,000 개의 탄소 원자 당 약 0.02 내지 약 0.35의 피크 장쇄 분지를 갖는, 제11양태의 폴리올레핀인 제12 양태.
약 3×102 Pa·s내지 약 1×104 Pa·s의 Eta@0.03 및 약 3×103 Pa·s 내지 약 5x104 Pa·s의 EEta@100을 갖는, 제11 내지 제12 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제1 3양태.
카레우-야스다 a (CY-a) 값이 약 0.05 내지 약 0.45 인, 제11 내지 제13 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제14 양태.
유동 활성화 에너지 (Ea)가 약 35 kJ/mol 내지 약 60 kJ/mol인, 제11 내지 제14 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제15 양태.
폴리에틸렌을 포함하는, 제11 내지 제15 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제16양태.
약 0.915 g/ml 내지 약 0.975 g/ml의 밀도를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출한 후 약 300 fit/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포했을 때, 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조 및 약 3.0 in/side 미만의 넥-인을 갖고, 여기서 폴리올레핀은 에틸기, 부틸기, 헥실기, 4-메틸펜틸기, 옥틸기 또는 이들의 조합을 포함하는 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀인 제17 양태.
약 0 g/10min 내지 약 50 g/10 min의 용융 지수를 갖고, 약 590 ℉ 내지 약 645 ℉ 범위의 온도에서 압출한 후 약 300 fit/min. 내지 약 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포했을 때, 약 0 in/side 내지 약 2.5 in/side의 에지 직조 및 약 3.0 in/side 미만의 넥-인을 갖고, 여기서 폴리올레핀은 C1 기 및 C2+n 기 (여기서, n은 짝수)를 포함하는 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀인 제18 양태.
약 3×102 Pa·s내지 약 1×104 Pa·s의 Eta@0.03 및 약 3×103 Pa·s 내지 약 5x104 Pa·s의 EEta@100을 갖는, 제18 양태의 폴리올레핀인 제19 양태.
약 0.930 g/ml 를 초과하는 밀도를 갖는, 제18 내지 제19 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제20 양태.
약 0.1 mils 내지 약 5 mils의 드로우다운 및 200 내지 1:1의 드로우다운 비를 갖는, 제18 내지 제20 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제21 양태.
제18 내지 제21 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀을 기재 상으로 압출하여 압출 코팅된 기재를 형성하는 단계를 포함하는 방법인 제22 양태.
제22 양태의 압출 코팅된 기재로부터 형성된 물품인 제23 양태.
수소가 없는 상태에서 제조된 다른 유사한 폴리올레핀과 비교하여 겔 수준 감소가 약 20% 내지 약 80%인 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나의 폴리올레핀인 제24 양태.
추가의 설명없이, 당업자는 본 명세서의 설명을 이용하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있다고 생각된다. 본 발명의 양태들이 제시되고 기재되었지만, 이의 변형은 본 발명의 취지 및 교시로부터 벗어나지 않고도 당해 분야의 숙련가에 의해 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시형태는 단지 예시적이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 개시된 양태의 다양한 변화 및 변형이 가능하며, 이는 본 발명의 범주에 속한다. 수치 범위 또는 제한이 명백하게 기술된 경우, 이러한 표현 범위 또는 제한은 명시적으로 기술된 범위 또는 제한 내에 속하는 유사한 크기의 반복적인 범위 또는 제한를 포함하는 것으로 이해되어야 한다 (예컨대, 약 1 내지 약 10인치는 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구범위의 임의의 구성요소에 대해 용어 "선택적으로"의 사용은 대상 요소가 필요하거나 또는 대안적으로 필요하지 않을 수도 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 대안은 둘 다 청구범위의 범주인 것으로 의도된다. 포함하다(comprise, include), 갖는 등과 같은 더 광범위한 용어의 사용은 구성된, 본질적으로 구성된, 실질적으로 포함하는 등과 같은 더 좁은 용어에 대한 근거를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 상기 제시된 설명에 의해 한정되지 않고 오직 이하의 청구범위에 의해 제한되며, 상기 보호 범위는 청구범위의 주제의 모든 등가물을 포함한다. 각 청구항 및 모든 청구항은 본 발명의 일 양태로서 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 추가의 설명이며 본 발명의 상세한 설명에 대한 추가사항이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용은 그들이 본원에 제시된 것에 대해 예시적, 절차상의 또는 다른 상세한 보충적 설명을 제공하는 정도로 본원에 참고로서 포함된다.

Claims (24)

  1. 0.930 g/ml를 초과하는 밀도 및 10g/10 min. 내지 50g/10 min.의 용융 지수를 갖고, 590 ℉ 내지 645 ℉ 범위의 온도에서 압출한 후 300 fit/min. 내지 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포했을 때, 0 in/side 내지 2.5 in/side의 에지 직조(edge weave) 및 3.0 in/side 미만의 넥-인(neck-in)을 갖는, 폴리올레핀.
  2. 제1항에 있어서, C1 기 및 C2+n 기 (여기서, n은 짝수)를 포함하는 단쇄 분지와 1,000개의 탄소 원자 당 0.02 내지 0.35의 피크 장쇄 분지를 갖는, 폴리올레핀.
  3. 제1항에 있어서, 3x102 Pa·s 내지 1x104 Pa·s의 0.03 rad/s에서의 동적 점도(Eta@0.03) 및 3x103 Pa·s 내지 5x104 Pa·s의 100 s-1 에서의 연장 점도(EEta@100)을 갖는, 폴리올레핀.
  4. 제1항에 있어서, 0.05 내지 0.45인 카레우-야스다(Carreau-Yasuda) a (CY-a) 값을 갖는, 폴리올레핀.
  5. 제1항에 있어서, 35 kJ/mol 내지 60 kJ/mol인 유동 활성화 에너지 (Ea)를 갖는, 폴리올레핀.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌을 포함하는, 폴리올레핀.
  7. 0.930 g/ml를 초과하는 밀도 및 10g/10 min. 내지 50g/10 min.의 용융 지수를 갖고, 590 ℉ 내지 645 ℉ 범위의 온도에서 압출한 후 300 fit/min. 내지 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포했을 때, 0 in/side 내지 2.5 in/side의 에지 직조, 3.0 in/side 미만의 넥-인, 및 에틸 모이어티, 부틸 모이어티, 헥실 모이어티, 4-메틸펜틸 모이어티, 옥틸 모이어티 또는 이들의 조합을 포함하는 단쇄 분지를 갖는, 폴리올레핀.
  8. 제7항에 있어서, 0.05 내지 0.45인 카레우-야스다 a (CY-a) 값을 갖는, 폴리올레핀.
  9. 제7항에 있어서, 35 kJ/mol 내지 60 kJ/mol인 유동 활성화 에너지 (Ea)를 갖는, 폴리올레핀.
  10. 제7항에 있어서, 폴리에틸렌을 포함하는, 폴리올레핀.
  11. 10 g/10min 내지 50 g/10 min의 용융 지수 및 0.930 g/ml를 초과하는 밀도를 갖고, 590 ℉ 내지 645 ℉ 범위의 온도에서 압출한 후 300 fit/min. 내지 1000 ft/min.의 속도로 기재 상에 도포했을 때, 0 in/side 내지 2.5 in/side의 에지 직조 및 3.0 in/side 미만의 넥-인을 갖는 폴리올레핀으로서, 상기 폴리올레핀은 C1 기 및 C2+n 기 (여기서, n은 짝수)를 포함하는 단쇄 분지를 갖는, 폴리올레핀.
  12. 제11항에 있어서, 3x102 Pa·s 내지 1x104 Pa·s의 0.03 rad/s에서의 동적 점도(Eta@0.03) 및 3x103 Pa·s 내지 5x104 Pa·s의 100 s-1 에서의 연장 점도(EEta@100)을 갖거나, 또는 0.1 mils 내지 5 mils의 드로우다운 및 200 내지 1:1의 드로우다운 비를 갖는, 폴리올레핀.
  13. 제11항의 폴리올레핀을 기재 상으로 압출하여 압출 코팅된 기재를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제11항의 압출 코팅된 기재로부터 형성된, 물품.
  15. 제1항에 있어서, 수소가 없는 상태에서 제조된 폴리올레핀과 비교하여 겔 수준 감소가 20% 내지 80%인, 폴리올레핀.
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