DE2254128B2 - Thermoplastische Formmasse aus Polybuten-1 - Google Patents

Thermoplastische Formmasse aus Polybuten-1

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DE2254128B2
DE2254128B2 DE2254128A DE2254128A DE2254128B2 DE 2254128 B2 DE2254128 B2 DE 2254128B2 DE 2254128 A DE2254128 A DE 2254128A DE 2254128 A DE2254128 A DE 2254128A DE 2254128 B2 DE2254128 B2 DE 2254128B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Description

a) 10 bis 95 Gewichtsprozent eines hochisotaktischen Polybuten-1 mit RSV-Werten von 1,7 bis 4,5 dl/g, einer Dichte von 0,913 bis 0,920 g/cm5, Streckspannungswerten von 190 bis 240kp/cm2 und ätherlöslichen Anteilen von 1 bis 15% und
b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines weitgebend isotaktischen Polybuten-1 mit RSV-Werten von 1,2 bis 4,5 dl <g, einer Dichte von 0,890 bis 0,910gem3, Streckspannungswerten von 60 bis ISOkp/cm3, Reißfestigkeitswerten von 160 bis 380kp/cm2, Reißdehnungswerten von 300 bis 600% und ätherlöslichen Anteilen von 10 bis 30%.
Gegenstand der Erfindung ist eiue thermoplastische Formmasse aus isotaktischem Polybuten-1.
Folien aus hochisotaktischem Polybuten-1 haben den großen Nachteil, daß sie eine geringe Transparenz und unterschiedliche Festigkeitswerte, insbesondere sehr unterschiedliche Weiterreißfestigkeitswerte. in Längs- und Querrichtung besitzen. Deshalb sind diese horhisotaktischen Polybuten-1-Folien für viele Einsatzgebiete nicht geeignet.
Durch Erhöhung des ataktischen Anteils ist die Transparenz der Polybuten-1-Folie nur geringfügig zu verbessern. Wird z. B. bei der Aufarbeitung der ataktische Anteil nicht mit dem Lösungsmittel abgetrennt, sondern durch Ausfällung mit Alkohol oder durch Verdampfen des Lösungsmittels im Produkt belassen, so erhält man ein Polybuten-1, aus dem auch bei ätherlöslichen Anteilen von 10 bis 20% Folien mit nur geringer Verbesserung der Transparenz erhalten werden. Die VVeitcrreißfestigkeit ist gegenüber dem nochisotaktischen Polybuten-1 nicht verbessert und in Längs- und Querrichtung sehr unterschiedlich, z. B. längs 24,8 kp mm und quer nur 0,89 kp/mm.
Durch Lösungspolymerisation von Buten-1 mit speziellen Kontaktsystemen erhält man unter bestimmten, nicht zum Stand der Technik zählenden Polymerisationsbedingungen ein zur Folicnhcrstellung geeignetes Polybuten-1. Bei diesem zur Folienhcrstellung geeigneten Material muß man allerdings eine Erniedrigung der Streckspannungswerte und eine Erniedrigung der Vicat-Temperatur in Kauf nehmen.
Damit stellt sich die Aufgabe nach Schaffung eines Polybuten-1-Folienmaterials mit verbesserten Slrcckspannungswerten und erhöhter Vicat-Tcmpcratur.
Die Aufgabe wird crfindungsgemäß gelöst durch eine Mischung aus
a) 10 bis 95 Gewichtsprozent eines hochisotaktischen Polybuten-1 mit RSV-Werlcn von 1.7 bis 4,5 dl/g, einer Dichte von 0,913 bis 0,920 g/cm3. Streckspannungswerten von 190 bis 240kp/cm2 und äthcrlöslichen Anteilen von 1 bis 15% und
b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines weitgehend isotaktischen Polybuten-1 mit RSV-Werten von 1,2 Die Lösuug der Aufgabe besteht also in einer Mischung von zwei Polybuten-!-Einstellungen unterschiedlicher Kristallinität. nämlich aus einem hoch- isotaktiscben Polybuten-1, das allein zur Folienherstellung wenig geeignet ist, und einem weitgehend isotaktiscben Polybuten-1 geringerer Kristallinität.
Die Mischungen bestehen vorzugsweise aus 40 bis 70% des hocbisotaktischen Polybuten-1 und 60 bis 30% des weitgebend isoiaktischen Polybuten-1 mit geringerer Kristallinität.
Als hochisotaktiscbes Polybuten-1 eignet sich ein Polybuten-1 mit RSV-Werten von 1.7 bis 4,5dig {Molekulargewichten von 620000 bis, 2 112000), vorzuusweise von 2.0 bis 3.5 dl ü (Molekulargewichten von 766 000 bis 1 554 000). einer Dichte Con 0.913 bis 0.920 gern3 und ätherlöslichen Anteilen von I bis 15%. Hierbei haben Produkte mit höheren RSV-Werten die niedrigeren ätherlöslichen Anteile und Produkte mit den niedrigen RSV-Werten die höheren ätherlöslichen Anteile. Dieses hochisotaktische Polybuten-1 hat Streckspannungswerte von 190 bis 240kpcnr. Geeignet sind sowohl Buten-1-Homopolymere als auch Buten-1-Copolymere mit einem Comonomergehalt bis etwa 5%. Als Comonomere werden bevorzugt Cj- bis Cu-Oletine eingesetzt, wie z. B. Propen. Hexen-1. Dodecen-1.
Man erhält ein derartiges hochisolaktisches Polybuten-!, indem man Buten-1. gegebenenfalls in Gegenwart von bis etwa 5% C'omonomeren. bei Temperaturen von -20 bis +50 C. vorzugsweise von 25 bis 35 C, mit Hilfe von Mischkontakten aus Titantrichlorid einerseits und Dialkylaluminiumchloriden andererseits polymerisiert. Als Buten-1 eignet sich sowohl hochprozentiges Buten-1 als auch Buten-1-haltigc C'4-Schnittc. Als Titantrichlorid wird vorzugsweise ein TiCI j · 0.2 bis 0.6 AKI., eingesetzt, wie es durch Reduktion von Tilantetrachlorid mit Aluminium oder mit Aluminiumalkylverbindungen. insbesondereÄlhylaluminiumsesquichlorid erhalten wird als Dialkylaluminiumchlorid wird bevorzugt Diälhylaluminiumchlorid eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz eines weiteren Verdünnungsmittels in flüssiger Phast in Suspension.
5r Das weitgehend isotaktische Polybuten-1 geringerer Krislallinitäl hat RSV-Wcrtc von 1.2 bis 4,5 dl g. vorzugsweise von 2.0 bis 3.5 dl., g. Dies entspricht Molekulargewichten von 394 000 bis 2 112 000. vorzugsweise von 766 000 bis 1 554 000. Diese Produkte
haben eine Dichte von 0.89 bis 0,91 g cm3, vorzugsweise von 0,895 bis 0.908 g cm3, ätherlöslichc Anteile von 10 bis 30%. vorzugsweise von 15 bis 25%. Streckspannungswerte von 60 bis 15Okpcm2. vorzugsweise von 80 bis 120kp/cm2, Rcißfesligkcitswcrtc von 160
bis 380kp/cm2 und Rcißdehnungswerte von 300 bis 600%. Geeignet sind Buten-1-Homopolymere und Buten-1-Copolymere mit einem Comonomeranteil bis etwa 15%. Als Comonomere eignen sich vorzugsweise Cy bis CK-Olefine wie z.B. Propen. Hexen-1,
65 Dodeccn-1.
Man erhält ein derartiges weitgehend isolaktisches Polybuten-1, indem man Buten-1, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 15% Comonomercn, bei
jempcr8ture'1 von ss b's l-°C. vorzugsweise bei 65 bis 100'1C mit Hilfe von Mischkontakten aus Titanflfjcblorid einerseits und Alummiumalkyl verbindungen andererseits polymerisiert. Als Buten-1 eignet sich so- woW hochprozentiges Buten-1 als auch Buten-1-haltlge cySclraittc. Als Titantrichlorid wird bevorzugt ein TiCl3 · 0.2 bis 0,6 AlCl3 eingesetzt, wie ss durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium oder Aluminiuraalkyiverbindungen. vorzugsweise Äthylalummiumsesquichlorid erhalten wird. Als AIuminmmalkylverbindungen sind Aluminiumtrialkyle und Aluminiumdialkylchloride geeignet, vorzugsweise Diüthylaluminiumchlorid. Die Polymerisation wird vorzugsweise in flüssiger Phase in Lösung ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt.
überraschenderweise zeigen die Mischungen hinsichtlich der Vicat-Temperatur günstigere Werte, als aus dem Mischungsverhältnis zu erwarten wäre.
Hochisotaktisches Polybuten-1 (A1)
Weitgehend isotaktiscbes Polybuten-1 (Bi) .. Mischung 60% A1 und 40% B1
Mischung 50% A1 und 50% Bi
Hochisotaktisches Polybuten-1 (A2)
Weitgehend isotaktisches Polybuten-1 (B2)
Mischung 95% A2, 5% B2
Mischung 90% A2, 10% B2
Mischung 85% A2, 15% B2
Mischung 70% A2, 30% B2
Mischung 50% A2, 50% B2
VicalA Stteckspnnnung Dichte
( Cl (kp.em2) (g/cm1)
122 231 0,9173
105 123 0,9050
119 188 0,9085
115 175 00079
120 217 0,9160
74 72 0,8973
119 232 0.9157
119 230 0,9150
118 216 0,9152
113 190 0,9108
106 148 0,9034
Die Streckspannungswerie liegca zum Teil auch höher, als nach dem Mischungsverhältnis zu erwarten wäre, die Dichte der Mischungen ist dagegen teilweise niedriger, als es dem Mischungsverhältnis entspricht, insbesondere bei Mischungsverhältnissen von 60:40 bis 50:50. Die Reißfestigkeits- und Reißdehnungswerte liegen ebenfalls zum größten Teil günstiger, als nach dem Mischungsverhältnis zu erwarten ist.
Bei Zusätzen von weitgehend isotaktischem Polybuten-1 mit niedrigen Streckspannungswerten z.B. von nur 72 kp/cm2 kann schon eine geringe Menge von 5% zu verbesserten Eigenschaftswerten und insbesondere zu einer Verbesserung der Transparenz der Folie führen. Aber auch bei diesen Mischungen sind größere Zusatzmengen von etwa 30 bis 40% vorzuziehen. Bei Produkten mit Streckspannungswerten von 80 bis 120kp cm2 wird vorzugsweise ein Zusatz von 40 bis 50% genommen, bei Produkten mit Streckspannungswerten von 120 bis 150kp/cm2. vorzugsweise ein Zusatz von 50 bis 70%.
Der besondere Vorteil dieses Polybutcn-Folicnmaterials ist die gute Formbeständigkeit in der Wärme. Die Vicat-Temperatur ist gegenüber dem hochisotaktischen Polybuten-1 nur wenig erniedrigt. Die Folien haben eine ausgezeichnete Transparenz, eine gute Reckfähigkeit und gegenüber Folien aus hochisötaktischem Polybuten-1 eine verbesserte Weiterreißfestigkeit. Gegenüber Hochdruckpolyäthylen hat dieses Buten-1-Folienmaterial außer der besseren Formbeständigkeit in der Wärme den Vorteil eines besseren Kaltflusses, einer höheren Durchstoßfestigkeit und einer besseren Spannungsrißbeständigkeit. Bei spezieller Stabilisierung eignet es sich insbesondere zur Herstellung von abbaubauren Agrarfolien. Das erfindungsgemäße Polybuten-1-Folienmaterial läßt sich ausgezeichnet zu Folien verarbeiten. Die Folien sind sehr gut zu verschweißen.
Beispiel 1
Ein hochisotaktisches Polybuten-!,hergestellt durch Polymerisation von 36 Gewichtstcüen Buten-1 (98%ig) bei Temperaturen von 25 bis 30 C. einem Wasserstoffpartialdruck von 1.6 at und einem Gesamtdruck von 3.5 bis 4.0 atü mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0.013 Gewichtsteilen eines Titantrichlorids (handclsübliches aluminiumreduziertes Titantrichlorid TiCM3 · 0.33 AlCl,) und 0.015 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid (Produkt A1. Dichte 0,9173. ätherlösiicher Anteil 6"n) wird mit einem weitgehend isotaktischen Polybuten-1. hergestellt durch Polymerisation von 36 Gewichtsteilcn. Buten-1 (98%ig) bei einer Temperatur von 90 C und einem Druck von '.5 bis 12 atü mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0.0073 Gcwichlstcilen Diäthylaluminiummonochlorid und 0.0066 Gcwichtslcilen eines TiCM, ■ 0,5 AICl3-Kontaktes. hergestellt durch Reduktion von 1 Mol Titantctrachlorid (100%ig) bei -5 C innerhalb von 6 Stunden mit 1.4MoI einer 20%igcn Hcxanlösung von Äthylaluminkimscsquichlorid (Molgewicht 123,7), einer Nachreaktion von 15 Stunden bei 00C bis + iOC. einer Temperung von 6 Stunden bei 1300C und anschließender Abtrennung des Kontaktniederschlages (das TiCI4 wird zu der auf - 5° C abgekühlten Lösung von Älhylaluminiumscsquichlorid getropft) (Produkt B1, Dichte 0,9050. ätherlöslicher Anteil
18,5%) in den Gewichtsverhältnissen 60:40 und 50:50 gemischt. Die Mischung wird anschließend granuliert. Zum Vergleich wurden die Mischungskomponenten auch einzeln granuliert. Das erhaltene
Granulat hat folgende Eigensctmftswerte;
RSV, dl/g
MF,90/s, g/10 Min.
Dichte, u/cm3
Streckspannung, kp/cm2 Reißfestigkeit, kp/cm2...
Reißdehnung, %
VicatA,°C
1,95
2,8
13,6
0,9173 231 357 327 122 1,0
0,9050 123 269 393 105
Mischung
Mischung 50% A1,
60% A1, 50% B1
40% B, 2,1
Xl 1,7
1.6 8,2
8,0 0,9079
0,9085 175
188 316
345 347
370 115
119
Diese vier Produkte wurden auf einer FoUenblasanlage zu Blasfohen verarbeitet AUe Produkte lassen sich gut verarbeiten. Die aus dem Produkt A1 hergesteUten Folien haben allerdings eine schlechte Transparenz uno eine unzureichende Weiterreißfestigkeit. Die aus den übrigen Produkten hergestellten Folien haben ei...,·
sehr gute Transparenz, insbesondere die Mischungen. Die erhaltenen Folien haben folgende Eigenschaftswerte:
222 222
Streckspannung, kp/cm2
längs
quer
Dehnung bei Streckspannung, %
längs 16
quer 16
Reißfestigkeit, kp/cm2
längs 444
quer 233
Reißdehnung, %
längs 138
quer 268
Weiterreißwiderstand, kp/mm
längs 2,4
quer 4,4
Schlagüugprüfung, kpem/cm2
längs 639
quer 305
Kerbschlagzugprüfung, kpem/cm2
längs 132
quer 124
Durchstoßfestigkeit, kp 20.1
Schweißfaktor 0,4
Beispiel 2
Ein hochisotaktisches Polybuten-1. hergestellt durch Polymerisation von 36 Gewichtsteilen eines 53%igen Buten-1 (Rest Buten-2 und Butan) bei 35° C, einem Wasserstoflpartialdruck von 0.8 at und einem Gesamtdruck von 4,0 bis 3,5 atü mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,025 Gewichtsteilen eines Titantrichlorids (handelsübliches aluminiumreduziertes Titantrichlorid TiCl3 · 0,33 AlCl3 und 0,03 Gewichtstcilen Diäthylaluminiummonochlorid (Produkt A2, Dichte 0,9160, ätherlöslicbir Anteil 2%) wird mit einem
A,
Mischung
60% A1,
40% B1 		Mischung
50% A1.
50% B1
187
213		 190
162
16
16		 16
16
413
333		 419
276
176
302		 238
274
10.5
16,2		 11,2
18,3
1104
802		 1155
704
168
162
23,6
0,6		 189
177
24,8
0,5
160 107
16 16
387 267
190
302
14,0 26,8
1065 1183
232 225 27,2 0.5
weitgehend isotaktischen Polybuten-1. hergestellt durch Polymerisation von 36 Gewichtsteilen eines 53%igen Buten* 1 (Rest Buten-2 und Butan) bei 800C einem Wasserstoffpartialdruck von 0,2 at und einem Gesamtdruck von 9 bis 7 atü mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,015 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid u:tid 0,013 Gewichtsteilen eines TiCI3 · 0.5 AlCI3'Kontaktes, hergestellt durch Reduktion von Mol TiCl4 (100%ig) bei 00C innerhalb von 6 Stunden mit 1,4 MolAl(C2H5)i.5Cl1,5(20%ige Lösung in Hexan, einet Nachreaktionszeit von fiSiiinHpn \\ή ft hie
10° C und anschließendem Abtrennen des Kontaktniederschlages (das TiCl4 wird zu der auf 00C abgekühlten Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid getropft), (Produkt B2, Dichte 0,8973, ätherlöslicher Anteil 17,6%) in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt. Die Mischungen unc auch die Mischungskomponenten werden granuliert Das erhaltene Granulat und die aus dem Granula hergestellten Folien haben folgende Eigenschafts werte:
Granulatwerte
RSV,dl/g
MFI90/246, g/10 Min. ...
MF190/s, g/10 Min
Dichte, g/cmz
Streckspannung, kp/cm2 Reißfestigkeit, kp/cm2..
Reißdehnung, %
VicatA,°C
Folien werte
Streckspannung, kp/cm2
längs
quer
Dehnung bei Streckspannung, %
längs
quer
Reißfestigkeit, kp/cm2
längs
quer
Reißdehnung, %
längs
quer
Weiterreißwiderstand, kp/mm
längs
quer
Schlagzugprüfung, kpcm/cm2
längs
quer
Kerbschlagzugprüfung,
kpcm/cm2
längs
quer
Durchstoßfestigkeit, kp Schweißfaktor
3,0
0,5
3,0
0,9160 217 350 270 120
200
16
250 270
80 135
2.4 1,2
1125 306
126 112 20,4 0,3—0,4
2,8 1,2 8,4
0,8973
72
183
530
74
134 112
16 18
400 240
168 406
12,1 20,3
1020 960
210 186 26,5 0,5 95% A, 5% B2"
0,9157
232
376
293
119
2010 1135
90% A2 10% B,
2,9
1,5
8,0
0,9150
230
374
313
119
195
205
16
21
485
335
265
330
9,1
16,2
975
1145
230
200
21,4
0.5
85% Λ, 15% Bj
2,9
1,8
10,0
0,9152
216
366
320
118
225
190
20
19
610
320
265
310
9,4
14
2215
905
550
210
22,3
0,5
70% A2 .10% B2
2,8
2,0
12,3
0,9108
190
324
313
113
170
170
18
26
455
370
265
350
11,9
24,8
2135
1145
290
240
23,1
0,6
50% A2 50% B,
2,8
2,3 14,1
0,903-148 293 377 106
156 125
18 26
460 290
210 330
14,5 28,6
1065 945
450 220 24,6 0,6
4095-

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Formmasse aus isotaktischem Polybuten-1, bestehend aus bis4,5 dl/g, einer Pichte von 0.890 bisO.910 g cm\ Streckspannungswerten von 60 bis ISOkpcm1. Reißfestigkeitswerten von 160 bis 380kpcmJ, Reißdehnungswerten von 300 bis 600% und ätherlöslichen Anteilen von 10 bis 30%.
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