-
Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus verschiedenen Olefinpolymerisaten
durch Polymerisation Poly-ou-olefine, die nach dem sogenannten »Niederdruck«-Verfahren
hergestellt werden, sind heute wohlbekannt. Diese Polymeren werden hergestellt,
indem ein n-Olefin mit Katalysatorsystemen aus reduzierbaren Verbindungen der schweren
Übergangsmetalle und einer reduzierbaren metallhaltigen Verbindung zu oft isotaktischen,
festen, verhältnismäßig linearen Produkten mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht
polymerisiert werden (s. zum Beispiel belgische Patentschrift 533 362, »Chemical
and Engineering News«, 8. April 1957, S. 12 bis 16, und »Scientific American«, September
1957, S. 98 ff.). Einer der Nachteile dieser hochmolekularen Poly-a-olefine ist
jedoch ihr verhältnismäßig niedriger Schmelzindex, was die Bearbeitung der Polymeren
erschwert. Nach der deutschen Patentschrift 1099161 kann eine Verbesserung der Eigenschaften
von »Niederdruck« Polypropylen dadurch erzielt werden, daß man das Polypropylen
mit einer bestimmten Art Butylkautschuk vermischt. Die Bestandteile werden durch
Mahlen bei erhöhten Temperaturen miteinander vermischt.
-
Wie der erhöhte Schmelzindex zeigt, ergeben sich bei diesen physikalischen
Vermischungen gewisse Vorteile für die Verarbeitbarkeit.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer
Mischung aus 70 bis 99 Gewichtsprozent eines Polymerisats eines gegebenenfalls durch
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituierten z-OIefins und 1 bis 30 Gewichtsprozent
eines anderen Olefinpolymerisats durch Polymerisation eines gegebenenfalls durch
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituierten or-Olefins mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen unter Polymerisationsbedingungen in einem inerten Kohlenwasserstoff
als Lösungsmittel in Gegenwart eines Olefinpolymerisats und eines Niederdruckpolymerisationskatalysators
aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, einer Legierung, einer Alkylverbindung und
bzw. oder Arylverbindung eines solchen Metalls oder einer aluminiumorganischen Verbindung
einerseits und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV., V., VI. oder VIII.
Gruppe des Periodischen Systems oder des Kupfers andererseits und durch Abtrennung
der erhaltenen Polymerisatmischung aus dem Reaktionsgemisch, wobei man als Olefinpolymerisat
Butylkautschuk verwendet, der zu 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel,
in dem inerten Kohlenwasserstoff gelöst ist.
-
Die nach diesem Verfahren entstehenden homogenen Mischungen aus Poly-oc-olefin
und Butylkautschuk haben ausgezeichnete Schmelzindizes und ausgezeichnete sonstige
Eigenschaften. Die Schmelzindizes
der neuartigen, erfindungsgemäß erhaltenen Mischungen
sind um mehr als zweimal größer als die der physikalisch hergestellten Mischungen.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischungen enthalten von 99 bis 70
Gewichtsprozent, vorzugsweise von 85 bis 75 Gewichtsprozent Poly-a-olefin und von
1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 25 Gewichtsprozent Butylkautschuk.
-
Unter Butylkautschuk versteht man ein Mischpolymerisat aus etwa 90
bis 99,50/, Isobutylen und entsprechend etwa 10 bis 0,5 0/o eines konjugierten Diolefins,
wie Butadien-1,4, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien-l 4, dessen Molekulargewicht
zwischen 100000 und 1 000 000 liegt. Besonders bevorzugt werden Mischpolymerisate
mit 95 bis 98 0/o Isobutylen und etwa 2 bis 50/» Isopren, gekennzeichnet durch ein
Molekulargewicht von etwa 200 000 bis 500 000 und eine Jodzahl (W ij s), die zwischen
1 und 20 liegt. Die Mooneyviskosität dieser Polymeren in unvulkanisierter Form kann
zwischen etwa 35 und 75 liegen (gemessen im Mooney-Plastometer bei großem Rotor
- ML - bei 100"C nach 8 Minuten). Bekannterweise und, wie es beispielsweise in der
USA.-Patentschrift 2 356 128 beschrieben wird, werden solche Polymeren gewöhnlich
dadurch gewonnen, daß
die oben erwähnten Monomeren bei etwa - 100
C in einem inerten, niedrigsiedenden Verdünnungsmittel, z. B. Methylchlorid oder
Butan, polymerisiert werden, wobei als Polymerisationskatalysator eine Lösung eines
Friedel-Crafts-Metallhalogenids in einem nicht komplexbildenden, niedrigsiedenden
inerten Lösungsmittel, z. B. in Methylchlorid gelöstes Aluminiumtrichlorid, verwendet
wird.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem ein gerad-
oder verzweigtkettiges ou-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, das durch einen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, wie Äthylen, Propylen,
Buten-l, 3-Methylbuten-l oder Styrol, mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Butylkautschuk (bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels)
und mit dem genannten Niederdruckpolymerisationskatalysator in Kontakt gebracht
wird.
-
Die Polymerisation wird gewöhnlich bei Temperaturen von 0 bis 100"C,
vorzugsweise von 60 bis 80°C, und bei einem Druck von 1 bis 36 Atm., vorzugsweise
bei 1 bis 4,5 Atm. durchgeführt. Die Konzentration des Katalysators in der Polymerisationszone
liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,50/», bezogen auf die Gesamtfiüssigkeit, und
die Gesamtkonzentration von Butylkautschuk und Poly-ec-olefin in der Polymerisationszone
wird vorzugsweise zwischen 1 und 150/,, bezogen auf den Gesamtgehalt, gehalten,
um eine leichte Handhabung des polymerisierten Gemisches zu ermöglichen. Eine vorteilhafte
Gesamtkonzentration kann erzielt werden, indem man für eine ausreichende Menge inertes
Verdünnungsmittel sorgt oder indem man die Polymerisation kurz vor der 100»/»eigen
Umwandlung beendet. Die Menge des zu dem Lösungsmittel gegebenen Butylkautschuks
und die Menge des polymerisierten Poly-X-olefins werden überwacht, um ein Gemisch
mit der gewünschten Zusammensetzung herzustellen. Wenn der gewünschte Grad der Polymerisation
erreicht ist, wird gewöhnlich ein C1- bis C8-Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol
oder n-Butylalkohol, gegebenenfalls in Verbindung mit einem chelatbildenden Mittel,
wie Acetylaceton oder Diacetyl, zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um den Katalysator
zu lösen und zu desaktivieren und um die Polymerenmischung aus der Lösung auszufällen.
Nach dem Filtrieren kann die feste Mischung noch mit Alkohol oder einer Säure, wie
Salzsäure, gewaschen werden, ehe sie getrocknet, verdichtet und verpackt wird.
-
Zu den inerten Kohlenwasserstoffen, die in dem obengenannten Verfahren
als Lösungsmittel verwendet werden, gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
n-Hexan, n-Heptan und n-Decan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
und Xylol, wobei bei der Polymerisation von n-Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen
die aromatischen Lösungsmittel vorgezogen werden.
-
Die verwendeten Niederdruckpolymerisationskatalysatoren sind solche,
die als reduzierenden Bestandteil Alkali- und Erdalkalimetalle, deren Legierungen
und Alkyl- und/oder Arylverbindungen oder aluminiumorganische Verbindungen enthalten,
wie Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium und Triäthylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide,
wie Diäthylaluminiumhalogenide und Dimethylaluminiumhalogenide, und Methyl- und
Äthylaluminiumdihalogenide.
-
Man kann aluminiumorganische Verbindungen mit zwei Kohlenwasserstoffresten
oder wenigstens mit
einem Kohlenwasserstoff- und einem Wasserstoffrest verwenden,
die eine Elektronen anziehende Gruppe enthalten, wie Alkoxy, Halogen oder eine organische,
Stickstoff enthaltende Gruppe. Gemische der obengenannten reduzierenden Bestandteile
können ebenfalls verwendet werden, z. B. Gemische, die Äthylaluminiumdichlorid und
Triäthylaluminium enthalten.
-
Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenide werden vorzugsweise
verwendet. Die reduzierbaren Verbindungen sind z. B. Halogenide, Oxyhalogenide,
Komplexhalogenide, Oxyde, Hydroxyde und organische Verbindungen, z. B. Alkoholate,
Acetate, Benzoate und Acetylacetonate der Übergangsmetalle der Gruppen IV, V, VI
und VIII des Periodensystems, sowie des Kupfers, z. B. Titan, Zirkonium, Hafnium,
Thorium, Uran, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Eisen. Die Halogenide,
besonders die Chloride, werden im allgemeinen bevorzugt.
-
Verbindungen des Titans und Zirkoniums sind die bevorzugten Verbindungen,
da sie am wirksamsten sind. Die Katalysatoren werden durch inniges Vermischen der
genannten reduzierenden und reduzierbaren Bestandteile unter Rühren in einem inerten
Verdünnungsmittel und in nicht oxydierender Atmosphäre hergestellt. Man mischt z.
B. 0,2 bis 12 Teile der reduzierenden Substanz je Anteil der reduzierbaren Verbindung.
Man mischt entweder die gesamten Mengen dieser Bestandteile zusammen mit oder ohne
Vorbehandlung, oder man verfährt nach einer stufenweisen Reduktionsvorbehandlungstechnik,
d. h., man gibt zeitlich bemessene Anteile der reduzierenden Substanz zu der Gesamtmenge
der reduzierbaren Verbindung.
-
Katalysatoren, die schon vorreduzierte Verbindungen enthalten, werden
bei der Polymerisation von os-Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen vorzugsweise
verwendet. Diese Katalysatoren enthalten teilweise reduzierte Verbindungen der genannten
Übergangs metalle oder teilweise reduzierte Verbindungen der genannten Übergangsmetalle,
die zusammen mit der Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder III auskristallisiert
sind, wie Halogenide, z. B. Aluminiumchlorid, Bortrichlorid, Zinkchlorid. Das rote,
kristalline Titantrichlorid, vor allem wenn es zusammen mit Aluminiumchlorid auskristallisiert
ist, wird besonders bevorzugt. Ist ein Bestandteil des Katalysators eine teilweise
reduzierte Verbindung eines der genannten Übergangsmetalle, die zusammen mit einer
Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder III auskristallisiert ist, so enthält
der Katalysator 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol der Verbindung eines
Metalls der Gruppe II oder III je Mol der teilweise reduzierten Verbindung.
-
Die teilweise reduzierten Verbindungen eines der genannten Übergangsmetalle
können nach irgendeinem in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, die
Herstellung dieser Verbindung fällt nicht in den Bereich der Erfindung. Einige der
bekannten Verfahren zur Herstellung des purpurfarbenen, kristallinen Titantrichlorids,
das zusammen mit Aluminiumchlorid auskristallisiert ist, sind: 1. Reduktion von
Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver in Xylol bei 100 bis 175"C und bei Normaldruck.
-
2. Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver, Titanpulver
oder Gemischen von Aluminium- und Titanpulver in Abwesenheit eines
Lösungsmittels
bei erhöhten Temperaturen. Es wird hierzu auf die deutsche Patentanmeldung E 13934
IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1135 172) verwiesen.
-
3. Wasserstoffreduktion von Titantetrachlorid bei Temperaturen, die
über etwa 650°C liegen.
-
4. Reduktion von Titantetrachlorid mit Metallalkylen insbesondere
Aluminiumtriäthyl, in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von über
etwa 1500C.
-
5. Erhitzung eines Gemisches von Titantetrachlorid und eines Aluminiumalkyls
nach der Bildung eines braunen Niederschlags bei einer Temperatur oberhalb 70°C
in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels.
-
6. Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Aluminiumtrialkyl, wobei
die Reduktion bei abgestuften Temperaturen in einem inerten Verdünnungsmittel und
bei einem Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu TiCl4 von 0,3:1 durchgeführt wurde.
-
7. Wärmereduktion von Titantetrachlorid bei Temperaturen von über
etwa 1000"C.
-
Diese Katalysatorbestandteile werden dann mit den genannten metallorganischen
Verbindungen, vorzugsweise mit aluminiumorganischen Verbindungen, und insbesondere
mit Aluminiumalkylverbindungen, wie Alkylaluminiumhalogeniden und Trialkylaluminium,
z. B. Triäthylaluminium, aktiviert. Weitere metallorganische Verbindungen, die verwendet
werden können, sind z. B. Dialkylzink, Dialkylmagnesium, Triarylaluminium und Komplexverbindungen,
wie Lithiumaluminiumtrialkyl. Im allgemeinen werden 0,1 bis 5,0 Mol der aktivierenden
metallorganischen Verbindung je Mol des teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenids
in einem inerten Verdünnungsmittel gegeben.
-
Beispiel 1 Eine 22 gewichtsprozentige Mischung aus Polypropylen und
Butylkautschuk, der aus 97,2 bis 98% Isobutylen und 2,0 bis 2,80/» Isopren zusammengesetzt
war, mit 2,1 bis 2,5% Doppelbindungen, bezogen auf 1 Mol Isobutylen, und mit einer
8-Minuten-Mooneyviskosität (ML bei 100°C) zwischen 41 und 49 wurde durch Polymerisation
von Propylen hergestellt in n-Heptan als Lösungsmittel bei Normaldruck unter Verwendung
eines Gemisches von a) 1,4 cm2 einer 1,0molaren n-Heptanlösung von Al-triäthyl in
15 cm3 n-Decan und b) 4,3 cm3 einer 1,0molaren n-Heptanlösung von TiCl4 in 15 cm3
n-Decan.
-
Dieses Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 135°C
behandelt. Danach wurde das Katalysatorgemisch in ein Polymerisationsgefäß gegeben,
das 11 n-Heptan enthielt, in dem 25 g Butylkautschuk und so viel Al-triäthyl gelöst
waren, daß das endgültige Verhältnis von Al : Ti im Katalysator 2:1 betrug. Bei
75 bis 80°C wurde dann Propylen durch das Reaktionsgemisch geblasen, bis eine Mischung
von 22 Gewichtsprozent Butylkautschuk und 78 Gewichtsprozent Polypropylen erhalten
wurde.
-
Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann 980 cm3 Isopropylalkohol und 25
cm3 Acetylaceton als chelatbildendes Mittel gegeben. Die ausgefällte Polymeren-
mischung
wurde filtriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften
der erhaltenen Mischung sind zusammen mit den Eigenschaften einer ähnlichen Butylk
autschuk-Polypropylen-Mischung, die durch Mahlen der gleichen Anteile von Butylkautschuk
und Polypropylen hergestellt wurde, in der Tabelle angegeben, wobei letzteres nach
dem obengenannten Verfahren in Abwesenheit von Butylkautschuk hergestellt wurde.
Außerdem sind die Eigenschaften von Polypropylen allein für Vergleichszwecke aufgeführt.
| Polyrn«ri- Ge- |
| sations- mahlent propylen |
| mischung Mischung propylen |
| Schmelzindex bei 1900C 2,48 0,77 0,10 |
| Erweichungspunkt, "C. 155 - 160 |
| Schmelzpunkt, °C .... 168 - 170 |
| Zugfestigkeit, |
| kg/cm2 ............ 124 150 190 |
| Dehnung, % ........ 200 700 850 |
| Bell-Sprödigkeitstem- |
| peratur, 0C (be- |
| stimmt nach der |
| ASTM-Methode |
| D 746-52 T) ........ -23 -40 >-1 |
| Festigkeitsmodul, |
| kg/cm2 |
| 25°C 980 - - |
| 15°C ........... 1190 - - |
| 0°C .......... 3720 - - |
| -15°C .......... 13250 - - |
| -25°C ........... 16600 - - |
| -50°C ........... 26600 - - |
Aus der oben angeführten Tabelle geht hervor, daß die Schmelzindizes der erfindungsgemäß
hergestellten Mischungen sehr viel höher sind als die der gemahlenen Mischungen
und die des Poly-a-olefins, das als Komponente der Mischungen verwendet wurde. Außerdem
weisen die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen gute Bell-Sprödigkeitseigenschaften
auf. Es ergibt sich daher, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen sehr
leicht verarbeitet werden können und sich außerdem für das Verpacken bei niedrigen
Temperaturen eignen.
-
Beispiel 2 Eine Mischung aus Polyäthylen und Butylkautschuk wird
nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei an Stelle von Propylen Äthylen
als α-Olefin verwendet wird. Der Schmelzindex der erhaltenen Mischung ist
besser als der einer ähnlichen, gemahlenen Mischung und des Polyäthylens allein.
-
Folgende Vorteile ergeben sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren:
1. Die Gegenwart von Butylkautschuk in dem Polymerisations-Lösungsmittel setzt die
Geschwindigkeit der α-Olefin-Polymerisation nicht wesentlich herab.
-
2. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine sehr einheitliche
Polymerenmischung erzielt.
-
3. Die Mischungen werden in einem einzigen, einstufigen Verfahren
hergestellt, wobei Butylkautschuk als Ausgangsstoff verwendet wird, an Stelle des
zeitraubenderen und kostspieligeren Verfahrens, in dem ein os-Olefin zunächst polymerisiert
wird und das isolierte Poly-a-olefin dann mit Butylkautschuk vermahlen wird.
-
Die Eigenschaften der Mischungen können durch Zusatz von Füllstoffen,
z. B. Ruß, geändert werden.