DE2341024A1 - Propylen-hexen-l-copolymerisat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Thermoplastische Elastomere sind technisch und kommerziell interessant, da sie keine Zumischung von Zusatzstoffen und keine Vernetzung erfordern, um die physikalischen Eigenschaften eines elastomeren Materials zu erreichen. Ein teilv/eise kristallines Copolymerisat von billigen Monomeren wäre besonders erwünscht, wenn es nach einem unkomplizierten Verfahren hergestellt werden könnte. Es wurden bereits Blockmischpolymerisate hergestellt, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Verschiedene Copolymerisate, die Blöcke von Polypropylen enthalten, sind bereits bekannt. Beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 957 777 die Herstellung von Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisaten. Die USA-Patentschrift 3 529 037 beschreibt hochkristalline Copolymerisate von Propylen mit nicht mehr als 10 Gew.-# Äthylen, 1-Buten oder 1-Hexen in Mischung mit einer gewissen Menge Äthylen-Propylen-Copolymerisat. Weitere Blockmischpolymerisate, die die Eigenschaften sowohl von Kunststoffen als auch Kautschuken aufweisen, werden in der USA-Patentschrift 3 378 606 beschrieben. Diese

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Polymerisate enthalten Blöcke von geradkettigen oder verzweigten 1-Olefinen, die sich mit Blöcken von regellosen Copolymerisaten von wenigstens zwei ungleichen Olefinen abwechseln.

Die kanadische Patentschrift 867 44-3 beschreibt elastomere Blockmischpolymerisate, in denen ct-Olefinpolymerblöcke, die wenigstens kristallisierbar sind, sich mit amorphen a-Olefinpolymerblöcken abwechseln.

Das übliche Verfahren zur Herstellung, von Blockmischpolymerisaten besteht darin, daß entweder in einem Gefäß oder in einer Kaskadenanordnung abwechselnde Chargen von verschiedenen Monomeren polymerisiert werden, bis jedes Monomere praktisch verbraucht ist. Das Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten ist zwar verwickelt, jedoch wurden durch einfache Copolymerisation verschiedener Uonomerer bisher keine Produkte erhalten, die als thermoplastische Elastomere völlig ^eignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues regelloses bzw. statistisches thermoplastisches elastomeres Propylen-Hexen-1-Copolymerisat, das kristalline Propylensequenzen und amorphe Sequenzen aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Copolymerisats. Etwa 10 bis 50 Gew.-^ des Copolymerisats sind von Hexen-1 abgeleitet, während der Rest von Propylen abgeleitet ist. Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,01 bis 200. Es ist durch eine Kristallinitätszahl zwischen etwa 40 und 70, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, gekennzeichnet.

Das Copolymerisat gemäß der Erfindung wird hergestellt durch gleichzeitige Copolymerisation von Propylen und Hexen in Gegenwart eines festen 7-TiCl-,-Katalysators urd eines Cokatalysators in Form einer Organoaluminiumverbindung oder eines Gemisches dieser Verbindung mit einem

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Organometall oder mit einem einfachen oder gemischten Metallhydrid von Metallen der Gruppen IA, IIA oder IIIA des Periodensystems, wobei das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Titan etwa 0,8 bis 4- beträgt und das Atomverhältnis aller übrigen Metalle zu Aluminium nicht höher ist als etwa 1. Die maximale C-Zahl jedes an das Metallelement in den organometallischen Verbindungen gebundenen Kohlenwasserstoffrestes beträgt 18. Die Polymerisation wird bei O⁰ bis 100°C und bei einem Druck von etwa Normaldruck bis 210 atü durchgeführt.

Die TiCl,-Konzentration beträgt 0,0001 bis 0,15 Kol-j6, bezogen auf die eingesetzten Monomeren insgesamt, und das iiolverhältnis von eingesetztem Propylen zu Hexen beträgt etwa 1:1 bis ~$'Λ.

Vor der ausführlichen Beschreibung der Erfindung seien einige Begriffe definiert:

"Organometallische Verbindungen" oder "Organometalle" sind Verbindungen, in denen der Kohlenstoff.direkt an ein Metallelement gebunden ist. Unter diese Definition fallen Verbindungen, in denen das Metallelement nur an Kohlenstoff gebunden ist, wie beispielsweise in Aluminiumtriäthyl,sowie Verbindungen, in denen wenigstens eine Bindung zwischen dem Metallelement und einem Element wie Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Wasserstoff vorhanden ist.

"Einfache Met anhydride" sind Hydride von einzelnen Metallen, z.B. Natriumhydrid.

"Gemischte LIetanhydride" sind Hydride von wenigstens zwei verschiedenen Metallen, die zu einer einzigen chemischen Verbindung vereinigt sind. Als Beispiel ist Lithiumaluminiumhydrid zu nennen.

¹¹ 7-Titantrichlorid" ist eine kristalline Form von

TitantriChlorid. Diese Verbindung wird .gewöhnlich durch

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Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Aluminiumalkyl hergestellt und enthält normalerweise in seinem Kristallgitter etwas Aluminiumchlorid. Dieses Aluminium wird bei der Bestimmung des Atomverhältnisses des Metalls zu Titan nicht mitgezählt.

Einer der bevorzugten Titantrichloridkatalysatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, wird durch Reduktion von TiCl^ mit einem Aluminiumalkyl in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Reduktionsmittel geeignet. Sin geeignetes Verfahren zur Herstellung dieses Materials wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 957 777 beschrieben. Der Katalysator dieses britischen Patents hat die ungefähre Bruttoformel (TiCIz)₁-(AlOl,)^ Geeignete 7-TiCl,-Katalysatoren, die AlCl, im Kristallgitter enthalten, haben im allgemeinen ein Molverhältnis von Titantrichlorid zu Aluminiumchlorid im Bereich von etwa 5:1 bis 1:1.

Als Beispiele von organometallischen Verbindungen, die als Cokatalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind zu nennen: Verbindungen von Lithium, Magnesium und Aluminium, insbesondere Butyllithium, Phenyllithium, Hexyllithium, Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtridecyl, Aluminiumtrioctadecyl, Athyldimethylaluminium, Butyldiäthylaluminium, Diäthyldodecylaluminium, Diäthyloctadecylaluminium, Dibutylpentadecylaluminium, Butyläthylpentylaluminiuin, Butyläthylheptadecylaluminium, Trioctadecylaluminium, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diäthylaluminiumisopropoxyd, Diisobutylaluminiumn-butoxyd, Äthylmethylaluminiumäthoxyd, Diäthylaluminiummethoxyd, Didecylaluminiumäthoxyd, Dioctadecylaluminiumisopro.poxyd, Dodecyläthylaluminiumhexoxyd, Isooctylpentylaluminiumpentoxyd, Dimethylaluminium-

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Chlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdichlorid, Di-n-hexylaluminiumchlorid, n-Dodecylaluminiumdichlorid, Dioctadecylaluminiumchlorid, Decyläthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumbromid, Isoamyldodecylaluminiumjodid, Butylaluminiumsesquiöodid, Phenylaluminiumsesquiöodid, Dibutylaluminiumfluorid, Octadecylaluinini\imfluorid, Diäthylaluminiumhydrid, Dicyclohexylaluminiumtiydrid, n-Butyl-sek.-butylmagnesium, Di-sek.-butylmagnesium, n-Amyl-sek.-butylmagnesium, Di-n-octylmagnesium, Di-ndodecylmagnesium, Dicyclohexylmagnesitun, Dicyclododecylmagnesium, n-Butylcyclohexy!magnesium, n-Butylbenzylmagnesium, Isopen ty lally !.magnesium, Diisopentylmagnesium, sek.-Butylhexenylmagnesium, Benzylpentenylmagnesium, sek.-Butylcyclohexenylmagnesium, Dicyclohexenylmagnesium, Benzylcyclohexenylmagnesium, $- Phenylpentenyläthylmagnesium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid, Ithylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, n-'Butylmagnesiumchlorid, tert.-Buty!magnesiumchlorid, Amy!magnesiumchlorid, Amylmagnesiumbromid, Hexylmagnesiumbromid, Heptylmagnesiumbromid, Octylmagnesiumchlorid, Cyclohexy!magnesiumchlorid, n-Dodecylmagnesiumjodid, Vinylmagnesiumbromid, Ally!magnesiumchlorid, Allylmagnesiumbromid, Croty!magnesiumchlorid, Crotylmagnesiumbromid, Heptenylmagnesiumbromid, Dodecenylmagnesiumbromid, Cyclohexenylmagnesiumbromid, Benzylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumhydrid und Cyclohexylmagnesiumhydrid.

Die Metallhydride, die als Cokatalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden aus Hydriden von Metallen der Gruppen IA, IIA und IIIA des Periodensystems ausgewählt, das in Handbook of Chemistry and Physics, 45. Auflage, The Chemical Rubber Co. (1964), veröffentlicht ist.

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Als repräsentative Metallhydride, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Kaliumhydrid, Lithiumhydrid, Calciumhydrid, Strontiumhydrid, Bariumhydrid und Lithiumaluminiumhydrid zu nennen.

Bevorzugt als Cokatalysatoren werden Organoaluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkyle und Alkylaluminiumhalogenide, insbesondere Alkylaluminiumchloride, speziell Aluminiumtriäthyl (TEAL) und Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) sowie ihre Gemische.

Bei Verwendung von Gemischen von Cokatalysatoren wird das Molverhältnis von DEAC zu TSAL vorzugsweise im Bereich von etwa 20:1 bis 3:1» insbesondere im Bereich von 10:1 bis 4:1 gehalten. Bei Verwendung eines Dialkylaluminiuinhalogenids allein als Cokatalysator ist jedes beliebige feste 7-TiCl₃, als Katalysator geeignet. Bei Verwendung eines Aluminiumtrialkyls allein als Cokatalysator ist es wesentlich, einen 7-TiCl,-Katalysator zu verwenden, der bereits AlCl, in seinem Kristallgitter enthält, wobei das maximale Uolverhältnis von TiCl, zu AlCl, etwa 2,5:1 beträgt. '.Venn das Molverhältnis von TiCl, zu AlCl, höher ist als etwa 3:1, ist gewöhnlich die Zugabe von DEAC zum Katalysator notwendig. Andernfalls wird ein Copolymerisat mit ungenügender Kristallinität und kein Copolymerisat mit wohldefinierten kristallinen Anteilen erhalten. ,Venn DEAC und T3AL beide als Cokatalysator verwendet v/erden,''"hat das geeignetste 7-TiCl, ein Molverhältnis von TiCl, zu AlCl, von 2,5:1 bis 3:1» während ein Verhältnis" von 4:1 bis 1:1 durchaus geeignet ist. Das Molverhältnis von DEAC zu TEAL beträgt vorzugsweise etwa 20:1 bis 3:1» wobei ein Verhältnis von 10:1 besonders bevorzugt wird. Es wird angenommen, daß TSAL den Anteil der amorphen Sequenzen im Copolymerisat direkt beeinflußt.

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Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise als Suspensionsprozeß (slurry process) in einem gesättigten, aliphatischen oder eyeIoaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe durchgeführt. Geeignet sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 C-Atomen einschließlich Dieselölfraktionen. Die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe müssen natürlich wenigstens 3 C-Atome enthalten. Aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Xylol und Toluol) können ebenfalls verwendet werden, werden jedoch weniger bevorzugt. Das Verfahren kann ohne Zusatz eines Verdün_{T r} nungsmittels durchgeführt werden, wobei das überschüssige Propylen und Hexen als Verdünnungsmittel wirksam sind.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 0° bis 100°C durchgeführt. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 70 C ist jedoch große Vorsicht geboten, weil sich in diesem Bereich eine Lösung des Produkts bilden kann, die die Isolierung des Produkts erschwert. Eine Temperatur von 75° C ist die oberste Grenze, bis zu der gegangen werden kann, während eine Temperatur von etwa 20⁰C (etwa Raumtemperi
untere .Grenze festgelegt wird.

von etwa 20 C (etwa Raumtemperatur) zv/eckmäßig als

Höhere Temperaturen begünstigen im allgemeinen den Einbau von Hexen in das Copolymerisat. Die Zusammensetzung des Polymerisats ändert sich mit der Reaktionstemperatur, dem Katalysator (z.B. wird mit sinkendem DEAC/TEAL-Verhältnis der Einbau von Hexen begünstigt) und der Art der Reaktion. Die Produkte können in einer Chargenreaktion, bei der alle Monomeren zu Beginn zugesetzt .werden und kein Produkt während des Verlaufs der Reaktion abgezogen wird, einer halbkontinuierlichen Reaktion, bei der die Monomeren kontinuierlich zugesetzt werden und kein Produkt abgezogen wird, oder in einem kontinuierlichen Verfahren bei kontinuierlicher

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Zugabe der Monomeren und kontinuierlichem Abzug des Produkts hergestellt werden. Bei einer Chargenreaktion beträgt das Molverhältnis von eingesetztem Propylen zu eingesetztem Hexen-1 etwa 1 bis 3» vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5. Bei höheren Verhältnissen wird ein Kunststoff ähnlich dem isotaktischen Polypropylen erhalten. Bei niedrigeren Verhältnissen hat das Produkt schlechte mechanische Eigenschaften, z.B. eine schlechte Zugfestigkeit.

Die Reaktionsbedingungen und die Konzentrationen der ReaktionsteiInehaer werden so eingestellt, daß ein endgültiges Copolymerisat, das etwa 10 bis 50 Gew.-;a Hexen enthält, erhalten wird. ;Venn das Copolymerisat weniger als 10 % Hexen enthält, hat das Copolymerisat thermoplastische Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften ohne wesentliche elastomere Eigenschaften. Copolymerisate -mit mehr als 50 % Hexen haben eine anerwünscht niedrige Zugfestigkeit. Es wurde gefunden, daß mit etwa 20 bis 40 Gew.-% Hexen eine besonders erwünschte gegenseitige Abstimmung von thermoplastischen und elastomeren Eigenschaften erzielt wird, so daß Copolymerisate mit aieser Zusammensetzung bevorzugt werden.

Die Menge des Titantrichlorids wird bei etwa 0,0001 bis 0,15 Mol-% Titan, bezogen auf die insgesamt in den Reaktor eingesetzten Monomeren, gehalten. Bevorzugt wird eine Konzentration von 0,001 bis 0,02 Mol-% Titan.

Die Menge des Verdünnungsmittels (z.B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffs) ist nicht entscheidend wichtig, jedoch muß die Menge genügen, um gutes Rühren der Suspension und wirksamen Wärmeübergang darin zu ermöglichen.

Da Propylen unter Normaldruck gasförmig ist (Siedepunkt -4-7,7 C), werden chargenweise Polymerisationen gewöhnlich in einem geschlossenen Gefäß oder Autoklaven durchge-

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führt. Die Copolymerisationsreaktion wird durch Druck leicht begünstigt, jedoch sind Drücke über 211 atü vom Kostenstandpunkt unzweckmäßig. Bevorzugt wird ein Druckbereich von etwa 1,4 bis 35,2 atü. Der zweckmäßigste und daher besonders bevorzugte Druck liegt zwischen etwa 2,1 und 21,1 atü. Zwischen etwa 21 atü und 211 atü wird nur eine geringfügige Verbesserung der Produktqualität festgestellt. Die bevorzugten und besonders bevorzugten unteren Druckbereiche liegen etwas über Normaldruck, so daß eine gewisse Antriebskraft für die Polymerisation ausgeübt wird.

Die Polymerisationsreaktion wird für eine solche Zeit durchgeführt, daß ein Umsatz von wenigstens TO %, bezogen auf das Gewicht' der eingesetzten Monomeren, erreicht wird. Beim Chargenverfahren oder halbkontinuierlichen Verfahren sollte der Umsatz vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis 95 % liegen, weil die Eigenschaften des polymeren-Produkts dann optimal sind. 5s ist zu bemerken, daß die Art und demzufolge die Eigenschaften des Polymerisats mit dem Umsatz in einem gewissen Umfang variieren.

Das Molekulargewicht des Copolymerisats kann durch Einführung von V/asserstoff oder anderen geeigneten Kettenüberträgern in das Polymer!sationsgemisch eingestellt werden. Diese Einstellung des Molekulargewichts von Polymerisaten ist allgemein bekannt. Mit steigender Menge des Wasserstoffs^;oder Kettenüberträgers sinkt das Molekulargewicht des Copolymerprodukts. Im Falle von .Vasserstoff ist ein ',Vasserstoffpartialdruck von etwa 0,2 bis 2,1 kg/cm bei 40°G ausreichend, wobei.

ein Partialdruck von etwa 0,35 bis 1,4 kg/cm bevorzugt wird. Diese Partialdrücke ändern sich natürlich mit der Temperatur, lassen sich jedoch für jede Temperatur nach allgemein bekannten mathematischen Beziehungen leicht berechnen. Es "läßt sich berechnen, daß ein Partialdruck

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von 2,1 kg/cm² bei 40⁰C etwa 20.000 ppm ',Vasserstoff,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, entsprechen

ρ würde. Der bevorzugte Bereich von 0,35 bis 1,4 kg/cm

entspricht etwa 10 bis 6.000 ppm. Als Kettenüberträger eignen sich ferner beispielsweise Zinkdialkylverbindungen, z.B. Zinkdiäthyl, und Alkylzinkhydride, z.B. Butylzinkhydrid. Die Konzentration der Zinkverbindung sollte etwa 0,001 bis 0,2 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, betragen.

Das Produkt kann nach physikalischen Methoden charakterisiert werden, um die Anwesenheit von amorphen und kristallinen Anteilen zu bestimmen. Zu den wichtigen charakteristischen physikalischen Eigenschaften gehören die Thermoplastizität, hoher Modul bei niedrigen Dehnungen (5 bis 300 %), hohe Kristallinitätszahl, Fehlen einer scharfen Streckgrenze bei Raumtemperatur und Erholung nach geringer Dehnung. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung die Ausdrücke "kristallin", ''amorph", "hart" und "weich" sich auf den Zustand der Copolymersegmente in einer polymeren Masse im Gegensatz zu isolierten Segmenten beziehen.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung unterscheiden sich wesentlich von bekannten Polymerisaten, insbesondere von Blockmischpolymerisaten, kristallisierbaren Stereoblockmischpolymerisaten und halbkristallinen Stereoblockmischpolymerisaten sowie von Homopolymerisaten.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung haben einen Schmelzindex von 0,01 bis 200 g/10 Minuten, gemessen nach der. Methode ASTM D-1238-65 bei 190⁰C unter einer Belastung von 2160 g.

Die Spannungs-Dehnungskurven der Copolymerisate gemäß der Erfindung liegen zwischen denen von isotaktischen Propylenhomopolymerisaten und halbkristallinen Stereo-

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blockmischpolymerisaten und weisen hohen Modul bei niedriger Dehnung auf. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate haben nur einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt als isotaktisches Polypropylen. Diese neuen Copolymerisate weisen ferner einen bedeutend niedrigeren Biegemodul als bekannte modifizierte Polypropylene auf, die als hochschlagzähe Polypropylene bekannt sind. Aufgrund ausgezeichneter Einreißfestigkeit und Weiterreißfestigkeit sind diese Copolymerisate hervorragend im Vergleich zu Propylen-Äthylen-Blockmischpolymerisaten, z.B. kristallisierbaren Stereoblockmischpolymerisaten.

Aufgrund ihrer harten und v/eichen Sequenzen, die von den kristallinen und amorphen Anteilen abgeleitet sind, haben die Mischpolymerisate die Eigenschaften eines Elastomeren mit guter Erholung bei Dehnungen von nicht mehr als etwa 50 %. Sie können ferner als Thermoplaste verarbeitet werden und müssen nicht wie üblicher Kautschuk vulkanisiert werden. Die Natur der amorphen-Sequenzen ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch ist es möglich, daß diese Teile des Polymerisats aus PoIyhexen-1 sowie amorphem Polypropylen und aus amorphem Propylen-Hexen-1-Copolyuierisat bestehen. Die durchschnittliche Länge der Propylensequenz beträgt etwa 4 bis 9 Einheiten, während die durchschnittliche Länge der Hexehsequenz etwa 1 bis 2 Einheiten beträgt.

Die beiden Hauptvariablen, die die Eigenschaften des Copolymerisate bestimmen, sind der Anteil von eingebautem Hexen und der Grad der für Polypropylen typischen Kristallinität.

Der Gewichtsanteil des Hexen läßt sich am besten aus dem Infrarotspektrum bei Raumtemperatur unter Verwendung der Bande bei 10,3 μ für Propylen und der Bande bei 13,8^i für Hexen-1 ermitteln. Die Absorptionsfaktoren betragen 4^ für das Homopolymerisat von Propylen und

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2 3 A 1 G 2 4

0,16/25,4 u für das Homopolymerisat von Hexen-1.

Der Absorptionsfaktor wird durch die folgende Gleichung definiert:

., . . f. , . Extinktion des HomoDolymerisats Absorptzonsfaktor = )

Die Hexenmenge wird aus der folgenden Gleichung berech net :

Ge..-» Hexen-1 = ^{x 10}° „ Absorption des Copolymerisats bei 15,8 ^ nexen = 0,16

~ , Absorption des Copolymerisats bei 10,3 xropyxen- ^ q- 5

Die physikalischen Eigenschaften des Copolymerisats reagieren äußerst empfindlich auf die Kristallinitätszahl. Diese wird aus den Propylenabsorptionsbanden bei 10,OJ und 10,3/i berechnet. Beispielsweise wird die Kristallinitätszahl von handelsüblichem isotaktischem Polypropylen durch Dividieren der Absorption bei 10,03 durch die Absorption bei 10,3 μ mit etwa 80 bestimmt. Die Kristallinitätszahl für das Propylen-Hexen-Copolymerisat wird somit wie folgt berechnet:

KTistallinitätssahl . _{χ 100}

Mit Hilfe der beiden vorstehenden Infrarotbeziehungen wurde festgestellt, daß das Propylen-Hexen-1-Copolymerisat, das mit einer handelsüblichen (TiCl,),A1C1,-

Katalysatorkomponente ("TiCl₂AAX" and "TiCl,AA"

-> 3

bezogen von Stauffer Chemical Co.) in Gegenwart von

TSAL erhalten worden war, eine Kristallinitätszahl von nur 30 bis 38 hatte. Bei Verwendung eines Gemisches von

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DEAG und TSAL anstelle von TSAL allein wurde ein Polymerisat erhalten, das eine Kristallinitatszahl von 50 bis 65 hatte und thermoplastisches elastomeres Verhalten aufwi es.

Ein gutes Copolymerisat von Propylen und Hexen-1 müßte eine Kristallinitatszahl von etwa 4 bis 70, vorzugsweise 45 bis 65 haben und vorzugsweise etwa I5 bis 45 Gew.-70 eingebautes Kexen-1 enthalten. Sine Erhöhung der Menge der Hexenkomponente hat eine Verschlechterung der Einreißfestigkeit, des V/eiterreißwiderstandes, der Zugfestigkeit und des LJoduls bei vergleichbarem Schmelzindex zur Folge.

Es wurde gefunden, daß die Polymerisate^ gemäß der Erfindung durch Bestrahlung nicht vernetzt werden können. Die Bestrahlung mit energierreichen Elektronenstrahlen ist eine bekannte ülethode, die bisher erfolgreich angewandt wurde, um die verschiedensten Polyolefine zu vernetzen. Die Vernetzung macht sich normalerweise durch einen Anstieg der Schmelzviskosität des Polymerisats bemerkbar. Kein Viskositätsanstieg bedeutet keine -Vernetzung, und eine erniedrigte Viskosität bedeutet Abbau. Die Polymerisate gemäß der Erfindung werden durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronenstrahlen abgebaut.

Die thermoplastischen Elastomeren gemäß der Erfindung eignen sich für zahlreiche Anwendungen. Sie können beispielsweise durch Hohlkörperblasen zu Flaschen verarbeitet, zu Fasern gesponnen oder zu orientierbaren Folien gegossen werden. Sie können ferner zu Formkörpern wie Verzierungen für Automobile, Fußbodenplatten, Schuhsohlen, Schachteln und Kugeln geformt und in Druckfarben und Heißschmelzklebern verwendet v/erden.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können für Anwen- £09810/0870

düngen, bei denen Polypropylen aufgrund zu hoher Steifigkeit und zu schlechtem Verhalten gegenüber Spannungsrißkorrosion nicht verwendet werden kann, und für Anwendungen, bei denen Polyvinylchlorid wegen des Ausblühens von ',Veichmachern nicht verwendbar ist, verwendet werden.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können vorteilhaft mit etv/a 10 bis 50 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines im wesentlichen amorphen Jithylencopolymerisats mit einer Einfriertemperatur unter etwa -20°C gemischt v/erden. Als iithylencopolymerisate dieser Art kommen beispielsweise .IPILI- Kautschuke, üthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Alkylacrylat-Copolymerisate und ionoiaere Ä'thyIe; ^thacrylsäure-Copolymerisate infrage. Diese Copolymergenische haben verbesserte physikalische Eigenschaften bei tiefer TeT.-.eratur, z.B. niedrigere Versprödungspunkte als die erfindungsgemäßen Copolymerisate.

Die Herstellung von Copolymerisaten gemäß der Erfind . :j wird durch die folgenden repräsentativen Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile, ulengenverhältnisse und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

A. Herstellung des Katalysators (britische Patentschrift 957 777)

In einem Rührwerksbehälter wurden 106,7 g (0,8 Mol) AlGl₇,, 600 ml einer olefinfreien Dieselölfraktion im Siedebereich von 200 bis 250⁰O und 169,2 ml (1,2 Mol) Aluminiuntriäthyl gemischt, indem die Bestandreile unter trockenem Stickstoff 2,5 Stunden bei 60 bis 70⁰C gerührt wurden. Anschließend wurden 219,2 ml (2,0 Uol) TiCl₄ bei O⁰C innerhalb von 220 Minuten zugetropft. Die Suspension wurde weitere 3 Stunden bei O⁰C gerührt,

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über Nacht stehengelassen und dann 6 Stunden bei 110 G gerührt. Anschließend wurden 600 Mol der olefinfreien Dieselölfraktion zugesetzt.

B. Polymerisation

In einen 11,4-1-Rührwerksautoklaven wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 4 1 gereinigtes und mit Stickstoff entgastes n-Hexan, 850 g Propylen, 870 g gereinigtes n-Hexen-1 und 1,50 müol Aluminiumtriäthyl eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40 C erhitzt, wobei sich ein Gesamtdruck von 5,6 kg/cm einstellte. Zu diesem Zeitpunkt wurden 14,0 mMol TiCl,, hergestellt auf die in Abschnitt A beschriebene Weise, mit Stickstoff in den Autoklaven gedrückt. Die Polymerisation wurde 1,25 Stunden bei 45 bis 49°C unter kräftigem Rühren durchgeführt und dann durch Zusatz von 200 ml Methanol und Abblasen von überschüssigem Propylen abgebrochen. Die Polymeraufschlämmung wurde filtriert und mehrmals mit etwa 19 1 Methanol gewaschen. Durch Trocknen des Polymerisats in einem Vakuumofen über Nacht bei 60°C wurden 660 g eines weißen Polymerisats in Pulverform erhalten. Das Polymerisat enthielt 23,5 % Hexen und hatte eine Kristallinitätszahl von 60. Der Schmelzindex dieses Polymerisats betrug 0,01 g/10 Minuten. Die C NMR-Analyse ergab, daß die Polypropyiensequenzen weitgehend isotaktisch waren. Die Isotaktizität wurde durch Vergleich mit veröffentlichten Spektren mit 90 % oder mehr bestimmt. (W.O. Crain, Jr., A. Zambelli und J.D. Roberts, Macromolecules, 4, 330 (1971)).

Beispiele 2 bis 7

Die Versuche wurden auf die in Beispiel 1 B beschriebene lYeise mit verschiedenen Konzentrationen der Monomeren durchgeführt. Einige Versuche v/urden in Gegenwart von Wasserstoff als Kettenüberträger durchgeführt, um ein

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-Ιόν 3 u ι η ? /.

Copolymerisat herzustellen, das sich für die Verarbeitung in üblichen KunststoffVerarbeitungsmaschinen eignet. Die tatsächlich eingesetzten Bestandteile und die endgültige Zusammensetzung des Copolymerisats sind nachstehend in Tabelle I für jeden Versuch angegeben. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate sind in Tabelle II genannt.

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Beispiel

Tabelle I Reaktionsbedingungen

CD OG

O CO ■<! O

	Temperatur, C	50	50	45	60	8,	47	47
	Druck, kg/cm 5,	6-K5/4	7,0—4,5	9,4-^4,7	8,4->4,5		6-T>3,8 7:	,7->4,
	Propylen, g	850	1700	1900	1900		1900	1900
	Hexen 1, g	670	I550	1750	1750		1750	1675
	TiCIa, mMol	14	20	16	16		16	15
	Mol Ti, bezogen auf Monomere	0,049	0,03^	0,024	0,024		0,024	0,023
	TEAL, mMol	15	25	16	16		16	16
	Ausbeute, g	380	I35O	1700	I300		1100	1200
	Reaktionszeit, Std.	1	1	2	1,25		2	1
	Hexen-1-Gehalt, %	17 4	19	24	21		24	15
O	Krlstallinitäts- zahl V	58	52	57	57		57	65
33 0 ~"	H2-Druck bei 40°Ca>	-	-	0,7	0,35 '		0,5	-
Αω* Γ"					'	eine Temperatur
1?. 05	a'Bei Zusatz des·Wasserstoffs hat der	Reaktor			von 40°C.
PECTED

-v! I

O OO -Jl O

	1	T a b e 1	X IC	1 e	II	4	■XL V	~ 1,66	5	6	7	:	-21
Beispiel	0,01	2	1,66**	3	18,0	1,8**	91	0,9	8,0	0,1
Schmelzindex (1)	211	0,01	98	0,01	264	91	49	148	183	-
Zugfestigkeit, kg/cm2 (2)	500	306 '	56	123	330	35	-22	270	400	-
Dehnung, % (2)	80,9	570	-20	515	, 176	-24	Min.),	148	105	-
Modul bei 1OO# Dehnung (2)	87,9	123	Belastung	52,7	193	(g/10		155	123	-
" " 200£ " (2)	105	130		63	246			-	158	-
" " 300# " (2)	104	141	77,3	85,	8 112	107	I30
Weiterreißwiderstand, kg/cm (3)	134	136	62,5	144	142	144	142
Kristallschmelzpunkt, 0C	77	132	144	85(20)	* 75	75	-
Druckverformungsrest "B" (4)	-	82(20)*	62	25	31	32	-
Bashore-RUckpral!elastizität		38	21
Izod-Kerbschlagzähigkeit		,** 1,8**	1,8**	-
(5), mkg/25,4 mm Kerbe	93	97	98	-
Shore-Härte (6) A	45	54	58
Il Il τ-.	-26	-16	-22
Einfriertemperatur Tg (7), 0C	2160 g		ASTM D-1238-65
(1) Schmelzindex bei 19O0C bei
(2) ASTM D-412 bei 25°C

> (3) Geschwindigkeit, der ziehenden Klemme 127 cm/Min.; Quzergeschwindigkeit 50,8 cm/Min.

(4) ASTM 395B ' ^{bei 25} °·

ja (5) ASTM D-256

% (6) ASTM D-2240

O (7) Gemessen mit dem DTA-DuPont-Analysator 900; Aufheizen mit 10°C/Min., vorgeklihlt mit flüssigem Stickstoff auf -70 C

* Nach 24-stundigem Tempern bei 100⁰C

** Kein -

? 3 /, ι η ? 4

Beispiele 8 bis IJ

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel IB beschriebene Weise mit (TiCl^) ,-AlCl-, (handelsüblicher Katalysator "'¹ )

₅ Hersteller Stauffer Chemical Co.) durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer sind in Tabelle III und die wichtigen physikalischen Eigenschaften der Polymerisate, bestimmt nach den in den Fußnoten von Tabelle I genannten Methoden, in Tabelle IV genannt.

409810/0870 _na,_, .

ORGL INSPECTED

Tabelle III Beispiel

11

12

Temperatur, °C

ο
Druck, kg/cm

Propylen, g
Hexen-1, g

Was s erstoffdruck,

kg/cm2

Mol-% Ti, bezogen
auf Monomere

TiCl₅, mMol
DEAC, mMol
TEAL, mMol

Reaktionszeit,
Stunden

Polymerisat
Ausbeute, g
Hexen, Gew.-%

Kristallinitatszahl

1500 1345

0,038 20

37 8

800 ·■

13

70

2000 2356

0,35

bei 20⁰C 7 bei

2O⁰C

0,052 40 80 20

1700 13

65

40 40

7-*1,83 7,73-*2,25 7->3,66 2000 2000 1500 2350 2350 1345

0,35 bei 0,35 bei 0,35 bei 0,35 bei 20⁰C 40⁰C 4O⁰C

0,026

20

8 6

1800 33

47

0,026	0,039
20	15
47	27
8	8

10

2100 23

57

85o 34

50

141" - Toho Titanium Company, Ltd.j Tokyo, Japan)

Tabelle IY - Physikalische Eigenschaften

	Beispiel	8	Il 9	• 10	11	*	95	12	15
	Schmelzindex	1,55	6,4	1,05	2,0	46	1,0	4,5
	Zugfestigkeit ρ beim Bruch, kg/cm	259	211	211	190	-26	221	228
	Dehnung, %	650	475	700	550		550	750
	Modul in kg/cm
	bei 100 % Dehnung	165	150	158	70,5	94,9	70,5
O CD	bei 200 % Dehnung	169	154	162 ■	80,9	109	84,4
CO	bei 500 % Dehnung ■	172	144	165	105	141	94,2
O O	Weiterreißwider- stand, kg/cm	n.b.*	n.b.*	n.b.*	n.b.*	n.b.	66,1
co	Kristallschmelz punkt', 0C	150	148	151	148	148	147
	Druckverformungs- rest "B"	87	89	87	81	84	84
	Bashore-Üückprall- elastizität	41	59 -	22	50	52	27 .
	Shore-Härte
	A	98	98	98	97	92
	C	67	62	67	50	45
	Einfri ertemperatur	-18	-21	-18	-24	-24
	nicht bestimmt

? 3 U 1 Q 2

Beispiele 14- bis 19

Weitere Polymerisationsversuche wurden auf die in Beispiel 1 B beschriebene //eise durchgeführt, v/ob ei jedoch außer in den Beispielen 14 und 19, in denen der in Beispiel 1 B beschriebene Reaktor verwendet wurde, ein 2-1-Hührwerksreaktor verwendet wurde. Die Heaktionsbedingungen sind in Tabelle V und die physikalischen Eigenschaften in Tabelle VI genannt. Diese Eigenschaften wurden nach den in den Fußnoten zu Tabelle II genannten Methoden bestimmt.

£098 1 0/0870

Tabelle V - Polymerisationsbedingungen

Beispiel

14*

15

17

18

Propylen, ml
Hexan, ml
n-Hexen-1, ml

Mol-% Ti, bezogen
auf Monomere

Ti Cl 2, mlvlol
DEAC, mlvlol
TEAL, mlvlol

Wasserstoffdruck,
kg/cm²

Verweilzeit,Min.

Reaktor

ο
Druck, kg/cm

Temp., ⁰C
Ausbeute, g
Hexen, Gew.-%

Kristallinitätszahl 67

6565

3500

0,016 20^a 45 9,6

0,J5 bei 180

16,9-»1O,9 5

50 "'· 47 2637 80 14 37

46

15Ö 650 200

0,132

5^b

0,8

175 650 175	200 650 150	200 650 150
0,127 5 12 1,6	0,121 5C 7,5 1,2d	0,121 5C 7,5 3,2*
1,4 bei 200C	-	-.

3300 4000 3500

0,053

40^C

1,4 bei 20⁰C

180

4,22-^1,41 1,41->0,35 1,O5-*O,35 8,44^.1,9 45->47 25 20 40 45 50 2100 19 11 27

59

58

Tabelle VI - Physikalische Eigenschaften

	Beispiel	14	15	16	17	18	19
	Schmelzindex	18	0,4	35	0,1	16,2	45
	Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm^	1.62	141	169	3I6	253	183
	Dehnung, °/o	650	410	500	600	420	540
	Modul in kg/cm
O	bei 100 % Dehnung	141	63,3	" 105	112	141	98,4
KXJ OO	bei 200 % Dehnung	148	80,9	116	123	144	109
J σ	bei 300 % Dehnung	151	112	123	155	155	123
80/	Kristall schmelzpunkt, C	148	142	149	151	143	148
σ	Druckverformungs rest "B"-, %	—	80	nicht bestimmt	80	87	81
	Bashore-Hückprall- elastizität	-	24	30	37	40	28
	Shore-Härte
	A	-	92	96	99	99	90
	D	-	43	45	58	64	48
	Ei nfri ert emp., 0C	-26	-23	-22	-20*	-13	-23

Versprödungspunkt -22⁰C

CD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Copolymerisat, das zu etwa 10 bis 50 Gew.-% von Hexen-1 abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheiten im Copolymerisat statistisch verteilt sind, das Copolymerisat von isotaktischem Polypropylen abgeleitete kristalline Sequenzen und amorphe Sequenzen enthält und einen Schmelzindex von 0,01 bis 200 und eine Kristallinitätszahl von etwa 40 bis 70 hat und durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronenstrahlen nicht vernetzbar ist.

   ■ 2. Verfahren zur Herstellung von Propylen-Hexen-1-Copolymerisaten, wobei man Propylen mit Hexen-1 bei einem Ausgangsmolverhältnis von Propylen zu Hexen-1 von etwa 1 bis bei erhöhten Temperaturen und Drücken zusammenführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylen und das Hexen-1 in Gegenwart von festem Titantrichlorid als Katalysator in Form von γ-ΤχΟΙ^ und eines Cokatalysator s in Form einer Organoaluminiumverbindung oder eines Gemisches dieser Verbindung mit einem Organometall oder mit einem einfachen oder gemischten Metallhydrid von Metallen der Gruppen IA, IIA oder IIIA des Periodensystems zusammenführt, wobei die maximale Zahl der C-Atome in jedem Kohlenwasserstoffrest, der an das Metallelement in der organometallischen Verbindung gebunden ist, 18 beträgt, das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Titan bei etwa 0,8 bis 4 liegt, das Atomverhältnis aller anderen Metalle zu Aluminium nicht höher ist als etwa 1 und die Menge des Titantrichlorids 0,0001 bis 0,15 Mol-% der insgesamt eingesetzten Monomeren beträgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cokatalysator, der im wesentlichen aus einem

   409810/0870

   7 341024

   Gemisch von Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylaluminiura besteht, verwendet wird.

   4-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cokatalysator, der im wesentlichen aus Diäthylaluminiumchlorid besteht, verwendet wird.

   A09810/0870