KR20100127226A

KR20100127226A - 1-부텐 공중합체

Info

Publication number: KR20100127226A
Application number: KR1020107020390A
Authority: KR
Inventors: 루이지 레스코니; 다비데 발보니; 시모나 에스포시토
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2010-12-03
Also published as: EP2254919A1; JP2011515517A; US20110003951A1; WO2009115399A1; BRPI0908965A2

Abstract

본 발명은 1-부텐 및 적어도 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 공중합체로서, C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 함량이 7.2 몰% 이상 20.0 몰% 미만이며, 하기 특징을 갖는 공중합체에 관한 것이다:
a) 제 2 용융 스캔에서 융점 TmII 이 검출되지 않고;
b) 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정된 고유 점도 (IV) 가 0.8 내지 5.0 dL/g 이고;
c) ¹³C NMR 에서 이소택틱 팬타드 mmmm 가 90% 이상이고; 펜타드 (mmrr+mrrm) 가 4 미만이고 펜타드 rmmr 가 검출되지 않고;
d) DMTA 로 측정된 인장 모듈러스 (TM) (MPa) 및 공단량체 함량이 하기 관계식을 만족시키고:
TM < -14×C + 200
(식 중, C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이다);
e) 100% 변형시 인장 고정율이 55% 미만이고;
f) DSC 에 의해 측정된 융점 (TmI) 및 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 함량이 하기 관계식을 만족시킨다:
TmI < -0.20×C + 70
(식 중, C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이고, TmI 는 제 1 용융 전이시 가장 높은 용융 피크이며; 그 외에는 DSC 에 의해 융점 TmI 이 검출되지 않는다).

Description

1-부텐 공중합체 {1-BUTENE COPOLYMERS}

본 발명은 우수한 공단량체의 분포 및 우수한 탄성을 갖는, 1-부텐 및 고급 선형 알파-올레핀, 예컨대 1-옥텐 또는 1-데센의 공중합체에 관한 것이다. 이러한 부류의 공중합체는 특정 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 수득된다.

부텐-1 계 중합체는 당업계에 익히 공지되어 있으며, 그의 높은 내압성, 내크리프성, 충격 강도 및 유연성으로 인해 수많은 고도로 요구되는 최종 용도에 있어서 응용이 발견되었다. 이러한 특성들은 공단량체의 사용에 의해 변형될 수 있다. 특히, 공단량체 함량이 높은 부텐-1 공중합체는 예를 들어 다른 폴리올레핀 또는 중합체성 생성물과의 블렌드의 성분으로서 사용되어 플라스틱 물질의 밀봉 강도, 유연성 및 연성 (softness) 과 같은 특정한 특성을 변형시킬 수 있다.

EP 186 287 호는 1-부텐 50% 내지 99% 로 이루어진 랜덤 1-부텐 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 매우 광범위한 특성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 구체적으로, 융점은 사용되는 단량체의 유형 및 양에 따라 30 내지 120 ℃ 의 범위이다. 그에 반해, 본 발명의 공중합체는 주로 무정형이다.

US 6,288,192 호는 고분자량이면서 무정형인 1-부텐 단독 또는 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 융점이 존재하지는 않지만 실질적으로 이소택틱이다. 따라서, 어택틱 또는 불충분한 이소택틱 공중합체의 고유 점착성은 회피된다.

EP 1 260 525 호는 다른 특징 중 입체규칙도 (mmmm)/mmr + rmmr 가 20 이하인 1-부텐 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 이러한 특징을 갖지 않는다.

따라서, 본 출원인은 특징들이 최적의 균형을 이루는 1-부텐 및 1-옥텐 또는 고급 알파 올레핀의 공중합체가 메탈로센계 촉매 시스템을 사용함으로써 수득될 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 목적은, 1-부텐 및 적어도 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위, 바람직하게는 적어도 1-옥텐 유도 단위의 공중합체로서, 0.0 몰% 내지 2.0 몰% 의 프로필렌 또는 펜텐 유도 단위를 함유하고, C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 함량이 7.2 몰% 이상 20.0 몰% 미만이고; 바람직하게는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 함량이 7.3 몰% 내지 15.0 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 함량이 7.3 몰% 내지 13.0 몰% 이며, 하기 특징을 갖는 공중합체이다:

a) 제 2 용융 스캔에서 융점 TmII 이 검출되지 않고;

b) 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정된 고유 점도 (IV) 가 0.8 내지 5.0 dL/g; 바람직하게는 0.9 내지 3.0 dL/g 이고;

c) ¹³C NMR 에서 이소택틱 팬타드 mmmm 가 90% 이상이고; 펜타드 (mmrr+mrrm) 가 4 미만이고 및 펜타드 rmmr 가 검출되지 않고;

d) DMTA 로 측정된 인장 모듈러스 (TM) (MPa) 및 공단량체 함량이 하기 관계식을 만족시키고:

TM < -14×C + 200

(식 중, C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이다);

e) 100% 변형시 인장 고정율 (%) 이 55% 미만; 바람직하게는 50% 미만이고;

f) DSC 에 의해 측정된 융점 (TmI) 및 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 함량이 하기 관계식을 만족시킨다:

TmI < -0.20×C + 70

(식 중, C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이고, TmI 는 실온에서 2000 bar 에서의 오토클레이브 내에서 10 분 동안 에이징한 후, 23 ℃ 에서 24 시간 이상 동안 에이징한 압축 성형판 상에서 DSC 에 의해 측정된 제 1 용융 전이점이며; 그 외에는 융점 TmI 이 검출되지 않는다).

대부분의 1-부텐계 공중합체와 같이 본 발명의 공중합체는 2 개 이상의 형태로 결정화할 수 있다.

바람직하게는, DSC 에 의해 측정된 융점 (TmI) 및 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 함량은, TmI 가 존재함에 따라 중합체가 완전히 무정형이 아닐 경우, 하기 관계식을 만족시킨다:

TmI < -0.20×C + 60

(식 중, C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이고, TmI 는 실온에서 2000 bar 에서의 오토클레이브 내에서 10 분 동안 에이징한 후, 23 ℃ 에서 24 시간 이상 동안 에이징한 압축 성형판 상에서 DSC 에 의해 측정된 제 1 용융 전이점이며; 그 외에는 융점 TmI 이 검출되지 않는다). 더욱 바람직하게는 하기 관계식이다.

TmI < -0.20×C + 50

공단량체의 함량이 7.2 몰% 미만인 경우 공중합체는 또한 제 2 용융 스캔에서 융점 (TmII) 을 나타내고 그 결과 점점 경직되어 버린다.

한편, 상기 공중합체는 mmmm≥90%, 더욱 바람직하게는 mmmm≥92%, 더더욱 바람직하게는 mmmm≥95% 로 실질적으로 이소택틱이며, 그에 따라 결정화가 가능하고 어택틱 또는 불충분한 이소택틱 중합체의 고유 점착성을 피할 수 있게 된다.

DMTA 로 측정된 인장 모듈러스 (TM) (MPa) 및 공단량체의 함량은 하기 관계식

TM < -14×C + 200

(식 중, C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이다)

을 만족시키고; 바람직하게는 하기 관계식이다:

TM < -13×C + 180.

더더욱 바람직하게는 하기 관계식이다:

TM < -12×C + 150.

본 발명의 공중합체는 낮은 모듈러스 및 낮은 인장 고정율을 갖는 것으로 여겨진다. 이것은 본 발명의 공중합체가 유연성과 탄력성을 모두 가져, 본 발명의 공중합체를 결정성이 더욱 좋은 다른 중합체와의 블렌드에 사용될 수 있게 하여, 그 결과 수득한 블렌드가 연성 및 탄력성을 가질 수 있게 한다는 것을 의미한다.

C₈-C₁₂ 알파-올레핀 공단량체의 예는 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센이다. 바람직하게는 1-옥텐 및 1-데센이 사용되고, 더욱 바람직하게는 1-옥텐이 사용된다.

본 발명의 공중합체는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용함으로써 제조되는데, 이때 메탈로센 화합물은 특정 치환 패턴을 갖는다.

이에 따라, 본 발명의 목적인 1-부텐 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 공중합체는

(A) 입체강성 (stereorigid) 메탈로센 화합물;

(B) 알룸옥산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의적으로

(C) 유기 알루미늄 화합물

을 접촉시킴으로써 수득될 수 있는 촉매 시스템의 존재 하에, 중합 조건 하에서 1-부텐 및 하나 이상의 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 및 임의적으로는 프로필렌 또는 펜텐을 접촉시킴으로써 수득될 수 있다.

바람직하게는 상기 입체강성 메탈로센 화합물은 하기 식 (I) 에 속한다:

식 중,

M 은 4 족에 속하는 것들로부터 선택된 전이 금속의 원자이고; 바람직하게는 M 은 지르코늄이고;

X 는 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ 또는 PR₂ 기이며, 여기서 R 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이고; R' 는 C₁-C₂₀-알킬리덴, C₆-C₂₀-아릴리덴, C₇-C₂₀-알킬아릴리덴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬리덴 라디칼이며; 바람직하게는 X 는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R 기이고; 더욱 바람직하게는 X 는 염소 또는 메틸 라디칼이고;

R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 서로 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이거나; 또는 R⁵ 및 R⁶ 및/또는 R⁸ 및 R⁹ 는 임의적으로 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 치환기로서 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 가질 수 있으며; 단, 하나 이상의 R⁶ 또는 R⁷ 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고;

바람직하게는 R¹, R² 는 동일하며 하나 이상의 규소 원자를 임의적으로 함유하는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R¹, R² 는 메틸 라디칼이고;

R⁸ 및 R⁹ 는 서로 동일 또는 상이하게, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬 또는 C₆-C₂₀ 아릴 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 이들은 메틸 라디칼이고;

R⁵ 는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이거나; 또는 R⁶ 과 결합하여 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 치환기로서 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 갖고;

R⁶ 은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이거나; 또는 R⁵ 와 결합하여 상기한 바와 같은 포화 또는 불포화 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있고;

R⁷ 은 바람직하게는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R⁷ 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; 그 외에 R⁶ 이 수소 원자가 아닌 경우, R⁷ 은 바람직하게는 수소 원자이고;

R³ 및 R⁴ 는 서로 동일 또는 상이하게, 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 는 서로 동일 또는 상이하게, C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R³ 은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; R⁴ 는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이고;

(A) 알룸옥산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의적으로

(B) 유기 알루미늄 화합물이다.

바람직하게는 식 (I) 의 화합물은 하기 식 (Ia) 또는 (Ib) 를 갖는다:

[식 중,

M, X, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁸ 및 R⁹ 는 상기 기재된 바와 같고;

R³ 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R³ 은 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R³ 은 메틸 또는 에틸 라디칼이다].

성분 B) 로서 사용된 알룸옥산은 식 H_jAlU₃ _-j 또는 H_jAl₂U₆ _-j [식 중, U 치환기는 동일 또는 상이하게, 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼 (이들은 규소 또는 게르마늄 원자를 임의적으로 함유함) 이며, 단, 하나 이상의 U 는 할로겐이 아니고, j 는 0 내지 1 의 범위이고 정수가 아닌 수일 수도 있다] 의 유기-알루미늄 화합물과 물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이 반응에서, Al/물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1 이다. 알루미늄과 메탈로센의 금속 간의 몰비는 일반적으로 약 10:1 내지 약 20000:1 이고, 더욱 바람직하게는 약 100:1 내지 약 5000:1 이다. 본 발명에 따른 촉매에 사용된 알룸옥산은 다음과 같은 형태의 기를 하나 이상 함유하는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물이 고려된다.

[식 중, 치환기 U 는 동일 또는 상이하며 상기 기재된 바와 같다]

특히, 하기 식

[식 중, n¹ 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, 치환기 U 는 상기 정의된 바와 같다]

의 알룸옥산이 선형 화합물의 경우 사용될 수 있거나, 또는 하기 식

[식 중, n² 는 2 내지 40 의 정수이고, 치환기 U 는 상기 정의된 바와 같다]

의 알룸옥산이 고리형 화합물의 경우 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알룸옥산의 예로는 메틸알룸옥산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알룸옥산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알룸옥산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알룸옥산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알룸옥산 (TTMBAO) 이 있다. 특히 관심있는 조촉매로는 WO 99/21899 및 WO 01/21674 호에 기재되어 있는 것들이며, 이들은 알킬 및 아릴기가 특정의 분지 패턴을 갖는다. WO 99/21899 및 WO 01/21674 호에 따른 알루미늄 화합물의 비제한적 예는 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄, 뿐만 아니라 히드로카르빌기 중 하나가 수소 원자로 대체되어 있는 상응 화합물, 및 1 또는 2 이상의 히드로카르빌기가 이소부틸기로 대체되어 있는 상응 화합물이다.

상기 알루미늄 화합물 중, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄 (TTMBA) 이 바람직하다.

알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비제한적인 예로는 식 D⁺E^- (여기서, D⁺ 는 양성자를 내어 주어 식 (I) 의 메탈로센의 치환기 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이고, E^- 는 2 종의 화합물의 반응으로부터 유래하는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있고, 또한 올레핀성 단량체에 의해 제거될 수 있을 정도로 충분히 불안정한 양립성 음이온이다. 바람직하게는 음이온 E^- 는 하나 이상의 붕소 원자로 이루어진다. 더욱 바람직하게는 음이온 E^- 는 식 BAr₄ ^(-) 의 음이온이며, 여기서 치환기 Ar 은 동일하거나 상이할 수 있으며 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직하며, 상기 화합물의 예는 WO 91/02012 호에 기재되어 있다. 또한, 식 BAr₃ 의 화합물이 편의상 사용될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 예컨대 공개된 국제 특허 출원 WO 92/00333 호에 기재되어 있다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 식 BAr₃P 의 화합물이며, 여기서 P 는 치환 또는 비치환 피롤 라디칼이다. 이들 화합물은 WO 01/62764 호에 기재되어 있다. 다른 예의 조촉매는 EP 775707 호 및 DE 19917985 호에서 찾아볼 수 있다. 붕소 원자를 함유하는 화합물은 DE-A-19962814 호 및 DE-A-19962910 호의 기재내용에 따라 편의상 지지될 수 있다. 붕소 원자를 함유하는 이러한 화합물은 모두 붕소와 메탈로센의 금속 간의 몰비로 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 이 사용될 수 있다.

식 D⁺E^- 의 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다:

트리부틸암모늄테트라키스펜타플루오로페닐알루미네이트,

트리부틸암모늄테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,

N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,

디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,

페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트.

화합물 C) 로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 상기 H_jAlU₃ _-j 또는 H_jAl₂U₆ _-j 의 화합물이다. 본 발명의 촉매는 또한 불활성 담체 상에 담지될 수 있다. 이것은 예컨대 실리카, 알루미나, Al-Si, Al-Mg 혼합 산화물, 마그네슘 할라이드, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 불활성 지지체 상에, 메탈로센 화합물 A) 또는 그의 성분 B) 와의 반응 생성물, 또는 성분 B) 및 이어서 메탈로센 화합물 A) 를 침전시킴으로써 달성된다. 담지 공정은 탄화수소와 같은 불활성 용매 중에서 예컨대 톨루엔, 헥산, 펜탄 또는 프로판 중에서 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 실시되며, 바람직하게는 상기 공정은 25 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 실시되거나 또는 상기 공정은 실온에서 실시된다.

사용될 수 있는 지지체의 적합한 부류로는 활성 수소 원자를 갖는 기로 관능기화된 다공성 유기 지지체로 구성된 것이 있다. 상기 유기 지지체가 부분 가교결합된 스티렌 중합체인 것이 특히 적합하다. 이러한 유형의 지지체는 유럽 출원 EP-633272 호에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 사용하기 특히 적합한 또다른 부류의 불활성 지지체는 폴리올레핀 다공성 프리폴리머, 특히 폴리에틸렌으로 된 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 불활성 지지체의 추가의 적합한 부류는 국제 출원 WO 95/32995 호에 기재된 것과 같이 다공성 마그네슘 할라이드로 된 것이다.

본 발명에 따른 1-부텐 및 C₈-C₁₂ 알파 올레핀의 중합 공정은 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재 하에 액상에서 실시될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족, 예컨대 톨루엔, 또는 지방족 예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄 또는 시클로헥산 중 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 공중합체는 용액 공정, 즉 중합체가 반응 매질에 완전 또는 부분적으로 용해될 수 있는 액상에서 실시되는 공정에 의해 수득된다.

일반적으로, 중합 온도는 일반적으로 0 ℃ 내지 +200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 이다. 중합 압력은 일반적으로 0.5 내지 100 bar 이다.

중합 온도를 낮출 수록, 중합체의 수득되는 분자량은 더 높아진다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

실시예

¹³ C NMR 분석

120 ℃ 에서 푸리에 (Fourier) 변환 모드로 100.61 MHz 에서 작동하는 DPX-400 분광계에서 ¹³C NMR 스펙트럼을 수득하였다. mmmm BBBBB 펜타드의 2B2 탄소의 피크 (C.J. Carman, R.A. Harrington, C.E.Wilkes Macromolecules 1997, 10, 535 에 따른 명명법) 를 27.73 에서 내부 기준으로서 사용하였다. 시료를 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d₂ 중에 8% wt/v 농도로 용해하였다. 각 스펙트럼을 ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위해 90°펄스, 펄스와 CPD (WALTZ 16) 간의 15 초 지연을 사용하여 수득하였다. 6000 Hz 의 스펙트럼 창을 사용하여 32K 데이터 지점에 약 1500 개의 과도 신호 (transients) 를 저장하였다.

1-부텐/고급 올레핀 공중합체의 조성을 S_αα 탄소를 사용하여 다음과 같이 산출하였다:

XX = (S_αα)_XX/∑S_αα

BX = (S_αα)_BX/∑S_αα

BB = (S_αα)_BB/∑S_αα

(여기서, B 는 1-부텐이고, X 는 1-옥텐 또는 1-데센이다)

1-옥텐 (또는 1-데센) 및 부텐의 총량을 몰 분율로서 하기 관계식을 사용하여 다이아드(diad) 로부터 산출한다:

[X] = XX + 0.5 BX

[B] = BB + 0.5 BX

1-부텐/1-옥텐 공중합체의 ¹³C NMR 스펙트럼의 배치를 탄소 라벨링을 식 (a) 에 제시한 바와 같이 하여 표 A 에 나타내고 있다.

1-부텐/1-데센 공중합체의 ¹³C NMR 스펙트럼의 배치를 탄소 라벨링을 식 (b) 에 제시한 바와 같이 하여 표 B 에 나타내고 있다.

열 분석

중합체의 용융 온도 및 융합 상대 엔탈피 (TmI, TmII, ΔH_fI, ΔH_fII) 를 Pyris 1 소프트웨어가 구비된 Perkin Elmer DSC-1 열량계 상의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 N₂ 분위기를 흘려주면서 스캔을 실시하여 측정하였다. DSC 장비는 요구되는 정확성으로 기준선을 결정하는데 특히 주의하면서 사전에 인듐 및 아연 융점으로 보정해 두었다. 열량 조사를 위해 시료를 커터를 사용하여 작은 단편으로 절단하여 제작하였다. 모든 DSC 도가니 중의 시료의 중량을 6.0 ± 0.5 mg 으로 유지하였다.

공중합체의 용융 온도를 수득하기 위해, 칭량한 시료를 알루미늄 팬 안에 밀봉하고 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 가열하였다. 상기 시료를 180 ℃ 에서 5 분 동안 유지하여 모든 결정자들을 완전히 용융시킨 후, 10 ℃/분으로 -20 ℃ 까지 냉각시켰다. 2 분 동안 -20 ℃ 에서 방치한 후, 시료를 10 ℃/분으로 180 ℃ 까지 두 번째로 가열하였다.

제 1 가열 DSC 실행에서의 용융 온도 (TmI) 및 융합 상대 엔탈피를, 실온에서 고압 (2000 bar) 의 오토클레이브에서 10 분 에이징한 후, 23 ℃ 에서 24 시간 이상 에이징한 압축 성형 시료 상에서 검출하였다.

유리 전이 온도 (T_g) 를 -90 ℃ 에서 180 ℃ 까지 10 ℃/분으로 제 2 가열 실행시의 DSC 분석으로부터 검출하였다. 모든 DSC 도가니 중의 시료의 중량을 12.0 ± 1.0 mg 으로 유지하였다. 전이 변곡점 값을 T_g 로서 취하였다.

응력 변형

국제 표준 ISO 527/1 에 따라, 기계 시험 장비 (INSTRON 4301) 를 사용하여 기계 시험을 수행하였다.

5 분 동안 가압 하에 용융 온도 (200 ℃) 보다 높은 온도에서 시료를 가열한 후, 상기 용융물을 30 ℃/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각함으로써 압축 성형 시료를 제작하였다. 기계 시험 전에, 상기 압축 성형한 부텐-옥텐 공중합체 시료를 실온에서 고압 (2000 bar) 의 오토클레이브 (수중) 에서 10 분 동안 에이징한 후, 23 ℃ 에서 추가 24 시간 동안 에이징하였다. 길이 30 mm 폭 5 mm 두께 2 mm 의 직사각형 시험편을 실온에서 500 mm/분으로 일축으로 끌어 올려 파단시키고 응력 변형 곡선을 수집하였다. 각각의 시료에 대해 6 개의 응력 변형 곡선을 수집하여 평균화 하였다. 이러한 방법으로 항복 응력, 항복 연신, 파단 응력 및 파단 연신을 측정하였다.

인장 고정율 산출

5 분 동안 가압 하에 용융 온도 (200 ℃) 보다 높은 온도에서 시료를 가열한 후, 상기 용융물을 30 ℃/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각함으로써 압축 성형 시료를 제작하였다. 인장 측정을 수행하기 전에 상기 압축 성형한 부텐 공중합체를 실온에서 고압 (2000 bar) 의 오토클레이브 (물) 에서 10 분 동안 에이징한 후, 23 ℃ 에서 추가 24 시간 동안 에이징하였다. 인장 고정율의 값을 ISO 2285 법에 따라 측정하였다. 길이 50 mm 폭 2 mm 두께 2 mm 의 직사각형 시험편을 초기 길이 L₀ 에서 길이 L_f=2L₀ 까지, 즉 연신율 ε=[L_f-L₀)/L₀]*100=100% (변형율은 일정하지는 않지만 높다) 까지 일축으로 끌어 당기고 10 분 동안 이 연신율로 유지한 후, 인장을 제거하고, 긴장이 풀린 시험편의 최종 길이 L_r 을 10 분 후에 측정하였다. 인장 고정율을 하기 식을 이용하여 산출하였다: t_s(ε)=[(L_r-L₀)/L₀]*100.

인장 고정율의 값은 2 번의 측정의 평균값이다.

DMTA

가열 속도 2 ℃/분 및 진동수 1Hz 로 하는 액체 N₂ 냉각 부속 기기가 장착된 DMTA. Seiko DMS6100 을 이용하여 인장 모듈러스 (23 ℃ 에서) 를 측정하였다. 압축 성형판으로부터 치수가 50x6x1 mm 인 시험편을 절단하였다. 조사 온도 범위는 -80 ℃ 에서 연화점까지이었다.

촉매 제조

디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드 (A1) 를 WO 01/47939 호에 따라 제조하였다. 메틸알룸옥산 (MAO) 을 30% wt/wt 톨루엔 용액으로서 Albemarle 사에서 공급하여 그대로 사용하였다. 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 을 순수 화학 물질로서 Crompton 사에서 공급하여 무수 시클로헥산을 사용하여 약 100 g/L 로 희석하였다. 모든 화학 물질들은 표준 슈링크 (Schlenk) 기법을 사용하여 취급하였다.

촉매 용액의 제조 (시클로헥산/톨루엔 중에서 Al_tot/Zr = 400 몰비, Al_MAO/Zr = 267 몰/몰)

22 mg 의 Al 을 질소 분위기 하에 실온에서 자석 교반자가 구비된 50 mL 슈링크 플라스크에 충전하였다. 톨루엔 중의 MAO Albemarle 30% wt 및 시클로헥산 중의 TIBA 의 혼합물 16.2 mL 를 실온에서 질소 분위기 하에 Al (Al_MAO/Zr = 267; Al_TIBA/Zr = 133, Al_tot/Zr = 400) 을 함유하는 슈링크 플라스크에 첨가하였다. Al 농도가 1.36 mg/mL 인 수득한 투명 주홍색 용액을 실온에서 1-2 시간 동안 교반하고 그대로 중합에 사용하였다.

중합 시험

열 조절용 써모스타트와 연결되어 있고 기계 교반자 및 35 mL 스테인레스 스틸 바이알이 구비된 4.4 L 자켓 달린 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 하기 절차를 이용하여 중합 시험을 수행하였다. 중합 실험 전에, 오토클레이브를 헥산 중 1M Al(i-Bu)₃ 용액으로 세척하고 질소 스트림으로 70 ℃ 에서 건조시켜 정화하였다. 그 후, 스캐빈저 (4 mmol 의 Al 에 상응하는 MAO/TIBA = 2/1 몰비의 톨루엔/시클로헥산 중 용액 25.3 g(Al_tot)/L, 또는 6 mmol 의 TIBA 에 상응하는 이소-헥산 중의 TIBA 10%wt/V 의 용액 11.9 mL) 및 이어서 목적량 (표 1 참조) 의 부텐 및 옥텐 (또는 데센) 을 실온에서 오토클레이브에 충전하였다. 이 후, 오토클레이브의 온도를 70 ℃ 의 중합 온도로 조절하였다. 촉매/조촉매 혼합물을 함유하는 용액을 스테인레스 스틸 바이알을 통해 질소 압력을 이용하여 오토클레이브에 주입하였다. 단량체 공급 없이 1 시간 동안 일정 온도에서 중합을 수행하였다.

이 후, 교반을 중단하고, 오토클레이브 내 압력을 질소를 사용하여 20 bar-g 까지 올리고, 하부 배출 밸브를 열어 중합체/단량체 혼합물을 물을 함유하는 가열된 스틸 탱크로 배출시키고, 10 분 동안 증기 흐름으로 처리하였다. 탱크 가열 스위치를 끄고, 0.5 bar-g 로 질소 흐름을 공급하여 물을 제거하였다. 스틸 탱크를 마지막으로 열고, 습윤 중합체를 수합하고, 감압하에 85 ℃ 오븐에서 밤새 건조하였다.

중합 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기 실시예에서 수득한 공중합체를 분석하였다.

열 분석

상기 절차에 따라 열 분석을 수행하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

기계 분석

상기 절차에 따라 응력 변형, 인장 고정율 및 인장 모듈러스 측정을 수행하였다. 기계 분석의 결과를 표 3 에 제시한다.

Claims

1-부텐 및 적어도 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 공중합체로서, 0.0 몰% 내지 2.0 몰% 의 프로필렌 또는 펜텐 유도 단위를 함유하고, C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 함량이 7.2 몰% 이상 20.0 몰% 미만이며, 하기 특징을 갖는 공중합체:
a) 제 2 용융 스캔에서 융점 TmII 이 검출되지 않고;
b) 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정된 고유 점도 (IV) 가 0.8 내지 5.0 dL/g 이고;
c) ¹³C NMR 에서 이소택틱 팬타드 mmmm 가 90% 이상이고; 펜타드 (mmrr+mrrm) 가 4 미만이고 펜타드 rmmr 가 검출되지 않고;
d) DMTA 로 측정된 인장 모듈러스 (TM) (MPa) 및 공단량체 함량이 하기 관계식을 만족시키고:
TM < -14×C + 200
(식 중, C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이다);
e) 100% 변형시 인장 고정율이 55% 미만이고;
f) DSC 에 의해 측정된 융점 (TmI) 및 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 함량이 하기 관계식을 만족시킨다:
TmI < -0.20×C + 70
(식 중, C 는 C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위의 몰 함량이고, TmI 는 실온에서 2000 bar 에서의 오토클레이브 내에서 10 분 동안 에이징한 후, 23 ℃ 에서 24 시간 이상 동안 에이징한 압축 성형판 상에서 DSC 에 의해 측정된 제 1 용융 전이점이며; 그 외에는 DSC 에 의해 융점 TmI 이 검출되지 않는다).

제 1 항에 있어서, C₈-C₁₂ 알파-올레핀이 1-옥텐인 공중합체

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 항목 d) 의 관계식이 다음과 같은 공중합체.
TM < -13×C + 180

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 100% 변형시 인장 고정율이 50% 미만인 공중합체.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, C₈-C₁₂ 알파-올레핀 유도 단위가 7.3 몰% 내지 15.0 몰% 인 공중합체.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 135 ℃ 에서 테트탈린 중에서 측정된 고유 점도 (IV) 가 0.9 내지 3.0 dL/g 인 공중합체.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소택틱 펜타드 mmmm 가 92% 이상인 공중합체.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, C₈-C₁₂ 알파-올레핀이 1-데센인 공중합체.

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 또는 펜텐 유도 단위를 함유하지 않는 공중합체.

제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법으로서,
a) 입체강성 (stereorigid) 메탈로센 화합물;
b) 알룸옥산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의적으로
c) 유기 알루미늄 화합물
을 접촉시킴으로써 수득될 수 있는 촉매 시스템의 존재 하에, 중합 조건 하에서 1-부텐 및 C₈-C₁₂ 알파-올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.