DE2048009A1

DE2048009A1 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen alpha Olefin Copolymeren

Info

Publication number: DE2048009A1
Application number: DE19702048009
Authority: DE
Inventors: John Francis Wilmington Del Wehner (VStA) P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-09-30
Publication date: 1971-05-27
Also published as: FR2066229A5; US3681306A; NL7010024A; GB1327250A; CA920746A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-!NG. SCHQ NWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DiPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 24.9.1970 AvK/Ax/Hz

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 1Q3q8 (USA)

Verfahren zur Herstellung von Xthylen-a-Olefin-Copolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-a-0Iefin-Copolymeren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.

Copolymere von Äthylen mit oc-Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Die Terpolymeren dieser Klasse, z.B. Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), haben zahlreiche Anwendungen gefunden. Dies gilt insbesondere für die Terpolymeren, die 1,4~Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien als Dien enthalten. Gewisse Polymere dieses Typs haben jedoch Eigenschaften, die zur Folge haben, daß die Polymeren schwierig zu handhaben, zu Mischungen oder zu einwandfreien Formteilen zu verarbeiten sind. Diese Nachteile können im allgemeinen mit Hilfe von Zusatzstoffen oder durch Mischen der Polymeren mit anderen Polymeren, die erwünschtere Eigenschaften aufweisen, ausgeschaltet werden, jedoch handelt es sich bei diesen zu sätzlichen Mischoperationen um Maßnahmen, die zeitraubend sind und das Herst el lung sverfa.hr en verteuern. Ferner werden zuweilen beim Minchen keine ^leiohm-iGi^en Produkte erhalten, und daa Jiinchverfahron kann sich auf ^i-- ⁷C^b-

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BAD OWGINAl.

nisse auswirken. Das Mischen in Lösung ist dem Mischen in einer Schmelze bezüglich der Eigenschaften des hergestellten Gemisches nicht immer gleichwertig. Diese Unmöglichkeit, die Produkteigenschaften vorauszusagen, ist ein Problem, das die Hersteller allgemein zu vermeiden versuchen, und zwar vorzugsweise in einfacher und billiger Weise.

Es besteht ein Bedürfnis für ein einfaches Polymerisationsverfahren, das es ermöglicht, Äthylen-a-Olefin-Copolymere mit vorher bestimmten Eigenschaften, insbesondere Eigenschaften, die die Verarbeitung der Polymeren im großtechnischen Betrieb wesentlich erleichtern, nach Maß herzustellen. Zu diesen Eigenschaften gehören geringer kalter Fluß, hohe Festigkeit im nicht vulkanisierten Zustand ("Grünfestigkeit¹¹) und gute Knetbarkeit und Mischbarkeit. Ein solches Verfahren, bei dem gleichzeitig die Katalysatorkosten gesenkt werden, würde einen wesentlichen technischen Fortschritt bedeuten.

Gemäß der Erfindung werden Äthylen und wenigstens ein Cx-C^g-a-Olefin ±_n Gegenwart eines Koordinationskatalysators in wenigstens zwei Stufen vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als etwa 15O⁰C polymerisiert. Das durchschnittliche Verhältnis von Äthylen zu Οχ-Olefin in einer Stufe beträgt wenigstens das Λ\3-fache dieses Verhältnisses in der anderen Stufe und liegt um so viel höher als das Verhältnis in dieser anderen Stufe, daß ein Polymeres erhalten wird, das äthylenreicher ist und ein höheres Zahlenmittel des Molekulargewichts hat als das Polymere, das in der anderen Stufe gebildet wird.

Bei einem Gefäßreaktor mit Rückmischung ist der Wert des mittleren Molverhältnisses von Äthylen zu C^-Cjg-ct-Olefin dem Wert des Molverhältnisses dieser Monomeren im Austrittsstrom etwa äquivalent. Bei einem Röhrenreaktor oder Durchflußreaktor ist dieser Durchschnittswert der Durchschnitt der Äthylen/C^-G^g-a-Olefin-Verliältnisse für die in den Reaktor eintretenden und aus dem Reaktor austre-

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tenden Ströme. Bei Röhrenreaktoren mit niedrigem Umsatz liegt dieser Durchschnitt ungefähr beim arithmetischen Mittel. Bei Röhrenreaktoren mit hohem Umsatz (und bei anderen Reaktorformen) läßt sich das gewogene Mittel vom Fachmann in geeigneter Weise leicht bestimmen. · Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen im gleichen Reaktor durchgeführt wird, sind die Werte des Äthylen/C^-C^g-a-Olefin-Molverhältnisses für jede Stufe der tatsächliche Wert für das Molverhältnis dieser Monomeren während der Stufe.

Die Herstellung des Polymeren wird auf die Stufen so aufgeteilt, daß in keiner Stufe weniger als 5$> des erzeugten Gesamtmaterials gebildet werden. Das endgültige Polymerprodukt enthält 20 bis 80 Gew.-^ Äthyleneinheiten und hat eine durch den Anstieg des Wertes des Verhältnisses des Gewicht emit t eis zum Zahlenmittel des Molekulargewichts gemessene Molekulargewichtsverteilung, die um wenigstens 2096 weiter ist als bei einem Polymeren, das mit den gleichen Mengenverhältnissen der Monomeren in einer einzigen Stufe unter den Reaktionsbediügungen einer der beiden Stufen hergestellt worden ist. Vorzugsweise werden als Polymere (Borpolymere von Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen hergestellt, wobei das Dien nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält.

Die Polymerisation wird in jeder Stufe in Gegenwart eines üblichen Koordinationskatalysators unter stabilen Polymerisationsbedingungen (beim stationären Zustand) durchgeführt, die allgemein bei der kontinuierlichen Polymerisation von a-Olefinen zur Herstellung von Copolymeren angewandt werden. Das endgültige Polymerprodukt zeichnet sich durch verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber Poly-. - meren aus, die die Monomeren im gleichen Mengenverhältnis enthalten, aber unter den nur in einer Stufe vorliegenden Bedingungen hergestellt worden sind. Das Verfahren i*t besonders vorteilhaft für die Herstellung von Polymeren mit vorher bestimmten Eigenschaften ohne weitere

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Vermischung oder sonatige Veränderung der Polymeren.

Die Erfindung wird in Verbindung mit der Abbildung, die ein Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung darstellt, ausführlicher beschrieben. Der Röhrenreaktor R^ besteht aus einem 360 m langen Rohr, das einen Innendurchmesser von 0,3 m hat, und wird adiäbatisch betrieben. Der Gefäßreaktor R~ ist ein isothermal betriebenes, durch Verdampfung des Inhalts gekühltes, mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß. Die Rohrleitung ist um sich selbst zu einem kompakten Bündel gebogen und wird bei einer maximalen Temperatur von etwa 50°C betrieben. Die Verweilzeit in der Rohrleitung beträgt bei dieser Ausführung sfοrm etwa 10 Minuten.

Vorgemischter Koordinationskatalysator wird bei -15°C in den Eintritt der Rohrleitung durch Leitung 12 kontinuierlich so eingeführt, daß eine Konzentration von 3»5 10"*^ g-Atom Vanadin pro Liter Flüssigkeit in der Rohrleitung aufrechterhalten wird. Der Katalysator wird vor der Einführung kontinuierlich hergestellt, indem Vanadin trisCacetylacetonat) in Methylenchlorid mit 15 molaren Anteilen Diisobutylaluminiumchlorid in Hexan in einen Mischer bei einer Verweilzeit von etwa 4 Sekunden zusammengeführt werden.

Die Monomeren und Hexan werden durch die Ströme 10, 12, 13 und 14 kontinuierlich so in den Eintritt der Rohrleitung eingeführt, daß die folgenden molaren Anteile im Eineatz aufrechterhalten werden:

Äthylen 0,083

Propylen 0,5

1,4-Hexadien 0,01

Hexan 0,407

In der Rohrleitung werden stündlich 2250 kg Polymeres gebildet, das eine Inherent Viscosity (0,1#ige Lösung in Tetrachloräthylen bei 30⁰G) von etwa 5 und die folgende,

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in Monomereinheiten ausgedrückte gewichtsmäßige Zusammensetzung hat:

Äthylen 65,5

Propylen 33

1,4-Hexadien 1,5

Das Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt etwa 2 (Gewichtsmittel etwa 476.000, Zahlenmittel etwa 230,000).

Das das Polymere enthaltende Produktgemisch wird vom Röhrenreaktor R,. durch Leitung 1 zum Gefäßreaktor Rg

geführt, der bei 40⁰O, einem absoluten Druck von 5»25 kg/ cm und einer Verweilzeit von 30 Minuten unter Rühren betrieben wird. Durch Leitung 6 wird zusätzlicher Vanadinkatalysator in einer solchen Menge zugegeben, daß die Vanadinkonzentration im Gefäß auf das doppelte der Konzentration in der Rohrleitung erhöht wird. Eine Verjüngung oder Auffrischung des Katalysators findet im Gefäßreaktor außerdem durch den Zusatz von Benzotrichlorid, Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumchlorid durch die Leitungen 6 und 7 statt. Die Katalysatorkomponenten sind in der Flüssigkeit im Gefäßreaktor in folgenden Formen vorhanden:

Vanadin (g-Atome/Liter) «?x 10"^ Aluminium/Vanadin-Gewichtsverhältnis - 40 Atome/Atome Benzotrichlorid (Mol)/Vanadin (Atome)- 20 Aluminiuratriisobutyl/Diisobutylaluminiumchlorid (Mol/Hol) - 2

Der Katalysator im Gefäßreaktor wird in situ gebildet. Das Reaktionsgemisch wird durch Leitung 1 aus dem Röhrenreaktor und durch die Kreislaufströme 2 und 3, die Lösungsmittel und Monomere enthalten, zugeführt. Äthylen zur Ergänzung wird durch Leitung 4 zugesetzt. Die ,jeweiligen Durchflußmengen (kg/Stunde) sind in der folgenden Tabelle genannt:

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Komponente	Leitung	1 Leitung 4	Leitung	3 Leitung 2
Hexan	59.625	—	- '	29.475
Äthylen	2.205	6.761	16.200	738
Propylen	36.000		26.619	11.025
1,4-Hexadien	1.361	-	-	470
Copolymere8	2.250		_

Das Propylen/Äthylen-Molverhältnis (Xp/X_E) in der Plussigphase des Reaktors Rg beträgt 10. Durch die Leitung 6 werden zusätzliche Vanadinverbindung und Benzotrichlorid in den Reaktor Rg eingeführt, und beide Aluminiumalkyle werden durch den Strom 7 zugeführt.

Das Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekülargewichts des im Reaktor Rg gebildeten Polymeren beträgt etwa 2 (Gewichtemittel etwa 116.000, Zahlenmittel etwa 56.000).

Das Polymere (Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien) wird aus dem Reaktor R*> in einer Menge von etwa 11.250 kg/Stunde abgezogen. Ee hat eine Mooney-Viskosität ML-4 von 55 bei 121⁰O und die folgende Zusammensetzung in Monomereinheiten:

ithylen 60,1 Gew.-%

Propylen 36 "

1,4-Hexadien 3_f9 ^w _v

■ Durch den Produktstrom 8 wird das Reaktionsproduktgemisch, das Lösungsmittel, Katalysatorreste und nicht umgesetzte Monomere enthält, in den folgenden Mengen ausgetragen:

Hexan 89*100 kg/Std. Äthylen 738 ^B

Propylen 11.025 "

1,4-Hexadien 1.427 "

Oopolymeree 11.250 " Katalyaatorreat·

Durch dtn austretenden Dämpfeatron 9» der auch als Mono-■erkühleohleife bezeichnet wird, werden aus dem Gefäß- .

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reaktor stündlich 20.790 kg Äthylen und 59.400 kg Propylen sowie eine geringe Menge Hexan und Hexadien ausgetragen. Dieses gasförmige Gemisch wird im Kompressor 15 verdichtet und im Kühler 16 kondensiert, worauf die verschiedenen gasförmigen Verunreinigungen im Entspannungsverdampfer 17-abgetrieben werden, wobei stündlich 4-590 kg Äthylen und 32.681 kg Propylen zusammen mit den geringen Hexan- und Hexadienmengen zurückbleiben, die mit dem Strom 10 zum Eintritt des Röhrenreaktorsim Kreislauf geführt werden, während der Rest mit den Strömen 3 und 5 in den ßührwerksreaktor zurückgeführt wird.

Das Polymerprodukt und das Lösungsmittel werden durch Leitung 8 aus dem Reaktor Rp abgezogen und von den Monomeren abgetrennt, die mit üblichen Vorrichtungen 19 verdichtet und kondensiert und durch Leitung 2 im Kreislauf zum Reaktor Rg zurückgeführt werden. Das Lösungsmittel und das Hexadien werden nach Abtrennung vom Polymeren in üblichen Vorrichtungen 20 zum Röhrenreaktor mit dem Strom in Mengen von 59»625 bzw. 956 kg/Stunde zurückgeführt. Das Polymere wird durch Leitung 21 isoliert.

Das Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymerprodukts beträgt 2,63 (Gewichtsmittel etwa 188.500, Zahlenmittel etwa 71.900).

Es ist nicht notwendig, einen Röhrenreaktor und einen Gefäßreaktor wie bei der vorstehend beschriebenen speziellen Ausführungsform zu kombinieren. Es ist möglich, mit zwei oder mehr hintereinandergeschalteten Röhrenreaktoren oder zwei oder mehr hintereinandergeschalteten Gefäßreaktoren zu arbeiten· Man kann auch ein einzelnes Reaktionsgefäß verwenden, indem man die Bedingungen darin ändert, nachdem der Umsatz von Monomeren zu Polymeren in · diesem Reaktor einen ersten Schwellenwert erreicht hat. Mit anderen Worten, die verschiedensten Apparaturen können für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Srfindung verwendet werden, solange die notwendigen Voraua-

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Setzungen bezüglich der Bedingungen erfüllt sind. Die Kombination eines Röhrenreaktors für die erste Stufe und einem Gefäßreaktor für die zweite Stufe wird bevorzugt, weil diese Anordnung es ermöglicht, die erforderliehen Bedingungen leicht und bequem zu erreichen·

Wertvolle Anhaltspunkte, die eine solche Einstellung der Reaktionsvariablen ermöglichen, daß optimale Ergebnisse gemäß der Erfindung erzielt werden, werden nachstehend für die Polymerisation von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien in zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren mit Rückmischung (Gefäßreaktoren, in denen zur Erzielung von Gleichgewichtsbedingungen kräftig gerührt wird) gegeben. Der verwendete Koordinationskatalysator wird in situ gebildet, indem Vanadintris(acetylacetonat) und Diisobutylaluminiummonochlorid eingeführt werden, wobei das Aluminium/Vanadin-Atomverhältnis 8:1 beträgt. In jedem Reaktor wird ein Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien-Copolymeres gebildet, das etwa 3 Gew.-# 1,4-Hexadien und 28 bis 48 Gew.-% Propylen enthält, wie in Tabelle I angegeben. In jedem Reaktor beträgt die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren M_/M (Gewichtsmittel/

Wf Zl

Zahlenmittel des Molekulargewichts) etwa 2:1. Die Molekulargewicht sverteilung für das aus dem Reaktor 2 austretende Gesamtpolymere hängt vom Zahlenmittel des MoIekulargewichts und von der in jedem Reaktor gebildeten Copolymermenge ab. Das neue Polymere gemäß der Erfindung wird gebildet, indem man das Äthylen/Propylen-Verhältnis in einer Stufe (Reaktor) bei wenigstens dem 1,3-fachen Wert des Verhältnisses in der anderen Stufe hält und Temperatur, Verweilzeit und Konzentration der Monomeren eo regelt, daß man den durch die Regelung des Äthylen/ Propylen-Verhältnissee hervorgebrachten Effekt ausgleicht oder verstärkt. Die Größe dieser Wirkungen variiert über den zulässigen Bereich dieser Variablen. Beispielsweise hat die Verweilzeit bei niedrigen Temperaturen eine viel größere Wirkung als bei hohen Temperaturen, und der

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Propylen-Molenbruch hat bei niedrigen Monomerkonzentratio nen eine stärkere Wirkung als bei hohen Monomerkonzentrationen.

Die wichtigen Reaktionsvariäblen können innerhalb der folgenden Bereiche liegen: Die Verweilzeit (0) beträgt 2 bis 180 Minuten oder mehr, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten. Die Reaktortemperatur (T) liegt bei -40° bis +100⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C. Der Propylen-Molenbruch (Xp) auf der Grundlage aller flüssigen Monomeren in der Flüssigphase des Reaktors beträgt 0,02 bis 0,7» vorzugsweise 0,1 bis 0,4, der Äthylen/Propylen-Molenbruch (Xg beträgt 0,01 bis 0,JO, vorzugsweise 0,05 bis 0,15· Die obere Grenze von Xj/Xp variiert mit der Löslichkeit des Polymeren und dem Typ des Katalysators.

Um zu veranschaulichen, wie die verschiedenen Reaktions variablen koordiniert werden können, um Polymere gemäß der Erfindung herzustellen, werden den bevorzugten Reak tionsbedingungen in der folgenden Tabelle I niedrige Werte, hohe Werte und Durchschnittswerte (N₁ H bzw, D) zugeordnet»

Tabelle I

Variable	Niedriger Wert	Durch schnit t B- wert	Hoher Wert
0, Minuten	10	20	30
T, ⁰O	20	40	60
Xp	0,1	0,25	0,4
V^XP % Propylen im Copolymeren	0,05 48	0,1 36	0,15 28-30

Tabelle II veranschaulicht die verschiedenen Kombinationen von niedrigen Werten, Durchschnittswerten und hohen Werten (N, D und H), die innerhalb der bevorzugten Reaktionsbedinepanfren ausgenutzt werden können. Es ist dem Fachmann ohne weiteres möglich, andere Kombinationen bei anderen Katalysatoren und Reaktionstypen zu bestimmen.

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	0	Nr.	-	1	Tabelle II	Reaktor Nr.	2
	D	T	Xp		0 T Xp X	Ja Jr
Reaktor	H	D	D	Xj/Xp	DDD	D
Fall	D	N	H	H	DDD	D
1	N	N	N	H	DHH	N
2	N	N	D	H	HHD	N
3	D	D	H	H	HDN	N
	H	H	H	H	DNN	N
5		N	N	H	NHH	N
6	H
7

Fall 1 in Tabelle II zeigt die Erfindung besonders gut, weil die Bedingungen in den Reaktoren 1 und 2 mit Ausnahme des höheren Xj/Xp-Verhältnisses im Reaktor 1 gleich sind. Beim Fall 2 wird im Raktor 1 das maximale Molekulargewicht erreicht. In den Fällen 3 bis 7 gleichen die Iterate für 0, T und Xp im Reaktor 1 einander aus· Das Molekulargewicht pflegt zu steigen, wenn die. Werte für 0 und Xp hoch sind und der Wert von T niedrig ist· Im Fall 3 wird ein niedriger T-Wert durch einen niedrigen Xp-Wert ausgeglichen· Im Fall 4 wird ein niedriger T-Wert durch einen niedrigen 0-Wert ausgeglichen· Im Fall 5 wird ein hoher Xp-fert durch einen niedrigen 0-Wert aufgehoben. Im Fall 6 wird ein großer Xp-Wert durch einen hohen T-Wert ausgeglichen, und im Fall 7 werden ein hotter 0-Wert und ein niedriger T-Wert durch einen niedrigen Xp-Wert ' ausgeglichen·

Beliebige Koordinationskatalysatoren, die für die Herstellung von EPDM-Polymeren geeignet sind, können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus einer Kombination eines Metalls, ζ.3· Vanadin oder Titan in Form der Halogenide oder Oxyhalogenide, mit einer Organoaluminiumverbindung, s.B. Aluminiumtrialkylverbandungen, Dialkylaluminiumhalogeniden, Monoalkylaluminiumdihalogeniden oder deren Gemischen· 3evorzugt für die Zwecke der Erfindung werden VCl^ oder Vanadintris(acetylacetonat) in

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Kombination mit einem Dialkylaluminiumhalogenid oder Aluminiumtrialkyl oder beiden* Bevorzugt als Oz^ganoaluminiumverbindungen werden BiiBobutylaluminiurachlorid und Alurainiumtriisobutyl, da mit ihnen eine besonders glatte und regelbare Polymerisationsreaktion erzielt wird. Weitere geeignete Katalysatoren sind in den USA-Patent~ schriften 3 113 115 und 2 962 451 und in "Linear and ßteroaddition Polymers" von N.G. Gaylord und H*F. Mark, Interscience Publishers, Inc«, New York 1959» beschrieben.

Die Polymerisation wird zweckmäßig bei einer Temperatur von weniger als etwa 10O⁰C, insbesondere bei Verwendung eines Vanadinkatalysators, durchgeführt,, um eine schnelle nachteilige Veränderung des Katalysators zu vermeiden. Titankatalysatoren können bei höheren Temperaturen von mehr als 125⁰C verwendet werden, jedoch wird durch höhere Temperaturen nur ein geringer Vorteil erzielt» Vorzugs-

o weise wird die Polymerisationsreaktion bei 20 bis 60 C mit einem Koordinationskatalysator auf Vanadinbasis und bei 20 bis 150⁰C mit einem Titankatalysator durchgeführt, wobei die jeweilige Temperatur so gewählt wird_s daß eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit und guter Wirkungsgrad des Katalysators erzielt werden« Die Reaktion wird bei üblichen Drücken durchgeführt·

Bei einem Polymeren, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, hat das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M ) wenigstens den 2,4-fachen, vorzugsweise wenigstens den 5-fachen Wert des Zahlenmittels des Molekulargewichts (M). Methoden zur Bestimmung dieser Werte sind bekannt· Bezüglich der Bestimmung des Zahlenmittels dee Molekulargewichts wird auf "Determination of Molecular Weights by Equilibrium Osmotic Pressure Measurements" (Seite 10-27), National Academy of Sciences, Washington, D.C. (1968) verwiesen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Lichtstreumethoden ermittelt werden. Siehe beispielsweise Physical Methods of Organic Chemistry (Teil 3» Kapital 32, Seite 2107-2145),

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Interscience Publishers, Inc., New York (1960).

Die Polymerisationsreaktion wird durch Veränderung des Verhältnisses von Äthylen zu den anderen Monomeren im Reaktionsgemisch gelenkt oder geregelt. Es ist eines der Merkmale der Erfindung, daß die Reaktortemperatur praktisch konstant gehalten werden kann und nicht verändert zu werden braucht, um die erwünschten Polymereigenschaften zu erreichen, deren Erzielung die Erfindung ermöglicht. Die Konzentration des Katalysators beeinflußt weder die Reaktion gemäß der Erfindung noch die erzielten vorteilhaften Ergebnisse. Es ist vorteilhaft, in der ersten Reaktorstufe eine niedrigere Temperatur als in der zweiten Reaktorstufe aufrechtzuerhalten, aber Temperaturgradienten sind völlig unnötig.

Normalerweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung so durchgeführt, daß der Äthylen/a-Olefin-Umsatz zu Polymerisat in der ersten Reaktorstufe höher als in der zweiten Reaktorstufe gehalten wird. Vorzugsweise wird die erste Stufe in einem Röhrenreaktor des oben als Beispiel beschriebenen Typs durchgeführt. Die zweite Stufe ist zweckmäßig ein mit einem kräftigen Rührwerk versehener Gefäßreaktor des dargestellten Typs. Dies ist jedoch nicht wesentlich, vielmehr können zwei Röhrenreaktoren oder zwei Gefäßreaktoren verwendet werden, wenn die Mengenverhältnisse der Monomeren, die Temperatur und die Verweilzeit in der oben beschriebenen Weise so geregelt werden, daß Polymere mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden.

Bei einer bevorzugten Ausführuncsform wird ein Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien-Polymeres in Lösung unter stabilen Bedingungen (stationärer Zustand) kontinuierlich hergestellt, indem die erste Stufe der Reaktion in einem Röhrenreaktor so durchgeführt wird, daß etwa "¹^ bis 25'a der Gesamtpolyrierbilrlung bei einem Fropyleri/Xthylen-Verhältnis von wenigstens 3,3:1 im eingesetzten Monomeren-

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strom erreicht wird, während als zweite Stufe ein Gefäßreaktor mit Rückmischung und gutem Rührwerk verwendet wird, in dem etwa 85 bis 75% des gesamten Polymeren gebildet v/erden und der kontinuierlich durchströmt wird, so daß das Reaktionsgemisch praktisch homogen ist und die gleiche Zusammensetzung wie der das Polymere enthaltende austretende Produktstrom hat.

Die Erfindung ist besonders gut für die Herstellung von elastomeren Copolymeren von Äthylen und C^-C,. o-0 le fine n geeignet. Bevorzugt als Copolymere werden Äthylen-Propylen-Dipolymere und Terpolymere von Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen, wobei das Dien nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, d.h. nur eine Doppelbindung in einem solchen Ausmaß polymerisiert wird, daß sie in die Hauptkette des Polymeren eingeht. Zur Herstellung dieser Polymeren kann das Propylen durch höhere a-01efine wie Buten, Penten, Hep ten, Geben, Deceri, Octadecen u.dergl. ersetzt werden, jedoch werden C^-Cg-a-Olefine bevorzugt.

Als Diene eignen sich aliphatische und alicyclische Diene, z.B. 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hepbadien, 4-,5-Dimethyl-1,4—hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7~Methyl-1,6-octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1;5-0ctadien, 11-Äthyl-1,11-tridecadien, Dicyclopentadien, Alkylidennorbornene wie 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen und 5-Alkenyl-2-norbornene wie 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen.

Weitere Diene, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind in den USA-Patentschriften 2 933 4-80, 3 162 620 und 3 093 620 genannt. Die Erfindung eignet sich ganz allgemein für die Copolymerisation von Äthylen mit anderen Monomeren unter Verwendung eines Koordinationskatalysators .

Die Äthylen-C^-C^Q-a-ölefiri-Gopolymeren gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise 20 bis 8O"S ilfchyleneinheiten.

..ν- ·.■; ■:-/■ <v£ 1 0 Cj β ν ;■' / ? 0 1 7

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Terpolymere, die 0,5 bis 15% Dieneinheiten enthalten, haben die vorteilhaftesten Eigenschaften.

Abgesehen von den speziell erwähnten Besonderheiten der Erfindung wird das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt, die allgemein für die Copolymerisation von Äthylen mit höheren oc-Olefinen angewandt werden. Beliebige Bedingungen, die als brauchbar für diesen Zweck bekannt und in den oben genannten Patentschriften beschrieben sind, kommen in Frage. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise η-Hexan, n-Heptan und halogenierte Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff und die in den oben genannten Patentschriften erwähnten Lösungsmittel·

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Claims

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Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Copolymerisation von Äthylen mit einem C^-Cyjg-cc-Olefin in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Polymerisation kontinuierlich bei Temperaturen unter etwa 150°C unter stabilen Bedingungen beim stationären Zustand in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchführt,

b) das durchschnittliche Verhältnis von Äthylen zu C-r-CLo-a-Olefin in einer Stufe bei wenigstens dem ■ $ Io "

1,3-fachen Wert dieses durchschnittlichen Verhältnisses in der anderen Stufe hält und hierdurch ein Gopolymeres bildet, das äthylenreicher ist und ein höheres Zahlenmittel des Molekulargewichts hat als das in der anderen Stufe gebildete Copolymere, wobei man

jeder der c) wenigstens g$ 5% des Copolyraeren in aKKXfflBftfflSl· Stufen bildet und als Endprodukt ein Copolymeres erzeugt, das 20 bis 80 Gew.-% Äthyleneinheiten enthält und eine Molekulargewichtsverteilung hat, die um wenigstens 20% weiter ist als die eines Polymeren, das aus den gleichen Monomeren im gleichen Mengenverhältnis in einer einzelnen Stufe unter den Reaktionsbedingungen einer der beiden Stufen hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Koordinationskatalysator auf Vanadinbasis verwendet und die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C durchgeführt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit Propylen und einem nicht konjugierten Dien, das nur eine polymerisierbar Doppelbindung enthält, copolymerisiert wird.

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4. Verfahren naph Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Hexadien als nicht konjugiertes Dien verwendet wird,
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ·&& 5$> des Copolymeren in cCKJBBöSÖSäC Stufe
gebildet werden,
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Äthyliden-2-norbomen als nicht konjugiertes Dien verwendet wird.
7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Hexadien als nicht konjugiertes Dien verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere hergestellt werden, die 20 bis 80 Gew.-%
Äthyleneinheiten und 0,5 bis 15 Gew.-^ Dieneinheiten,
Rest Propyleneinheiten, enthält.

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