DE1520506B2 - Verfahren zum modifizieren von carboxylgruppen enthaltenden aethylenpolymeren - Google Patents
Verfahren zum modifizieren von carboxylgruppen enthaltenden aethylenpolymerenInfo
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Description
Mischpolymerisate aus Äthylen oder anderen «-Olefinen mit α,/S-ungesättigten Carbonsäuren sind
bekannt. Aus der französischen Patentschrift 1255 077 ist es weiterhin bekannt, solche Mischpolymerisate
mit Oxiden oder Hyroxiden von mehrwertigen Metallen oder mit Säuresalzen von Metallen zu vermischen,
wodurch man eine Vernetzung der Polymerisate erzielt. Verwendet man jedoch, wie dies in
der genannten französischen Patentschrift beschrieben wird, solche Mischpolymerisate aus Äthylen
und «,/^-ungesättigten Carbonsäuren, welche durch
Aufpfropfen der α,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
auf ein Polyolefin erhalten worden sind, so sind die erzielten Ergebnisse noch nicht voll
befriedigend. Insbesondere sind die mit den vorgenannten Metallverbindungen vernetzten Pfropfpolymerisate
aus einem Polyolefin und einer darauf aufgepfropften ά,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
nicht durchsichtig, so daß man aus diesen an sich in ihren Theologischen und weiteren phycik_>
lischen Eigenschaften verbesserten Massen keine dickwandigen, durchsichtigen Körper, wie Flaschen,
dicke Folien u. dgl., herstellen kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, solche Mischpolymerisate aus Äthylen und einer «,/^-ungesättigten
Carbonsäure herzustellen, die in vernetzten! Zustand gut verarbeitet werden können und die außerdem
durchsichtige Produkte ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren von Carboxylgruppe;:: enthaltenden
Äthylenpolymeren durch homogenes Vermischen der Polymerisate mit solchen ionischen, ein- bis dreiwertigen,
wasserlöslichen Metallverbindungen, deren Nichtmetallrest mit dem Wasserstoffatom aus der
Carbonsäure bei Reaktionsbedingungen entfernt werden kann, unter gleichzeitiger Neutralisation von
wenigstens 10% der Carboxylgruppen, bei dem als Carboxylgruppen enthaltendes Äthylenpolymerisat
ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 Minuten eingesetzt wird, das wenigstens
50 Molprozent Äthyleneinheiten und 0,2 bis 25 Molprozent Einheiten von a,/?-ungesättigten
Monocarbonsäuren, gegebenenfalls Einheiten eines mischpolymerisierbaren, einfach ungesättigten dritten
Comonomeren enthält, und in bekannter Weise durch direkte Mischpolymerisation der Monomeren hergestellt
worden ist.
Die Konzentration des Äthylens in dem Mischpolymerisat
beträgt mindestens 50 Molprozent und vorzugsweise mehr als 80 Molprozent, es können
zusätzlich weitere a-Olefine der allgemeinen Formel
RCH=CH2, worin R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, am Aufbau
des Mischpolymerisats beteiligt sein.
Die zweite wesentliche Komponente des Grund-Polymerisats
wird von einem eine a,/?-äthylenartig ungesättigte Monocarbonsäuregruppe enthaltenden
Monomeren gebildet, das vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele hierfür sind Acrylsäure,
Methacrylsäure oder Äthacrylsäure. Die Konzentration des Mischpolymerisates an dem sauren
Monomeren beträgt 0,2 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent.
Die Grundpolymerisate, die bei der Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung
eingesetzt werden, werden durch direkte Mischpolymerisation eines Gemisches des Äthylens und des
Carbonsäure-Monomeren erhalten, Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Carbonsäure-Mischpolymerisaten
sind in der Literatur beschrieben. Nach einem bevorzugten Verfahren wird ein Gemisch der
beiden Monomeren zusammen mit einem nach dem Mechanismus der freien Radikale arbeitenden Polymerisationserreger,
wie einem Peroxid, in eine Polymerisationsumgebung eingeführt, die auf hohen Drücken, 50 bis 3000 Atm., und erhöhten Temperaturen,
150 bis 300° C, gehalten wird. Man kann mit einem inerten Lösungsmittel für das System, wie
Wasser oder Benzol, arbeiten oder die Polymerisation im wesentlichen als Polymerisation in Masse durchführen.
Zur erfindungsgemäßen Bildung von ionischen Mischpolymerisaten werden hochmolekulare Mischpolymerisate
verwendet. Das Molekulargewicht der als Ausgangspolymerisate geeigneten Mischpolymerisate
wird am besten in Form des Schmelzindex definiert, der ein Maß für die Schmelzviskosität darstellt
(im einzelnen in ASTM-Prüfnorm D-1238-57 T beschrieben).
Die Mischpolymerisate weisen Schmelzindizes im Bereich von 0,1 bis 100, insbesondere von
1,0 bis 20 g/10 Minuten auf, gemessen unter den Bedingungen E oder F der Tabelle I auf S. 401 der
ASTM-Prüfnorm.
Ein Aufbau der Mischpolymerisat-Grundlage aus nur zwei Komponenten stellt keine Bedingung dar.
Der Äthylengehalt des Mischpolymerisates soll zwar mindestens 50 Molprozent betragen, es kann aber
zur Ausbildung der Kohlenwasserstoffnatur der Mischpolymerisat-Grundlage mehr als ein Olefin
herangezogen werden. Zusätzlich kann man in Kombination mit dem Äthylen und dem Carbonsäure-Comonomeren
weitere mischpolymerisierbare Monomere einsetzen. Die Mischpolymerisate können beispielsweise
aus folgenden Monomeren aufgebaut sein: Äthylen-Acrylsäure, Äthylen-Methacrylsäure,
Äthylen - Acrylsäure - Methylmethacrylat, Äthylen-Methacrylsäure-Acrylsäureester,
Äthylen-Methacrylsäure-Vinylacetat, Äthylen-Propylen-Acrylsäure,
Äthylen-Styrol-Acrylsäure, Äthylen-Methacrylsäure-Acrylnitril, Äthylen-Vinylchlorid-Acrylsäure, Äthylen-Vinylidenchlorid-Acrylsäure,
Äthylen-Vinylfluorid-Methacrylsäure, Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Methacrylsäure.
Die ionischen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung der beschriebenen
Mischpolymerisate mit einer ionischen wasserlöslichen Metallverbindung erhalten, wobei diese Reaktion
hier als »Neutralisation« bezeichnet wird. Der bei der Bildung der ionischen Mischpolymerisation
beteiligte Reaktionsmechanismus und die genaue Struktur der Mischpolymerisate sind noch nicht völlig
geklärt. Ein Vergleich des Ultrarotspektrums des Grundmischpolymerisats mit demjenigen des ionischen
Mischpolymerisats zeigt jedoch das Auftreten einer Absorptionsbande bei etwa 6,4 μ, welche für
die ionisierte Carboxylgruppe, COO-, charakteristisch ist, eine Verminderung der Kristallinitätsbande
bei 13,7 μ und eine von dem Neutralisationsgrad abhängige wesentliche Verminderung einer Bande
bei 10,6 μ, welche für die nicht ionisierte Carboxylgruppe, COOH, charakteristisch ist. Man kann hieraus
ableiten, daß die überraschenden Eigenschaften der ionischen Mischpolymerisate das Ergebnis einer
ionischen Anziehung zwischen dem Metallion und einer oder mehreren ionisierten Carbonsäuregruppen
sind.
3 4
Diese ionische Anziehung führt zu einer Form wesentlichen Verbesserung der Eigenschaften im
einer Vernetzung, die im festen Zustand auftritt. festen Zustand wesentlich ist, zu schwerbearbeitbaren
Wenn jedoch ein Schmelzen erfolgt und die Scher- ionischen Mischpolymerisaten. In ähnlicher Weise
beanspruchungen einwirken, die sich während der ergeben Grund-Mischpolymerisate mit Monocarbon-
Schmelzverarbeitung ergeben, werden die ionischen 5 säure-Comonomeren schwerbearbeitbare ionische
Querverbindungen dieser Polymerisate aufgebrochen Mischpolymerisate, wenn sie mit vierwertigen Metal-
und zeigen die Polymerisate im wesentlichen den Honen in dem genannten Grade neutralisiert werden,
gleichen Schmelzfluß wie das lineare Grund-Misch- Es wird angenommen, daß die ionische Bindung in
polymerisat. Beim Abkühlen der Schmelze und Weg- diesen Fällen ihrer Natur nach zu fest ist,· um eine
fall der während der Verarbeitung auftretenden io Eignung zur Bildung ionischer Mischpolymerisate
Scherbeanspruchung werden die Querverbindungen zu ergeben, welche die Eigenschaften vernetzte?:
auf Grund ihrer ionischen Natur wieder gebildet, Harze im festen Zustand und die Eigenschaften nicht
und das verfestigte Mischpolymerisat zeigt wieder vernetzter Harze in der Schmelze ergeben,
die Eigenschaften eines vernetzten Materials. Zu Metallionen, die sich zur Bildung der ionischen
Die Veränderung der Eigenschaften, die sich aus 15 Mischpolymerisate gemäß der Erfindung eignen, geder
Neutralisation des Grund-Mischpolymerisates hören daher für die Äthylen-Monocarbonsäureunter
Bildung des ionischen Mischpolymerisates er- Mischpolymerisate die ein-,, zwei- und dreiwertigen
gibt, wird stark' von dem Neutralisationsgrad und Metallionen. Geeignete Vemetzungs-Metallionen
daher der Zahl der ionischen Querverbindungen und stellen insbesondere die ein-, zwei- und dreiwertigen
der Natur der beteiligten Vernetzung beeinflußt. Eine 20 Ionen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV-A
Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand und VIII des Periodischen Systems der Elemente
wird schon bei einer Neutralisation eines kleinen (gemäß »Handbook of Chemistry and Physics«,
Prozentanteils der Säuregruppen erhalten, aber im Chemical Rubber Publishing Company, 37. Ed.,
allgemeinen ist eine merkliche Verbesserung erst S. 392) dar. Geeignete einwertige Metallionen sind
nach Neutralisation von wenigstens 10°/» der Säure- 25 Na+, K+, Li+, Cc+, Ag+, Hg+ und Cu+. Geeignete
gruppen festzustellen.' Zur Erzielung der optimalen zweiwertige Metallionen sind Be++, Mg++, Ca++,
Eigenschaften im festen Zustand, die bei ionischen Sr++, Ba++, Cu++, Cd++, Hg++, Sn++, Pb++,
Mischpolymerisaten erzielbar sind, soll jedoch die Fe++, Co++, Ni++und Zn++, geeignete dreiwertige
Zahl der Querverbindungen genügen, um ein unbe- Metallionen Al+ ++, Sc+++, Fe+++ und Y+++.
grenztes Netzwerk von vernetzten Polymerketten zu 30 Als Metalle werden unabhängig von der Natur der bilden, was naturgemäß nicht nur von dem Neutrali- Mischpolymerisat-Grundlage die Alkalimetalle besationsgrad, sondern auch von der Zahl an Ver- vorzugt, da die mit ihnen erhaltenen ionischen Mischnetzungsstellen und dem Molekulargewicht des polymerisate die beste Kombination einer Verbesse-Grund-Mischpolymerisates abhängt. Im allgemeinen rung der Eigenschaften im festen Zustand mit einer haben Grund-Mischpolymerisate mit einem Mole- 35 Beibehaltung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze kulargewicht, das einem Schmelzindex von 1 bis aufweisen. Es stellt keine Bedingung dar, bei der 5 g/10 Minuten entspricht, und einer Monocarbon- Bildung der ionischen Mischpolymerisate mit nur säure-Konzentration von 5 bis 10% optimale Eigen- einem Metallion zu arbeiten, und bei gewissen Anschaften im festen Zustand bei einer Neutralisation wendungszwecken kann ein Arbeiten mit mehr als von 50 bis 80% ergeben. Der Neutralisationsgrad 40 einem Metallion zu bevorzugen sein,
kann bei zunehmendem Molekulargewicht der Misch- Es sollen wenigstens 10%, vorzugsweise aber polymerisat-Grundlage oder zunehmendem Säure- mindestens 50% der Säuregruppen neutralisiert gehalt der Mischpolymerisat-Grundlage vermindert werden. Die Bestimmung des Neutralisationsgrades werden, ohne die Eigenschaften im festen Zustand kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So wesentlich zu verändern. Bei einer Weiterführung der 45 kann man die Ultrarotanalyse heranziehen und den Vernetzung über den Punkt hinaus, an dem sich ein Neutralisationsgrad aus den Veränderungen errechunbegrenztes Netzwerk gebildet hat, wird im allge- nen, die sich bei den Absorptionsbanden ergeben, meinen keine wesentliche weitere Verbesserung der Eine andere Methode besteht darin, eine Lösung des Eigenschaften im festen Zustand erhalten. Mit zu- ionischen Mischpolymerisates mit einer starken Base nehmender Zahl der Querverbindungen über die zur 50 zu titrieren. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen Erzielung eines unbegrenzten Netzwerks notwendige das zugesetzte Metallion mit der Carbonsäure in dem Menge hinaus nimmt jedoch die Scherbeanspruchung, Polymerisat bis zu Neutralisationsgraden von 90% die zum Aufbrechen der ionischen Querverbindung stöchiometrisch reagiert. Um die Neutralisation bis und somit Schmelzverarbeitbarmachen des Misch- zu Ende durchzuführen, werden kleine Überschüsse polymerisates notwendig ist, stetig zu.· 55 des Vernetzungsmittels benötigt. Große Überschüsse
grenztes Netzwerk von vernetzten Polymerketten zu 30 Als Metalle werden unabhängig von der Natur der bilden, was naturgemäß nicht nur von dem Neutrali- Mischpolymerisat-Grundlage die Alkalimetalle besationsgrad, sondern auch von der Zahl an Ver- vorzugt, da die mit ihnen erhaltenen ionischen Mischnetzungsstellen und dem Molekulargewicht des polymerisate die beste Kombination einer Verbesse-Grund-Mischpolymerisates abhängt. Im allgemeinen rung der Eigenschaften im festen Zustand mit einer haben Grund-Mischpolymerisate mit einem Mole- 35 Beibehaltung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze kulargewicht, das einem Schmelzindex von 1 bis aufweisen. Es stellt keine Bedingung dar, bei der 5 g/10 Minuten entspricht, und einer Monocarbon- Bildung der ionischen Mischpolymerisate mit nur säure-Konzentration von 5 bis 10% optimale Eigen- einem Metallion zu arbeiten, und bei gewissen Anschaften im festen Zustand bei einer Neutralisation wendungszwecken kann ein Arbeiten mit mehr als von 50 bis 80% ergeben. Der Neutralisationsgrad 40 einem Metallion zu bevorzugen sein,
kann bei zunehmendem Molekulargewicht der Misch- Es sollen wenigstens 10%, vorzugsweise aber polymerisat-Grundlage oder zunehmendem Säure- mindestens 50% der Säuregruppen neutralisiert gehalt der Mischpolymerisat-Grundlage vermindert werden. Die Bestimmung des Neutralisationsgrades werden, ohne die Eigenschaften im festen Zustand kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So wesentlich zu verändern. Bei einer Weiterführung der 45 kann man die Ultrarotanalyse heranziehen und den Vernetzung über den Punkt hinaus, an dem sich ein Neutralisationsgrad aus den Veränderungen errechunbegrenztes Netzwerk gebildet hat, wird im allge- nen, die sich bei den Absorptionsbanden ergeben, meinen keine wesentliche weitere Verbesserung der Eine andere Methode besteht darin, eine Lösung des Eigenschaften im festen Zustand erhalten. Mit zu- ionischen Mischpolymerisates mit einer starken Base nehmender Zahl der Querverbindungen über die zur 50 zu titrieren. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen Erzielung eines unbegrenzten Netzwerks notwendige das zugesetzte Metallion mit der Carbonsäure in dem Menge hinaus nimmt jedoch die Scherbeanspruchung, Polymerisat bis zu Neutralisationsgraden von 90% die zum Aufbrechen der ionischen Querverbindung stöchiometrisch reagiert. Um die Neutralisation bis und somit Schmelzverarbeitbarmachen des Misch- zu Ende durchzuführen, werden kleine Überschüsse polymerisates notwendig ist, stetig zu.· 55 des Vernetzungsmittels benötigt. Große Überschüsse
Die Verarbeitbarkeit des ionischen Mischpolymeri- des Vernetzungsmittels tragen jedoch zu den Eigensates
in der Schmelze wird nicht nur von der Zahl schäften des ionischen Mischpolymerisates gemäß
der Querverbindungen, sondern auch, und in einem der Erfindung nicht bei, da nach einmal erfolgter
viel stärkeren Grade, von der Natur der Querver- ionischer Vernetzung aller Carbonsäuregruppen keine
bindung beeinflußt. So hat sich gezeigt, daß eine 60 weiteren Querverbindungen gebildet werden.
Kombination gewisser Arten von Säuren zu schwer- Die Wasserlöslichkeit im Sinne der Erfindung ist bearbeitbaren Materialien führt, die als solche der dadurch definiert, daß eine Verbindung in Wasser Schmelzverarbeitung nicht leicht zugänglich sind. So bei Raumtemperatur zu mindestens 2 Gewichtsproführen Grund-Mischpolymerisate mit Dicarbonsäure- zent löslich ist. Diese Bedingung dient dazu, die-Comonomeren, auch mit solchen, bei denen ein 65 jenigen ionischen Verbindungen, welche zum Aus-Säurerest verestert worden ist, beim Neutralisieren tausch eines Metallions gegen das Wasserstoff ion mit Metallionen, die zwei- oder höherwertig sind, bei der Carbonsäuregruppen in dem Mischpolymerisat dem Neutralisationswert, der zur Erzielung einer befähigt sind, von denjenigen zu trennen, welche mit
Kombination gewisser Arten von Säuren zu schwer- Die Wasserlöslichkeit im Sinne der Erfindung ist bearbeitbaren Materialien führt, die als solche der dadurch definiert, daß eine Verbindung in Wasser Schmelzverarbeitung nicht leicht zugänglich sind. So bei Raumtemperatur zu mindestens 2 Gewichtsproführen Grund-Mischpolymerisate mit Dicarbonsäure- zent löslich ist. Diese Bedingung dient dazu, die-Comonomeren, auch mit solchen, bei denen ein 65 jenigen ionischen Verbindungen, welche zum Aus-Säurerest verestert worden ist, beim Neutralisieren tausch eines Metallions gegen das Wasserstoff ion mit Metallionen, die zwei- oder höherwertig sind, bei der Carbonsäuregruppen in dem Mischpolymerisat dem Neutralisationswert, der zur Erzielung einer befähigt sind, von denjenigen zu trennen, welche mit
5 6
der Säure nicht in Wechselwirkung treten. Ein wei- fortgesetzt, wobei die anfänglich weiche, fließfähige
teres Erfordernis an die Metallverbindung, mit Schmelze auf dem Mahlwerk steif und kautschukweicher
die ionische Vernetzung bewirkt wird, be- artig wird, das Polymerisat aber auf dem Mahlwerk
steht darin, daß der mit dem Wasserstoff der Carbon- noch leicht handhabbar ist. Das erhaltene Produkt
säuregruppe reagierende Salzrest eine Verbindung 5 besitzt einen Schmelzindex von weniger als 0,1 g/
bilden muß, die von dem Mischpolymerisat bei den 10 Minuten und liefert Formlinge wesentlich ver-Reaktionsbedingungen
entfernt werden kann. Diese besserter Zugfestigkeitseigenschaften, die, verglichen
Bedingung ist wesentlich, um die Carbonsäuregruppe mit der opaken Mischpolymerisat-Grundlage, durchdes
Mischpolymerisates in ionischer Form zu erhalten sichtig sind,
und ferner den Salzrest von dem Mischpolymerisat io
und ferner den Salzrest von dem Mischpolymerisat io
zu entfernen, so daß die Anziehung zwischen den Beispiel 2
ionisierten Carbonsäuregruppen des Mischpolymerisates und dem Metallion nicht durch die Anziehung Zu einer auf 100° C gehaltenen Lösung von 50 g des Metallions und seines ursprünglichen Salzrestes eines Äthylen - Methacrylsäure - Mischpolymerisates, überdeckt wird. Mit den vorgenannten Begrenzungen 15 das 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und werden zwar die Metallverbindungen umschrieben, einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Minuten aufweist, die sich zur Bildung von Metallionen in dem Säure- in 250 ml Xylol wird eine Lösung von 3 g Stron-Mischpolymerisat unter Ausbildung ionischer Ver- tiumhydroxid in 50 ml Wasser zugesetzt. Es tritt netzungen eignen, aber gewisse Arten von Verbin- sofort eine Gelierung ein. Das Produkt wird durch düngen werden auf Grund ihrer leichten Verfügbar- 20 Ausfällen mit Methanol gewonnen und gründlich mit keit und leichten Reaktion bevorzugt. Zu bevorzugten Wasser und Aceton gewaschen. Das endgültige, Metallsalzen gehören Formiate, Acetate, Hydroxide trockene Produkt hat einen Schmelzindex von 0,19 g/ genügender Löslichkeit, Methoxide, Äthoxide, Ni- 10 Minuten und liefert glasklare Formlinge,
träte, Carbonate und Bicarbonate. Zu Metallverbindungen, die sich im allgemeinen nicht dazu eignen, 25
ionisierten Carbonsäuregruppen des Mischpolymerisates und dem Metallion nicht durch die Anziehung Zu einer auf 100° C gehaltenen Lösung von 50 g des Metallions und seines ursprünglichen Salzrestes eines Äthylen - Methacrylsäure - Mischpolymerisates, überdeckt wird. Mit den vorgenannten Begrenzungen 15 das 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält und werden zwar die Metallverbindungen umschrieben, einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Minuten aufweist, die sich zur Bildung von Metallionen in dem Säure- in 250 ml Xylol wird eine Lösung von 3 g Stron-Mischpolymerisat unter Ausbildung ionischer Ver- tiumhydroxid in 50 ml Wasser zugesetzt. Es tritt netzungen eignen, aber gewisse Arten von Verbin- sofort eine Gelierung ein. Das Produkt wird durch düngen werden auf Grund ihrer leichten Verfügbar- 20 Ausfällen mit Methanol gewonnen und gründlich mit keit und leichten Reaktion bevorzugt. Zu bevorzugten Wasser und Aceton gewaschen. Das endgültige, Metallsalzen gehören Formiate, Acetate, Hydroxide trockene Produkt hat einen Schmelzindex von 0,19 g/ genügender Löslichkeit, Methoxide, Äthoxide, Ni- 10 Minuten und liefert glasklare Formlinge,
träte, Carbonate und Bicarbonate. Zu Metallverbindungen, die sich im allgemeinen nicht dazu eignen, 25
ionische Vernetzungen auszubilden, gehören beson- Beispiel3
ders Metalloxide auf Grund der mangelnden Löslichkeit, Metallsalze von Fettsäuren, die in dem Poly- Zu 50 g eines Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat verbleibende, nichtflüchtige Rückstände merisates, das 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure bilden, und Metallkoordinationsverbindungen, denen 30 enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Mider notwendige ionische Charakter fehlt. nuten aufweist, werden unter Behandlung auf einem
ders Metalloxide auf Grund der mangelnden Löslichkeit, Metallsalze von Fettsäuren, die in dem Poly- Zu 50 g eines Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat verbleibende, nichtflüchtige Rückstände merisates, das 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure bilden, und Metallkoordinationsverbindungen, denen 30 enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 Mider notwendige ionische Charakter fehlt. nuten aufweist, werden unter Behandlung auf einem
Die Vernetzungsreaktion wird bei Bedingungen 15,2-cm-Kautschukmahlwerk bei einer Temperatur
durchgeführt, welche eine homogene Verteilung des von 125 bis 135° C allmählich 6,3' g Magnesium-Vernetzungsmittels
in der Mischpolymerisat-Grund- acetat (4 Mol Hydratwasser) in 25 ml Wasser zugelage
erlauben. Besondere Reaktionsbedingungen 35 setzt. Die Mahlbehandlung wird 15 Minuten fortbrauchen
nicht eingehalten zu werden; die Bedin- gesetzt, worauf die Essigsäure-Entwicklung aufgehört
gungen sollen lediglich die Verflüchtigung des hat. Das Produkt, das einen Schmelzindex von 0,12 g/
Wasserstoff - Salzrest - Reaktionsproduktes erlauben. 10 Minuten aufweist, liefert klare, elastische Form-Da
die homogene Verteilung des Vernetzungsmittels linge.
und die notwendige Verflüchtigung des Wasserstoff- 40
und die notwendige Verflüchtigung des Wasserstoff- 40
Salzrest-Reaktionsproduktes bei Raumtemperatur Beispiel4
schwierig sind, arbeitet man im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen. Spezieller wird die Vernetzung Man arbeitet aus einem Äthylen-Methacrylsäuredurchgeführt, indem man das Polymerisat mit der Mischpolymerisat, das 10% Methacrylsäure enthält, Vernetzungs-Metallverbindung schmelzmischt oder 45 auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk bei 170° C ein das Vernetzungsmittel direkt oder in gelöster Form Fell und gibt im Verlaufe von 2 Minuten 3,6 Geeiner Lösung der Mischpolymerisat-Grundlage zu- wichtsprozent gepulvertes Natriumhydroxid hinzu, setzt und dann bei der Umsetzung das erhaltene Das Mahlen wird 10 Minuten fortgesetzt, um die Polymerisat ausfällt und abtrennt. Von diesen Tech- Homogenität sicherzustellen. Das erhaltene, ionische niken wird die erste Arbeitsweise weitaus bevorzugt, 5° Mischpolymerisat zeigt eine mehr als zehnfache da sie verhältnismäßig einfach ist. Die jeweils ange- Senkung des Schmelzindex und ist glasklar und wandte spezielle Arbeitstechnik ist jedoch unkritisch, elastisch. Beim Auspressen des ionischen Mischpolysolange den obengenannten speziellen Erfordernissen merisates aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen, genügt wird. die eine betonte elastische Erholung aufweisen.
schwierig sind, arbeitet man im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen. Spezieller wird die Vernetzung Man arbeitet aus einem Äthylen-Methacrylsäuredurchgeführt, indem man das Polymerisat mit der Mischpolymerisat, das 10% Methacrylsäure enthält, Vernetzungs-Metallverbindung schmelzmischt oder 45 auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk bei 170° C ein das Vernetzungsmittel direkt oder in gelöster Form Fell und gibt im Verlaufe von 2 Minuten 3,6 Geeiner Lösung der Mischpolymerisat-Grundlage zu- wichtsprozent gepulvertes Natriumhydroxid hinzu, setzt und dann bei der Umsetzung das erhaltene Das Mahlen wird 10 Minuten fortgesetzt, um die Polymerisat ausfällt und abtrennt. Von diesen Tech- Homogenität sicherzustellen. Das erhaltene, ionische niken wird die erste Arbeitsweise weitaus bevorzugt, 5° Mischpolymerisat zeigt eine mehr als zehnfache da sie verhältnismäßig einfach ist. Die jeweils ange- Senkung des Schmelzindex und ist glasklar und wandte spezielle Arbeitstechnik ist jedoch unkritisch, elastisch. Beim Auspressen des ionischen Mischpolysolange den obengenannten speziellen Erfordernissen merisates aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen, genügt wird. die eine betonte elastische Erholung aufweisen.
55 Spezielle Beispiele für die ionischen Mischpoly-
Beispiel 1 merisate gemäß der Erfindung sind neben den Eigenschaften
in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.
Eine 500-g-Probe eines Äthylen-Methacrylsäure- Die Tabelle I zeigt physikalische Eigenschaften
Mischpolymerisates, das 10 Gewichtsprozent Meth- ionischer Mischpolymerisate, die aus einem Äthylen-
acrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 6° Methacrylsäure-Mischpolymerisat (Säuregehalt 10 Ge-
5,8 g/10 Minuten (ASTM-Prüfnorm D-1238-57T) wichtsprozent, Schmelzindex 5,8/10 Minuten) mit
aufweist, wird auf einem 15,2-cm-Kautschukmahl- ein-, zwei- und dreiwertigen Metallionen erhalten
werk bei 150° C zu einem Fell durchgearbeitet. werden. Diese ionischen Mischpolymerisate zeigen
Nachdem das Mischpolymerisat die Mahlwerk-Tem- über die in der Tabelle genannten Verbesserungen
peratur erreicht hat, setzt man ihm unter fortgesetz- 65 hinaus eine ausgezeichnete Biegeerholung, die mit
tem Mahlen im Verlaufe von 5 Minuten 24 g Na- der Mischpolymerisat-Grundlage nicht erhalten wird,
triummethoxid in 100 ml Methanol gelöst hinzu. Das Die Versuche sind an formgepreßten Folien aus dem
Schmelzmischen der Masse wird weitere 15 Minuten ionischen Mischpolymerisat durchgeführt worden.
Metallkation
Metallanion
Vernetzungsmittel,
Gewichtsprozent
Schmelzindex,
g/10 Minuten
Festigkeit an der Streckgrenze, kg/cm2) *)
Dehnung, % *) ..
Zugfestigkeit, kg/cm2 *) ..
Steifigkeit**)
Durchsichtigkeit (visuell)..
*) ASTM-PrüfnonnD-^-SlT.
Na+ CH3O- |
Li+ OH- |
|
— | 4,8 | 2,8 |
5,8 | 0,03 | 0,12 |
62,6 553 239,1 703 trüb |
135,0 330 365,6 1941 . klar |
134,0 317 345,9 2109 klar |
Sr++
OH-
OH-
9,6
0,19
0,19
137,4
370
344,5
2278
klar
370
344,5
2278
klar
Mg++
CH3COO-
CH3COO-
8,4
0,12
0,12
153,0
326
412,1
1673
klar
326
412,1
1673
klar
Zn++
CH3COO-
CH3COO-
12,8
0,09
0,09
135,4
313
303,4
2121
klar
313
303,4
2121
klar
Al++
CH3OO-
CH3OO-
14
0,25
0,25
72,8
347
225,9
1055
klar
347
225,9
1055
klar
Die Tabelle II zeigt die Auswirkung einer Veränderung der Konzentrationen des Vemetzungsmittels und
der Konzentrationen der Carbonsäuregruppen auf die Eigenschaften eines Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisates
unter Verwendung von Natriummethylat als Vernetzungsmittel.
Tabellen | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | 16 |
im Über schuß über SM |
70% der SM |
90% der SM |
SM | im Über schuß über SM |
im Über schuß über SM |
|
5 | 5,8 | 5,8 | 5,8 | 5,8 | 25 | |
0,34 | 0,09 | 0,05 | 0,02 | 0,01 | '0,01 | |
91,4 273 249,6 998 leichte Trübung |
135,3 330 365,6 1941 klar |
133,6 300 295,3 1842 klar |
133,6 340 351,5 1912 klar |
137,1 190 232,0 1730 klar |
168,0 250 386,7 2742 klar |
Methacrylsäure, Gewichtsprozent.. Natriumzusatz, Gewichtsprozent
(SM = stöchiometrische Menge)
Schmelzindex der Mischpolymerisat-Grundlage, g/10 Minuten
Schmelzindex des vernetzten Polymerisats, g/10 Minuten
Festigkeit an der Streckgrenze,
kg/cm2*)
kg/cm2*)
Dehnung, %
Zugfestigkeit, kg/cm2 *)
Steifigkeit, kg/cm2 **)
Durchsichtigkeit
*) ASTM-PrüfnormD^ia-SlT.
**) ASTM-PrüfnormD-747-58T.
**) ASTM-PrüfnormD-747-58T.
Die Tabelle III zeigt die überraschenden Schmelzeigenschaften der ionischen Mischpolymerisate. Die
genannten Mischpolymerisate wurden hergestellt, indem man wäßrige oder methanolische Lösungen der
in der Tabelle genannten Vernetzungsmittel mit den genannten Mischpolymerisaten auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk
bei Temperaturen von 150 bis 200° C umsetzt, bis homogene Massen vorliegen. In jedem Falle werden genügende Anteile des Vemetzungsmittels
zugesetzt, um alle Säuregruppen zu neutralisieren. In der Tabelle sind die Schmelzindizes
der Mischpolymerisat-Grundlage und des ionischen Mischpolymerisats einander gegenübergestellt und
mit der »Fließzahl« verglichen, die mit der Abänderung dem Schmelzindex entspricht, daß eine Temperatur
von 250° C und ein Gewicht von 5000 g verwendet wird. Ein Polyäthylen, das durch Peroxide
oder ionisierende Strahlung vernetzt worden ist, zeigt bei den Bedingungen, bei denen die Fließzahl bestimmt
wird, kein Fließen. Wie die Tabelle zeigt, weisen die ionischen Mischpolymerisate bei niedrigen
Scherbeanspruchungen, d. h. bei den Bedingungen, bei denen der Schmelzindex gemessen wird, im Vergleich
mit den Grund-Mischpolymerisaten niedrige Schmelzindizes auf. Bei höheren Temperaturen und
bei höheren Scherbeanspruchungen zeigen die ionischen Mischpolymerisate dagegen ein stark verbessertes
Fließen.
Die Tabelle III erläutert weiter einige der Erfordernisse, denen zur Erzielung der ionischen
Mischpolymerisate gemäß der Erfindung genügt werden muß. So führt die Verwendung von Zinkmetall
(Produkt 7), das nicht ionisiert ist, zu keinerlei ionischer Vernetzung. Zinkoxid, das beim Auflösen in
Wasser ionisch wird, ergibt beim Einsatz als Vernetzungsmittel (Produkt 8) nur ein teilweise ionisches
Mischpolymerisat, da Zinkoxid sich in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln nicht genügend löst.
Zinkstearat (Produkt 9) als Vernetzungsmittel führt nicht zu einem ionischen Mischpolymerisat, weil der
Stearatrest in dem Polymerisat verbleibt. Wie die Tabelle zeigt, wird bei einer Kombination einer
Monocarbonsäure mit einem dreiwertigen Metall (Produkt 6) eine an der Grenze liegende Verbesse-
109 524/351
rung der Schmelzflußeigenschaften bei höheren Scherbeanspruchungen erhalten, die sich aus der
stärkeren ionischen Anziehung zwischen dem Metallion in einem höheren Wertigkeitszustand und der
Carbonsäuregruppe erklärt. Die Tabelle zeigt weiter
10
die Vielfalt von als Vernetzungsmitteln geeigneten Metallionen. Darüber hinaus zeigt die Tabelle auch,
das die Gegenwart eines dritten Monomeren die Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemäß der
Erfindung nicht störend beeinflußt.
Tabelle ΠΙ
Comonomere (s) | Comonomer- Konzentration |
Vernetzungsmittel | Schmelzindex | des ionischen Misch |
»Fließzahl« | |
Produkt | der Misch polymerisat- |
polymerisats | ||||
Grundlage | g/10 Minuten | g/10 Minuten | ||||
Methacrylsäure | 10,0 | Natriumhydroxid | g/10 Minuten | 0,03 | 4,9 | |
1 | Methacrylsäure | 10,0 | Natriumhydroxid | 6,3 | f. n. *) | 5,5 |
2 | Methacrylsäure | 10,0 | Lithiumhydroxid | 5,8 | 0,12 | 6,5 |
3 | Methacrylsäure | 10,0 | Zinkacetat | 5,8 | 0,13 | 7,0 |
4 | Methacrylsäure | 10,0 | Magnesiumacetat | 5,8 | 0,107 | 6,5 |
5 | Methacrylsäure | 10,0 | Aluminiumhydroxid | 5,8 | 0,2 | 0,5 |
6 | Methacrylsäure | 10,0 | Zinkmetall | 5,8 | 6,5 | — |
7 (Vgl.) | Methacrylsäure | 10,0 | Zinkoxid | 5,8 | 0,98 | — |
8 (Vgl.) | Methacrylsäure | 10,0 | Zinkstearat | 5,8 | 4,8 | — |
9 (Vgl.) | Methacrylsäure | 10,0 | Nickelacetat | 5,8 | 0,25 | — |
10 | Methacrylsäure | 10,0 | Kobaltacetat | 5,8 | 0,13 | — |
11 | Methacrylsäure | 10,0 | Natriumcarbonat | 5,8 | 0,05 | — |
12 | Methacrylsäure | 10,0 | Zinnacetat | 5,8 ■ | 0,17 | — |
13 | Methacrylsäure | 10,0 | Natriummethoxid | 5,8 | 0,03 | — |
14 | Methacrylsäure | 10,0 | Natriumformiat | 5,8 | 0,08 | — |
15 | Vinylacetat + | 15 | Natriumhydroxid | 5,8 | 0,45 | 7,2 |
16 | Methacrylsäure | 5 | 5,5 | |||
Vinylacetat + | 15 | Magnesiumacetat | 0,12 | 5,8 | ||
17 | Methacrylsäure | 5 | 5,5 | |||
Methylmethacrylat/ | 15 | Natriumhydroxid | 0,16 | 6,2 | ||
18 | Methacrylsäure | 5 | 3,6 | |||
Styrol/ | 15 | Natriumhydroxid | 0,13 | 7,5 ' | ||
19 | Methacrylsäure | 5 | 6,0 | |||
*) Fließt nicht.
45
Ein Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent an Methacrylsäure
wird unter Verwendung von Natriumhydroxid ionisch vernetzt, bis 76°/» der Carboxylgruppen neutralisiert
sind. Das erhaltene Polymerisat weist einen Schmelzindex von 0,65 g/10 Minuten auf. Dieses
Harz wird auf einer 2,5-cm-Strangpresse, die mit einer Düse und Abziehvorrichtung zur Herstellung
von Schlauchfolien ausgestattet ist, bei einer Temperatur des Massezylinders von 225° C und einer
Düsentemperatur von 250° C zu einer 0,013-mm-Folie ausgepreßt. Die erhaltene Folie ist völlig
trübungsfrei und durchsichtig. Die Pfeil-Fallprüfung nach ASTM 1709-62 T ergibt einen Wert von 375 g
bei 0,013 mm Dicke, während ein vergleichbarer Wert für Polyäthylen (D — 0,92 g/cm3) 50 g beträgt.
Die pneumatische Schlagzähigkeit (entsprechend Journal of Applied Physics, 1957, Bd. 28, S. 329 bis
333) beträgt 7,4 kg · cm/0,025 mm, während eine Polyterephthalatesterfolie einen Wert von 6,5 kg · cm/
0,025 mm ergibt. Über diese ausgezeichnete Schlagzähigkeit hinaus zeigt die Folie beim Eintauchen in
kochendes Wasser eine deutliche Schrumpfung, was sie für viele Verpackungszwecke ideal erscheinen
läßt. Die Röntgenanalyse zeigt, daß die Folie biaxial orientiert ist.
Anwendungen des Produktes nach Beispiel 5 zum Nachweis weiterer vorteilhafter Eigenschaften:
Ein Kupferdraht von 1,6 mm Durchmesser (Nr. 14) wird auf einer 8,3-cm-Drahtumspritzvorrichtung der
Bauart Davis-Standard, die mit einer sich verjüngenden 3,1-mm-Druckdüse ausgestattet ist, unter Verwendung
des vorstehend beschriebenen ionischen Mischpolymerisates mit einem 0,76-mm-Überzug
versehen. Die Umspritzung erfolgt bei 137 m/Min, und bei Einstellung einer Temperatur des Massezylinders
von 246° C und der Düse von 254° C unter Abschreckung von 93 auf 22° C. Es wird ein
sehr glatter, glasiger Überzug erhalten, der eine ausgezeichnete Zähigkeit und ausgezeichnete elektrische
Eigenschaften zeigt. Ein Versuch, Polyäthylen mit dem gleichen Schmelzindex bei diesen Bedingungen
zu einem kontinuierlichen, glatten Drahtüberzug auszupressen, bleibt ohne Erfolg-Unter
Verwendung des ionischen Mischpolymerisates nach Beispiel 5 werden runde 112-ml-Flaschen
hergestellt. Das Harz wird mittels einer 5,1-cm-Strangpresse ausgepreßt, an welche ein Rohrdüsen-
Querkopf (17,5 mm Außendurchmesser, 12,7 mm Innendurchmesser) angesetzt ist, und unter Verwendung
einer entsprechenden Form zur Flasche verblasen. Dabei wird das Harz in der Strangpresse auf
175° C erhitzt und die Preßschnecke mit 25 Umdr./ Min. betrieben. Die erhaltenen Flaschen sind starr,
durchsichtig und direkt bedruckbar.
Die vorstehenden Beispiele und Versuchswerte zeigen die überraschende Kombination einer Verbesserung
der Eigenschaften im festen Zustand und der Beibehaltung der Schmelzeigenschaften, die mit
den Massen gemäß der Erfindung erhalten wird. Eine der offensichtlichsten Verbesserungen, die sich
ergeben, besteht in der Durchsichtigkeit. Kohlenwasserstoffpolymerisate sind im allgemeinen mit Ausnahme
dünnwandiger Formlinge überhaupt nicht durchsichtig oder transparent, und selbst bei dünnen
Formungen müssen Spezialtechniken, wie Abschrecken und Recken, angewandt werden, um ein
gewisses Maß an Durchsichtigkeit zu erhalten. Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung jedoch sind
selbst in Form dicker Formteile durchsichtig. Eine andere Eigenschaft im festen Zustand, die durch die
ionische Vernetzung wesentlich verbessert wird, ist die Elastizität oder Biegeerholung des Mischpolymerisates.
Im Gegensatz zu Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die sich von Biegung langsam und unvollständig
erholen, zeigen die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung bei Deformation ein Zurückfedern
unter Annahme ihrer ursprünglichen Form. Die erhaltene Verbesserung der Festigkeitseigenschaften
und Steifigkeit ergibt sich aus den Tabellenwerten. Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zeigen
in dieser Hinsicht sehr überraschende Eigenschaften. Im Gegensatz zu einem peroxidvernetzten Polyäthylen,
bei welchem die Steifigkeit durch Vernetzung abnimmt, zeigen die ionischen Mischpolymerisate
gemäß der Erfindung eine noch größere Steifigkeit und Starrheit als das nicht modifizierte Grundpolymerisat.
Andere Eigenschaften im festen Zustand, die durch die ionische Vernetzung verbessert
werden, sind die Zähigkeit und die Beständigkeit gegen Rißbildung unter Spannung. Die Schlagzähigkeit
aus den ionischen Mischpolymerisaten hergestellter dünner Folien ist gleich derjenigen oder
besser als diejenige von Polyterephthalatfolien, die als die zähesten im Handel verfügbaren Folien aus
Thermoplasten gelten.
Bei Prüfungen, mit denen die Beständigkeit von Kohlenwasserstoffpolymerisaten gegen Rißbildung
unter Spannung ermittelt wird, unter Verwendung der bei solchen Prüfungen herkömmlicherweise verwendeten
Detergentien konnte ein Versagen nicht erreicht werden, so daß man die ionischen Mischpolymerisate
als von Rißbildungen unter Spannung frei betrachten kann.
Die erfindungsgemäßen hergestellten Produkte besitzen ganz verschiedene Eigenschaften gegenüber
den Produkten, hergestellt durch Neutralisation von mit Itakonsäure und Styrol gepfropftem Polyäthylen
(vgl. französische Patentschrift 1 255 077, Beispiel 6), nämlich nicht nur eine wesentlich höhere Transparenz,
sondern auch eine hohe Reißfestigkeit mit einer wesentlich höheren Dehnung.
Die ionischen Mischpolymerisate, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, zeigen auch sehr
überraschende Theologische Eigenschaften. So weisen die ionischen Mischpolymerisate zwar extrem niedrige
Schmelzindizes auf, was ein Anzeichen dafür sein sollte, daß sie der Verarbeitung in der Schmelze
nicht zugänglich sind, während sie sich in Wahrheit in der Schmelze mit Leichtigkeit strangpressen, spritzgießen
und formpressen lassen. Dies erklärt sich naturgemäß aus dem Unterschied der Scherbeanspruchungen,
die auf die Schmelze in einem Schmelzindex-Prüfgerät und in beispielsweise einer Strangpresse
einwirken. Bei niedrigen Scherbeanspruchungen ergibt die hohe Schmelzenfestigkeit des Polymerisates
einen geringen Schmelzfluß, aber nachdem diese einmal von höheren Scherbeanspruchungen
überwunden ist, fließen die ionischen Mischpolymerisate leicht. Die Kombination einer hohen
.Schmelzenfestigkeit bei niedrigen Scherbeanspruchungen und eines guten Schmelzflusses bei hohen
Scherbeanspruchungen ist bei allen Zwecken sehr erwünscht, bei denen die Schmelze anschließend an
eine Auspressung geformt werden muß, wie beim Blasen von Flaschen, bei welchem ein ausgepreßter
Kübel zu einer Flasche verblasen wird, und bei der Thermoverformung, bei welcher eine Schmelzenfolie
mittels Vakuum gegen eine Form getrieben wird. Bei beiden Verarbeitungstechniken ist die Polymerisatschmelze
während eines Teils des Verarbeitungszyklus ohne Unterstützung, und es ist daher sehr
erwünscht, daß das Polymerisat eine hohe Schmelzfestigkeit aufweist und eine gute Formbeständigkeit
zeigt. In ähnlicher Weise eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten ionischen Mischpolymerisate
außerordentlich gut für die Herstellung von Schaumstoffen, da mit ihnen der Mangel der außerordentlich
geringen Festigkeit des geschäumten, aber noch nicht erstarrten Polymerisates, der beim Auspressen von
Schäumen ein Hauptproblem gebildet und häufig zum Zusammenfallen des Schaums geführt hat, überwunden
wird.
Die ionischen Mischpolymerisate können, wenn gewünscht, durch Zusatz von Antioxydationsmitteln,
Stabilisatoren, Füllstoffen und anderen gewöhnlich in Kohlenwasserstoffpolymerisaten eingesetzten Zusatzmitteln
in üblicher Weise modifiziert werden.
Claims (4)
1. Verfahren zum Modifizieren von Carboxylgruppen enthaltenden Äthylenpolymeren durch
homogenes Vermischen der Polymerisate mit solchen ionischen, ein- bis dreiwertigen, wasserlöslichen
Metallverbindungen, deren Nichtmetallrest mit dem Wasserstoffatom aus der Carbonsäure
bei Reaktionsbedingungen entfernt werden kann, unter gleichzeitiger Neutralisation von
wenigstens 10°/&der Carboxylgruppen, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Carboxylgruppen enthaltendes Äthylenpolymerisat ein Mischpolymerisat
mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 Minuten einsetzt, das wenigstens 50 Molprozent
Äthyleneinheiten und 0,2 bis 25 Molprozent Einheiten von «,/^-ungesättigten Monocarbonsäuren,
gegebenenfalls Einheiten eines mischpolymerisierbaren, einfach ungesättigten dritten Comonomeren enthält, und in bekannter
Weise durch direkte Mischpolymerisation der Monomeren hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat einsetzt,
das einen Gehalt an ungesättigter Monocarbonsäure von 1 bis 10 Molprozent aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 50% der
Carbonsäuregruppen des eingesetzten Mischpolymerisates durch die Metallionen neutralisiert.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat
einsetzt, welches einen Schmelzindex von 1 bis 20 g/10 Minuten aufweist.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13514761A | 1961-08-31 | 1961-08-31 | |
US16883962A | 1962-01-25 | 1962-01-25 | |
US27147763 US3264272A (en) | 1961-08-31 | 1963-04-08 | Ionic hydrocarbon polymers |
US34829364 US3404134A (en) | 1961-08-31 | 1964-02-28 | Process of crosslinking polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1520506A1 DE1520506A1 (de) | 1970-02-19 |
DE1520506B2 true DE1520506B2 (de) | 1971-06-09 |
Family
ID=27495141
Family Applications (6)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1962P0030096 Pending DE1520506B2 (de) | 1961-08-31 | 1962-08-27 | Verfahren zum modifizieren von carboxylgruppen enthaltenden aethylenpolymeren |
DE1963P0031004 Pending DE1520518B2 (de) | 1961-08-31 | 1963-01-24 | Verfahren zur herstellung von modifizierten copolymerisaten aus ungesaettigten kohlenwasserstoffen und ungesaettigten carbonsaeuren |
DE1520601A Granted DE1520601B2 (de) | 1961-08-31 | 1964-04-08 | Verfahren zum Modifizieren von Carboxylgruppen enthaltenden Äthylenpolymeren |
DE1965P0036183 Granted DE1745938B2 (de) | 1961-08-31 | 1965-03-01 | Verfahren zum modifizieren von carboxylgruppen enthaltenden aethylenpolymeren |
DE1595112A Expired DE1595112C3 (de) | 1961-08-31 | 1965-03-01 | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Copolymerisaten aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Carbonsäuren |
DE1745939A Expired DE1745939C3 (de) | 1961-08-31 | 1965-03-01 | Verfahren zum Modifizieren von Carboxylgruppen enthaltenden Äthylenpolymeren |
Family Applications After (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1963P0031004 Pending DE1520518B2 (de) | 1961-08-31 | 1963-01-24 | Verfahren zur herstellung von modifizierten copolymerisaten aus ungesaettigten kohlenwasserstoffen und ungesaettigten carbonsaeuren |
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