NL1014426C2 - Ionomere thermoplastische rubber. - Google Patents

Description

- 1 - IONOMERE THERMOPLASTISCHE RUBBER 5

De uitvinding heeft betrekking op een ionomere thermoplastische rubber, met zoutvormende functionele zij groepen, welke functionele zij groepen ten minste gedeeltelijk geneutraliseerd zijn tot een 10 zoutgroep, een polymeersamenstelling en vormdelen van de ionomere thermoplastische rubber.

Thermoplastische rubbers bezitten bij omgevingstemperatuur rubberachtige eigenschappen. Thermoplastische rubbers kunnen echter bij verhoogde 15 temperatuur als een thermoplastisch polymeer tot een vormdeel worden verw, rKt, omdat een thermoplastisch rubber bij verhoogde temperatuur smelt of verweekt. De thermoplastische rubber verkrijgt na het verweken op eenvoudige manier de rubberachtige eigenschappen terug 20 door afkoeling.

Thermoplastische rubbers ontlenen deze eigenschap aan hun chemische of fysisch-chemische structuur. Een bepaalde klasse van thermoplastische rubbers wordt gevormd door de ionomere thermoplastische 25 rubbers met zoutvormende functionele zijgroepen, welke functionele zijgroepen ten minste gedeeltelijk geneutraliseerd zijn tot een zoutgroep. De zoutgroepen vormen aggregaten, die bij omgevingstemperatuur als knooppunten in een rubberelastisch netwerk fungeren.

30 Bij verhoogde temperatuur echter, neemt de samenhang van de aggregaten af, zodat de ionomere thermoplastische rubber verweekt.

Het is mogelijk dat de ionomere thermoplastische rubber een of meerdere toevoegingen bevat, zoals bijvoorbeeld 35 olie en overige weekmakers, vulstoffen, zoals - 2 - bijvoorbeeld roet, krijt, titaandioxide en silica, additieven om de verwerkbaarheid verder te verbeteren, thermische stabilisatoren, UV-stabilisatoren en dergelijke.

5 Er zijn reeds vele pogingen ondernomen om dergelijke ionomere thermoplastische rubbers te ontwikkelen. Het is echter nog steeds niet gelukt om ionomere thermoplastische rubbers met zoutvormende zijgroepen, welke zijgroepen ten minste gedeeltelijk 10 zijn geneutraliseerd tot een zout, met bevredigende eigenschappen te verkrijgen. Uit US-A-3887530 zijn ionomere thermoplastische rubbers bekend op basis van een copolymeer van etheen, propeen en een diëen monomeer (welk copolymeer voortaan EPDM genoemd wordt), 15 die als zoutvormende functionele zijgroepen sulfonzure groepen bevatten, dewelke geheel zijn geneutraliseerd tot een zout. Het EPDM bezit een aantalgemiddeld molecuulgewicht (Mn) gelegen tussen 5000 - 500.000 kg/kmol, een kristalliniteit van ten 20 minste 2 % en een gehalte aan zoutvormende functionele zijgroepen gelegen tussen 0,04 - 0,5 equivalent/kg. Dergelijke ionomere thermoplastische rubbers zijn echter moeilijk verwerkbaar en de mechanische eigenschappen laten te wensen over.

25 De uitvinding stelt zich ten doel een ionomere thermoplastische rubber te verschaffen die zoutvormende functionele zijgroepen bevat, welke functionele zijgroepen ten minste gedeeltelijk geneutraliseerd zijn tot een zoutgroep, welke ionomere 30 thermoplastische rubber een goede verwerkbaarheid en goede mechanische eigenschappen bezit. De uitvinding stelt zich eveneens ten doel een polymeersamenstelling van de ionomere thermoplastische rubber te verschaffen - 3 - en vormdelen hiervan.

Verrassenderwijze wordt dit doel bereikt, doordat de ionomere thermoplastische rubber een aantal gemiddeld molecuulgewicht (voortaan Mn genoemd) bezit 5 gelegen tussen 7000 en 50.000 kg/kmol en een gehalte aan functionele zijgroepen bezit gelegen tussen 0,6 - 3,0 eguivalenten/kg.

Gebleken is dat de ionomere thermoplastische rubbers volgens de uitvinding zeer 10 goede mechanische eigenschappen bezitten en goed verwerkbaar zijn, dit laatste zelfs bij een hoge neutralisatiegraad. Een verder voordeel is dat de ionomere thermoplastische rubbers bij een lage neutralisatiegraad reeds goede mechanische 15 eigenschappen bezitten.

Geschikte thermoplastische rubbers volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld een polyolefine, polyisobutylrubber, polyisopreen, natuurrubber of styreen-butadiëenrubber waarop de functionele 20 zijgroepen zijn geënt. Bij voorkeur is de thermoplastische rubber volgens de uitvinding een polyolefine waarop de functionele zijgroepen zijn geënt. Het geënte polyolefine bezit bij voorkeur slechts een zeer geringe kristalliniteit. Nog meer bij 25 voorkeur is het geënte polyolefine geheel amorf, zoals bepaald kan worden met behulp van differential scanning calorimetrie (DSC). Door de zeer geringe of zelfs geheel afwezige kristalliniteit bezit de thermoplastische rubber zeer goede rubberachtige 30 eigenschappen.

Bij voorkeur bevat het polyolefine etheen-en alpha-olefinemonomeereenheden. Meer bij voorkeur bevat het polyolefine 15-80 mol. % etheenmonomeer- 4 λ <! i ·» r\ λ 1 U ; -r ·,- o -4 - 4 - eenheden en 85-20 mol. % C3-C23 alpha-olefinemonomeereenheden. Nog meer bij voorkeur bevat het polyolefine 35-75 mol. % etheenmonomeereenheden en 25-65 mol. % C3-C23 alpha-olefinemonomeereenheden en 5 met de meeste voorkeur 50-70 mol. % etheenmonomeereenheden en 30-50 mol. % C3-C23 alpha-olef inemonomeereenheden .

Het polyolefine kan bijvoorbeeld als alpha-olef inemonomeereenheden, propeen-, 1-buteen-, 1-10 penteen-, 1-hexeen- en/of 1-octeen-monomeereenheden bevatten. Bij voorkeur bevat het olefine propeenmonomeereenheden. Het is ook mogelijk, hoewel dit niet de voorkeur bezit, dat het polyolefine naast etheenmonomeereenheden en de alpha-15 olefinemonomeereenheden, monomeereenheden bevat van één of meer niet-geconjugeerde diénen. Voorbeelden van geschikte niet-geconjugeerde diénen zijn 1,4 hexadiëen, dicyclopentadiëen, 5-ethyleen-2-norborneen, 1,5-heptadiëen en 1,6-octadiëen. Het polyolefine bevat 20 daarbij bijvoorbeeld 0.1 -10 mol % monomeereenheden van het niet-geconjugeerde diëen, terwijl voor het overige gedeelte van het polyolefine de etheen- en alpha-olef inemonomeereenheden aanwezig zijn in dezelfde verhoudingen als hierboven gedefinieerd.

25 Het polyolefine kan worden gepolymeriseerd met behulp van de daarvoor aan de vakman bekende polymerisatietechnieken. De polymerisatie kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd met behulp van een Ziegler-Natta katalysator of een metalloceen 30 katalysator in oplossing, slurry of in gasfase. Bij voorkeur wordt het polyolefine in oplossing gepolymeriseerd.

- 5 -

De ionomere thermoplastische rubber bezit een aantal gemiddeld molecuulgewicht gelegen tussen 7000-50000 kg/kmolf gemeten met behulp van "Size Exclusion Chromatography - Differential Viscometry" combinatie 5 (SEC-DV) conform het universele calibratieprincipe zoals beschreven in: "Modern Size-Exclusion Chromatography" by W.W.Yau, J.J. Kirkland, and D.D. Bly, John Wiley & Sons, N.Y. (1979)" .

Bij voorkeur bezit de ionomere thermoplastische rubber 10 een Mn gelegen tussen 9000 - 40.000 kg/kmol, nog meer bij voorkeur gelegen tussen 10.000 - 25.000 kg/kmol.

De zoutvormende functionele groepen volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld zuurgroepen, zuuranhydride groepen of zijgroepen die onder invloed 15 van een sterke base na afsplitsing van een gedeelte van de zijgroep in een zuurrest worden omgevormd en daarna met de base een zoutgroep vormen. Voorbeelden van zijgroepen die onder invloed van een sterke base na afsplitsing van een gedeelte van de zijgroep een 20 zoutgroep vormen zijn estergroepen, die onder invloed van een sterke base verzepen en daarna een zout vormen, amidegroepen, die NH3 afsplitsen en daarna een zout vormen alsmede maleimidegroepen, die een aminegroep afsplitsen en daarna een zout vormen.

25 Bij voorkeur zijn de functionele groepen zuurgroepen of zuuranhydride groepen. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn acrylzuurgroepen, sulfonazide gesubstitueerde carbonzuurgroepen, fosfonzuurgroepen en zijgroepen ontstaan door het enten van 30 maleinezuuranhydride, ook wel aangeduid met barnsteenzuuranhydride zij groepen.

Meer bij voorkeur zijn de functionele groepen barnsteenzuuranhydride groepen. Een groot I U · ^ Ui - 6 - voordeel van barnsteenzuuranhydride groepen is dat het goed mogelijk is de groepen slechts gedeeltelijk te neutraliseren, omdat de niet geneutraliseerde groepen, in tegenstelling tot bijvoorbeeld sulfonzure groepen, 5 de verwerkingsapparatuur niet aantasten. Door slechts gedeeltelijk te neutraliseren ontstaat een ionomere thermoplastische rubber die goed verwerkbaar is en desondanks zeer goede mechanische eigenschappen bezit.

De functionele groepen kunnen in de 10 thermoplastische rubber aanwezig zijn, doordat de functionele groepen daarop zijn geënt. Ook is het mogelijk dat de functionele groepen zijn aangebracht, door tijdens de polymerisatie een monomeer met de functionele groep aan het reactiemengsel toe te voegen 15 en dit monomeer met de overige monomeren te polymeriseren.

Zeer goede resultaten worden verkregen indien als thermoplastische rubber volgens de uitvinding een polyolefine wordt gebruikt, bij voorkeur 20 een copolymeer van etheen en propeen, dat als zoutvormende functionele groepen barnsteenzuuranhydride groepen bevat die ten minste gedeeltelijk zijn geneutraliseerd.

De barnsteenzuuranhydride groepen kunnen 25 door enten van maleinezuuranhydride met behulp van de voor de vakman bekende werkwijzen op het polyolefine worden aangebracht. Zo is het mogelijk dat het maleinezuuranhydride wordt geënt met behulp van een thermisch proces, ook wel bekend als het "ene"proces of 30 met behulp van een proces waarin een radicaal initiator wordt gebruikt. Het enten kan echter ook zeer goed plaatsvinden terwijl het polyolefine in oplossing is. Als radicaal initiator wordt bij voorkeur een peroxide, 1 o

[\ \ J

- 7 - een hydroperoxide of een azo-verbinding gebruikt. Voorbeelden zijn azobis-isobutyronitril, tert-butylperoxibenzoaat en dicumylperoxide. Bij voorkeur wordt tert.-butylperoxibenzoaat toegepast.

5 Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld xyleen en hexeen. Het enten van maleïnezuuranhydride op een polyolefine wordt bijvoorbeeld beschreven in US-A-4010223.

Het gehalte aan functionele groepen in de 10 ionomere thermoplastische rubber volgens de uitvinding bedraagt 0,6-3,0 equivalenten/kg. Voor maleïnezuuranhydride is 1 equivalent/kg gelijk aan 49 gram maleïnezuuranhydridegroepen per kg polymeer.

Bij voorkeur bedraagt het gehalte aan 15 functionele groepen 0,7 - 2,5 equivalenten/kg, nog meer bij voorkeur 1,2 - 1,8 equivalenten/kg.

De functionele groepen van de ionomere thermoplastische rubber volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld ten minste gedeeltelijk worden 20 geneutraliseerd tot een zout van een alkalimetaal zoals bijvoorbeeld natrium, kalium, een aardalkalimetaal, zoals bijvoorbeeld barium, en verder lantaan, zink, tweewaardig tin, tweewaardig lood, nikkel of koper. Bij voorkeur worden de functionele groepen geneutraliseerd 25 tot een zinkzout, omdat het Zn ion het minst watergevoelig is en bovendien leidt tot goede verwerkings- en mechanische eigenschappen.

De neutralisatie kan plaatsvinden in de smelt of in oplossing. De neutralisatie in oplossing kan 30 bijvoorbeeld plaatsvinden door het polymeer dat de nog niet geneutraliseerde zijgroepen bevat op te lossen in een geschikt oplosmiddel en daarna in aanwezigheid van een geringe hoeveelheid water met behulp van een zout - 8 - van een metaalion en een zuurrest tot een zoutgroep om te zetten. Een polyolefine met barnsteenzuuranhydride zijgroepen kan bijvoorbeeld worden opgelost in een mengsel van tolueen, isopropanol. Aan de oplossing 5 wordt daarna bijvoorbeeld een oplossing van een zout in een geringe hoeveelheid water toegevoegd, bij voorkeur een basisch zout van een metaalion en een zuurrest van een vluchtig zuur, waarna de zoutgroep en het vluchtige zuur worden gevormd. Het vluchtige zuur kan daarna op 10 eenvoudige wijze uit de oplossing worden verwijderd, bijvoorbeeld door de oplossing te verhitten. Bij voorkeur wordt als zout een formiaat, een acetaat, een carbonaat, een bicarbonaat of een nitraat toegevoegd. Naast een basisch zout of zout van een vluchtig zuur 15 kan ook een base worden toegepast, bijvoorbeeld een alcoholaat zoals bijvoorbeeld acetylacetonaat van calcium.

De neutralisatie kan ook plaatsvinden in de smelt, zoals beschreven in US-A-3,264;272 en US-A-3,404,134.

20 Bij voorkeur wordt de neutralisatie in oplossing uitgevoerd.

Goede resultaten worden verkregen indien de neutralisatiegraad ligt tussen 10 - 100%. De neutralisatiegraad is gelijk aan ( het aantal 25 geneutraliseerde functionele zijgroepen/ totaal aantal functionele zijgroepen) x 100%. Bij voorkeur bedraagt de neutralisatiegraad 30-80%, nog meer bijvoorkeur 40-60%. Hierdoor wordt een ionomere thermoplastische rubber verkregen die zich goed laat verwerken en die 30 ondanks de relatief lage neutralisatiegraad reeds zeer goede mechanische eigenschappen bezit.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een polymeersamenstelling die de ionomere 1 01 44 26:-3 - 9 - thermoplastische rubber volgens de uitvinding en een of meer toevoegingen bevat, zoals bijvoorbeeld oliën en overige weekmakers, vulstoffen, zoals bijvoorbeeld roet, krijt, titaandioxide, silica, additieven om de 5 verwerkbaarheid nog verder te verbeteren, thermische stabilisatoren en UV-stabilisatoren. Ook is het mogelijk dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding verbindingen bevat die als weekmaker voor de agglomeraten van de geneutraliseerde zij groepen van de 10 ionomere thermoplastische rubber fungeren. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn stearamide, dimethylsulfoxide, natriumstearaat en zinkstearaat. De verbindingen die als weekmaker van de agglomeraten fungeren worden bij voorkeur toegevoegd als het 15 ionomeer een hoge Mn of een hoog gehalte aan de functionele zijgroepen bevat.

De polymeersamenstelling kan met behulp van de voor het compounderen van rubbers bekende technieken worden bereid, bijvoorbeeld door de ionomere 20 thermoplastische rubber volgens de uitvinding samen met de overige bestanddelen aan een batch kneder of een continue kneder toe te voegen en daar het aldus verkregen mengsel bij verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld bij 150-250 °C, te mengen en te kneden tot 25 een homogene samenstelling is verkregen. Daarna kan de samenstelling worden gegranuleerd en afgekoeld.

Het aldus verkregen granulaat kan aan een extruder of spuitgietmachine worden toegevoegd, daarin opnieuw worden gesmolten en verwerkt tot vormdelen.

30 Voorbeelden van dergelijke vormdelen zijn slangen en profielen.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de hierna volgende voorbeelden zonder - 10 - hiertoe te worden beperkt.

* Het gehalte aan functionele groepen (λ) wordt berekend uit de entgraad in equivalenten per 5 gewichtseenheid polymeer (eq/kg) volgens formule I: DG * 10 * n λ= -------------(eq/kg) (I)

M

10 DG= entgraad in gew% n= functionaliteit van de zijgroep M= molmassa van de zijgroep (gram) 15 * De neutralisatiegraad wordt berekend volgens formule II: V * ml * 100 DN= ------------- (%) (II) Μ * λ * m2 20 V = valentie van het kation (-) ml = gewicht van het zout of base waarmee wordt geneutraliseerd (gram) M= molmassa van het zout of de base (gram) 25 m2= gewicht van het geente polymeer dat wordt geneutraliseerd (gram) λ= gehalte aan functionele groepen (kg-1) * De neutralisatie zoals toegepast, in de voorbeelden 30 en vergelijkende experimenten, wordt als volgt uitgevoerd: 15 gram van een copolymeer van etheen en propeen, dat was geënt met maleinezuuranhydride wordt opgelost in een mengsel van 135 gram tolueen en 15 ¥~ .

c· i - 11 - gram isopropanol bij 8 0 °C in een rondbodem kolf die is bevestigd aan een rotatieverdamper. Daarna wordt 10 gram van een waterige oplossing die zinkacetaat bevat, in een hoeveelheid vereist om de gewenste 5 neutralisatiegraad te bereiken (zie form. II), toegevoegd. Gedurende 15 minuten wordt het zo verkregen twee-fasen mengsel geroerd waarna ongeveer 75 gram van de oplosmiddellen wordt afgedestilleerd. Aan het verkregen viskeuze systeem 10 wordt opnieuw 75 gram oplosmiddel (tolueen/isopropanol) toegevoegd. Daarna wordt het mengsel gedurende 30 min bij 80 °C geroteerd. Vervolgens wordt het oplosmiddel volledig afgedestilleerd en de zo verkregen 15 geneutraliseerde, ionomere, thermoplastische rubber wordt gedurende 16 uur gedroogd onder vacuum bij 100 °C. Infrarood analyse laat zien dat het toegevoegde metaalzout heeft gereageerd met de functionele zijgroepen van het copolymeer.

20

De eigenschappen in de hierna volgende voorbeelden werden gemeten met volgende methodes: * Het aantal gemiddeld molecuulgewicht Mn werd 25 gemeten met SEC-DV "Size Exclusion Chromatography and Differential Viscosimetry". De apparatuur en experimentele condities voor deze SEC-DV waren als volgt:

Apparatuur: 30 - Waters M150C "Gel Permeation Chromatograph" (GPC)

Chromatografie.

1 0 1 44 2 6*^ - 12 - - Internal heated differential refractive index DRI detector (Waters) - External differential viscometer DV detector (Viscotek) connected via a heated transfer line 5 - 0,300 ml injectievolume

Kolommen : 4 TSK GMHxL-HT mixed bed kolommen Solvent : 1,2,4-trichlorobenzeen gestabiliseerd met DBPC

Software : Viscotek TriSEC versie 2.7 10 Calibratie : Universele calibratie met lineair polyethyleen (PE) standaard molecuulgewicht 0,4-4000 kg/mol - Mark-Houwink PE a:0.725

Log K:-3.391 15 Bereiding van een monster : - Concentratie 0.01-0.15 mg/ml - Oplossen gedurende 4 uur bij 150 °C onder stikstof - Daarna filtreren over een geregenereerde cellulose filter bij 150 °C.

20

Deze methode wordt verder uitvoerig beschreven in "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography by W.W.Yau, J.J.Kirkland, and D.D. Bly, John Wiley & Sons, N.Y. (1979)" .

25 * De hardheid (Shore A) is gemeten volgens ASTM D2240-1991

* De compressie set is gemeten volgens ASTM D 395 methode B

30 * De treksterkte, de rek bij breuk en de E-modulus zijn gemeten volgens ASTM D 412, maar door de geringe hoeveelheid materiaal voorhanden zijn speciaal vervaardigde proefstaven gebruikt.

.a S- - 13 - * De verwerkbaarheid is bepaald door een monster bij 200 °C door en capillair met een lengte van 10 mm en een diameter van 1 mm te extruderen met een afschuifsnelheid van lm/s-1. Het oppervlak van het 5 extrudaat werd visueel beoordeeld. Een glad oppervlak geeft aan dat de verwerkbaarheid goed is, een ruw oppervlak dat de verwerkbaarheid niet goed is.

10 Voorbeeld I

Een copolymeer van etheen en propeen, geënt met maleïnezuuranhydride (etheenmonomeergehalte 45 gew. %, Mn 11000 kg/ kmol, gehalte aan functionele zij groepen 1,4 eq/kg) werd zoals hiervoor beschreven 15 geneutraliseerd tot verschillende neutralisatiegraden. Aan de aldus verkregen ionomere thermoplastische rubbers werden mechanische eigenschappen gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.

te o o

-· rH

O Γ" ΓΟ O CN VD H ^

i—I LO rH Γ0 rH rH

1 <N

_ O r- ^ - m co 1-1 in o h ld '

i ΙΠ CN Μ H rH

co ΓΟ m - CN ^

O C" CO Γ0 'O

LD 'ï1 CN -et1 H rH

CO

^ CO

- CO CO

CO LO Γ- LD 'CO

cn ^ m co i-t cn

CN

co CO rH Lf)

' ^ CN ' CO

cc n< σ\ I—i cn o

CN CO O

O ^ ^ rH

o\° — < ~ ~ — o\° fO o\° — <u -u> Qj ·— U (U s o o m — x •H X 3 4J cn g <u ω 03--0 4-) 3-1

CQ -Η X XI

η Ό m in rH rH -H CQ CD ·η

(C d) (U 40 -H

rH U Si Jh 0) Λ

O 4J Ό Dl o U

Λ 3 H E o o Φ Λί c0 a> 03 O in o }h <L) H g K U cn Γ" H CÜ

LD

- 15 -

Een sterke toename van de mechanische eigenschappen (met name compression set) treedt op tot een neutralisatiegraad van ongeveer 50 %. Daarboven verbeteren de mechanische eigenschappen nog 5 geleidelijk.

Voorbeelden II-IV en vergelijkende voorbeelden A en B Copolymeren van etheen en propeen, geent met maleinezuuranhydride met verschillende Mn, zijn zoals 10 hiervoor beschreven geneutraliseerd tot een neutralisatiegraad van ongeveer 50%. De neutralisatie is uitgevoerd met zinkacetaat. De mechanische eigenschappen van de aldus verkregen ionomeren zijn gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel 2. 1 u -· 4 2 oaf

Ln in o vo cn m vo s}< cn cm in h vo - o in cn o in - ~ in ο ο [> ov - vo - - - I CQ vo ro o vo in vo cn in co co ο h cn

VO

1-1 ld co η Γ' h o oo vo in o ro 1 n< c~~ - cn co o in ft CN - ~ VO O CO cn ft -vo --- <; in ro o n< in ro vo cn ro η h cn t^· vo ro cn vo n1 ro on ro cn co - in vo ft cn >[^--cnctivo r~co -vo--

Meo^OLn^Ln ro γ- h cn ο h Ν' cn o in CO iH cn co in oo co

M ft 00 - CN O 00 i—( tH

η oo - ~ o cn ro h co -h--- MCNoooN'N'in co ro in ο h cn r~ N4 oo in h r~ >h in o cn m coc^· - ro in vo ft cn HO » - CN CN 'ΦΓ' - CN---

H CN ΓΟ O N< in N1 00 CN ΓΟ Ο O CN

o\° — < — — — oV° to o\o —- <u -i-j a ^ 5-1 D 2 οι ο ω λ; •Η Λ 03 — p cn a <u ω rH atO'-'O -PM — -- 0 — CD CD -H ^ X) — 10 (0 £ -— cn (u -η o cq m to a ft CN \ o\° x H I-H -H CQ <U TO ft S 2 !JI -Ü N I>| (i Q) (D -P-rHS'-' — I—I Λ! 3 CO P Μ XI M cn Λ -- (D ωΡ-ΡΤ^Λπη-^ oo

Λ — (USMSooCUXiOOO

f0 CO DrOO vn o M (L) in h ro

IH 2P^oV=S:!x:OcNi>EHftMHW

- 17 -

Uit tabel 2 blijkt dat vanaf Mn>50000 een afvlakking gezien wordt in mechanische eigenschappen met name de hardheid. Bovendien blijkt de ionomere thermoplastische rubber bij hogere Mn, vanaf 52 kg/mol, 5 niet of nauwelijks nog verwerkbaar.

Voorbeeld VI

Copolymeren van etheen en propeen met een Mn van llkg/mol werden geent met maleinezuuranhydride 10 (1,02 eq/kg) en geneutraliseerd met eenwaardige, tweewaardige en driewaardige metaalionen. Mechanische eigenschappen en verwerkbaarheid van de aldus verkregen ionomeren zijn gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel 3.

S CM CN 00

+ rj CT\ CN CO ID U

CN ci » in o uj cn co

S3 ft! "Φ rH .Η » 10 - - r-H

INI U lil co CO CN CN Ο iH O

S <J\ 00 ND

+ rj ld ro cd σ\ ro m cn ro in i

cö W vd o a\ » cn - - I

J U ro ^ cn iHnooi O CN CO 0~ + η o in co co Ό CN m ' 10 CO CO ID (0

(0 ffi O 00 00 10 -CO - - I—I

0Q U m CO CO LD t—1 CN o o O

8 Η O

+ q σ\ in cn uo o3 CN rn ' CO CO U0 (0

αΐΚΓ'ΓΟ i—I CN - ft - - rH

έΟ'φΓΟ CO CO i—1 CN o o Ü 03 (0 I—!

1 CD

I , co O " h q o cn ft a) n in CN O 03 I + 3-,- ^ co in o s3

CO Γ- ID CO CN - O - - -H

OCJmN1 rH'sFt—ICNOi— 03 co I ^ 0 01 >0 1—I c rj Γ0 C" in CN 5-1 + +,- Γ-· ^ ft <u

<0 ft! ,Η CN COCO - H - - <U

ft U in "+ CN^HCNOOtSl 03 (0 1 +J, o >< r~ cn vo rj ON CO CO CO i-l

+ +, ' Ο O ft (U

-h ft ft o t—I in - ro - - cu ft U Ν' <+ COinCNCNOONl — 4-1 o\° 13 — < ^ (0 o\P (0 o\o 03

—' 0) 43 ft — P

^ <v s u d) o cn —· M jj

•H 33 P X

4-1 CO C OJ CD <D

(0 0 43 i-l -— CO -Η Μ X} --- (0 34

-H 03 CO 5-1 CO ft CO

CO I—i -H CO <U TO ft S Γ-Η c co ala) 4J -h s: ^ > γη o s3 s-c ft m co λ ^ u

0) -H 0 43 03 Sft Γ) r, ft O <D

33 43-H;3M6oo<UftOOSft (0 (OdOlfOOcnoMOlinrHOj ÊH I^CSKacNiN&HftWIjqo in - 19 -

Uit voorbeeld VI blijkt dat een verschil in verwerkbaarheid wordt waargenomen afhankelijk van het gebruik van een- twee- of driewaardige metaalionen. Uit tabel 3 blijkt dat bij neutralisatie van MAn-g-EPM met 5 eenwaardige metaalionen goede mechanische eigenschappen worden verkregen. Gebaseerd op de watergevoeligheid van de eenwaardige metaalionen gaat de voorkeur uit naar neutralisatie met tweewaardig Zn.

10 Voorbeeld VII

Copolymeren van etheen en propeen met een Mn van llkg/mol werden geent met maleinezuuranhydride waarbij de entgraad (λ) werd gevarieerd. Het geente EPM werd geneutraliseerd met zinkacetaat. Mechanische 15 eigenschappen van de aldus verkregen ionomeren zijn gemeten. De resultaten zijn weergegeven in tabel 4.

η ^ cn r- » ' κι cm mm CO r-i LO ΙΟ CN m mom o m cn cm - - o γ- co m o i-i m ·φ cn ^ I -------

LD CN CO

dl cf - ' CN CO CTi l> CO r-l CO N1 CN N1

LH O O

mm

' » CN CN CN LD

co iH in n< m Ln

o o CN

N* rH "

' ' CN LO Γ- LD

in h in m m co rH co m cn co o

> < CO (Ti O

N* O LO CN N< rH

. o\° — << ^ o\°

'—' CD -l-J

Sh O) cu o cn -H ,ΰ

.u cn C

m — o

^-.01 -H

— cn -π xs cq o\° ,ίι i—i -η cn O \ (C ® 0)

rH 5 Ö1 )H jd iH

oj '^(U-y'p&ou Λ ’ 3 )H £ o o <ö O CL) cti O in o

^ Qr^^KUCNO

1 CM 4 4 4 8··^ - 21 -

Vastgesteld werd dat bij een entgraad <0,6 eq/kg geen mechanische eigenschappen meer meetbaar zijn, er wordt een plakkerig en stroperig materiaal verkregen.

-ri

Claims (11)

1. Ionomere , thermoplastische rubber die 5 zoutvormende functionele zij groepen bevat, welke functionele zijgroepen ten minste gedeeltelijk zijn geneutraliseerd tot een zout, met het kenmerk, dat de ionomere thermoplastische rubber een aantal gemiddeld molecuulgewicht bezit 10 gelegen tussen 7.000 - 50.000 kg/kmol en een gehalte aan functionele zijgroepen bezit gelegen tussen 0,6-3,0 equivalenten/kg.

2. Ionomere thermoplastische rubber volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de ionomere 15 thermoplastische rubber een polyolefine is, waarop de functionele zijgroepen zijn geënt.

3. Ionomere thermoplastische rubber volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het polyolefine etheen- en alpha-olefinemonomeereenheden bevat.

4. Ionomere thermoplastische rubber volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk dat de ionomere thermoplastische rubber een aantal gemiddeld molecuulgewicht bezit gelegen tussen 9000-40.000 kg/kmol.

5. Ionomere thermoplastische rubber volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de ionomere thermoplastische rubber als functionele groepen zuurgroepen of zuuranhydride groepen bevat.

6. Ionomere thermoplastische rubber volgens 30 conclusie 5, met het kenmerk, dat de ionomere thermoplastische rubber functionele groepen bevat verkregen door het enten met maleinezuuranhydride. 1014 4 o - 23 -

7. Ionomere thermoplastische rubber volgens een der conclusies 1-6 met het kenmerk, dat het gehalte aan functionele groepen 1,2 - 1,8 equivalenten/kg bedraagt.

8. Ionomerethermoplastische rubber volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de ionomere thermoplastische rubber geneutraliseerd is tot een neutralisatiegraad gelegen tussen 30-70%

9. Ionomere thermoplastische rubber volgens een der 10 conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de ionomere thermoplastische rubber ten minste gedeeltelijk is geneutraliseerd tot een zinkzout.

10. Polymeersamenstelling die een ionomere thermoplastische rubber volgens een der 15 conclusies 1-9 en een of meer toevoegingen bevat.

11. Vormdeel van een ionomere thermoplastische rubber volgens een der conclusies 1-9 of van een polymeersamenstelling volgens conclusie 10. j .... —. —· SAMENWERKINGSVERDRAG (PCD RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde __3877NL_. Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1014426 18 februari 2000 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 34687 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: C08F8/44 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie Classiticatieiysteem__ Classificatiesymbolen lnt.CI.7: C08F Onderzochte andere documentatie dan da minimum documentatie voor zover dergeiijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen III. 1 | GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen pp aanvullingsblad) IV. 1 | GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) /^7 Form PCT/ISA/201U) 07.1979