CZ420297A3

CZ420297A3 - Propylenpolymerové kompozice se zlepšenou rázovou houževnatostí

Info

Publication number: CZ420297A3
Application number: CZ974202A
Authority: CZ
Inventors: Hsien-Chang Wang; Dongming Li; Donald Andrew White
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc.
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-09-16
Also published as: KR19990028549A; EA199800107A1; BR9609788A; US5597866A; CA2222460A1; HUP9901905A3; WO1997002320A1; HUP9901905A2; PL324267A1; EA000642B1; EP0835285A1; MX9710420A; TW354322B; JPH11501351A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polypropylenových kompozic majících jak zlepšenou rázovou houževnatost ta.k zvýšenou optickou čirost.

Dosavadní stav techniky

Propylenové polymery, například krystalický polypropylen nebo krystalické kopolymery propylenu s až asi 20 % hmotn. C2 nebo C4-C8 alfa-monoo1efinu jako je ethylen, mají sklon k lámavosti (bod lámavosti se mění od 0 °C do 20 °C) a k nízké rázové houževnatosti při nízkých teplotách. Obecně polypropylen vykazuje vrubovou houževnatost podle Izoda při teplotě místnosti menší než asi 1 ft.-lb/in.

V oboru je obecně známo, že bod lámavosti polypropylenu lze snížit smísením, tohoto polymeru s menšími množstvími e1 astomerního polymeru jako je přírodní kaučuk nebo GRS kaučuku, jak je uvedeno v UK patentu 856,793.

V UK patentu 950551 je uvedeno, že rázové vlastnosti izotaktického polypropylenu se zlepší tvorbou směsí polymeru s až asi 28,5 % hmotn. po 1yisobuty 1enu a až asi 5 % hmotn. polyethylenu. U.S.patent 3,562,790 uvádí směsi se zlepšenou rázovou houževnatostí a čirostí založené na ternární směsi obsahující polypropylen, polyethylen od asi 2 do 15 % hmotn. (nebo kopolymer ethylenu s jiným a 1fa-o1efinera) a 2-20 % hmotn. elastomeru ethy1en/propy1en/nekonjugovaný dien. U.S.patent 4,500,681 uvádí ternární směsi obsahující 20-65 % hmotn.

izotaktického polypropylenu, 20-60 % isobuty1enového polymeru jako je póly isobuty1en, butylkaučuku nebo halogenovaného butylkaučuku a od asi 7 do 40 % hmotn. kopolymeru ethylenu a • · • · · · • ··

nenasyceného esteru karboxylové kyseliny jako je vinylacetat.

Podobně EPA 214945 uvádí polypropylenové filmové materiály se zlepšenou rázovou houževnatostí založené na směsích polypropylenu s menšími množstvími jedné nebo více složek ze skupiny zahrnující rozvětvený polyethylen, polybutylen, po ly i sobuty 1 en a/nebo kopolymery ethylenu s rne t hy 1 akry 1 at em .

Přestože mnoho těchto a dalších kompozic vede k určitým zlepšením rázových vlastností propy1enového polymeru vedoucích ke snížení teploty lámavosti, mohou se zhoršit jiné vlastnosti, jako snížení optické čirosti pokud se jedná o směsi obsahující po 1yisobuty 1en nebo polyolefiny jako je je polyethylen, a zhoršení fyzikálních vlastností jako je tuhost a zpracovatelnost pokud jde o ostatní směsi. Kromě toho zahrnutí relativně velkých množství modifikujícího polymeru (polymeru) do směsí s polypropylenem vede ke zhoršení obvykle dobré pevnosti v tahu a modulových hodnot čistého polypropylenu.

U.S.patenty 5,013,793, 5,051,477 a 5,051,487 uvádějí dynamicky vulkanizovatelné polymerové kompozice založené na směsi e1 astomerního isobuty1en/para-methy1 styrenového interpolymeru, výhodně halogenovaného interpolymeru, jednoho nebo více olefinového polymeru a vulkanizačním systému pro isobutylen/para-methylstyrenový interpolymer. Tyto kompozice se vytvrzují za míchání ve vysokém střihu a získá se disperze jemných částic vytvrzeného elastomeru dispergovaného v polymerní olefinové matrici.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje termoplastické propy1enpo1ymerové kompozice se zlepšenou rázovou houževnatostí, dobrou čirostí a

•	« 9	• ·	• · · a · ·
• ·	9	• ·	• · «	• ·
•	• · ·	♦ ·	» · ·	a a
•	* I	• i ·	• a a a ·	a (
•			• a ·	1
	9 ·	ea	• 9 99	a·

dobrou zpracovatelností obsahující směs:

a) krystalického propy1enového polymeru; a

b) interpolymeru Ch až C7 isomonoolefinu obsahujícího asi 0,5 až 20 mol.% kopo 1ymerováného para-alkylstyrenu, kde uvedený interpolymer je přítomen v uvedené kompozici v množství od 1 do a s i 3 5 % hm o t n o s t n í ch.

Vynález rovněž poskytuje způsob zlepšení fyzikálních vlastností kompozic obsahujících krystalické propylenové polymery, který zahrnuje míchání taveniny propy1enového polymeru s od asi 1 do asi 35 % hmotn. vztažených na obsah polymeru interpolymeru Ca až C7 isomonoolefinu obsahujícího od asi 0,5 do 20 mol.% kopolymerizovaného para-alkylstyrenu při teplotách v rozmezí od asi 150 °C clo 250 °C až do získání homogenní směsi.

Tento isomonoo1efi nický interpolymer může také obsahovat funkci ona 1 isované interpolymery připravené náhradou podílu benzylického vodíku funkčními skupinami jako je methakrylat, halogen nebo další funkčí skupiny.

Tato kompozice může také obsahovat od asi 0.5 clo asi 15 % hmotn. aditivního módifikátorového polymeru, kterým je amidový produkt reakce:

(i) modifikovaného krystalického propy1enového polymeru obsahujícího naroubovovanou nenasycenou organickou sloučeninu, kde uvedená nenasycená organická sloučenina je vytírána ze skupiny zahrnující nenasycenou karbony 1ovou kyselinu, anhydrid nenasycené karboxylové kyseliny a jejich směsi ; a (i i) polyfunkčního primárního aminu obsahujícího jednu • ·

primární aminoskupinu a nejméně jednu hydroxy1ovou, sekundární nebo terciární aminoskupinu.

Vynález poskytuje krystalické propy1enpo1ymerové kompozice mající zlepšené rázové vlastnosti, dobrou zpracovatelnost a dobrou optickou čirost, zatímco v podstatě zůstává zachována obvykle dobrá pevnost v tahu a modulové vlastnosti vlastní propylenovým polymerům.

Krystalické polymery propylenu, které jsou přítomny jako hlavní složka kompozice podle vynálezu zahrnují polypropylen a krystalické kopo 1ymery propylenu s až 20 % hmotn.

kopo1ymeri zovate1 něho Cz nebo Cý-Cs monoolefinu, nejvýhodněji ethylenu. Tyto polymery jsou v oboru dobře známy a lze je připravit rovněž známými způsoby jako je polymerace propylenu nebo směsi propylen/monoo1efin za přítomnosti tak zvaných

Z i eg 1er/Natta přechodových katalyzátorů, například halogenidú přechodového kovu ve spojení trialky1 a 1uminiovou sloučeninou. Propylenové polymery lze také připravit polymerací za přítomnosti metalocen obsahujících katalytických systémů. Výhodné propylenové polymery pro použití podle vynálezu vykazují index toku taveniny při 230 °C při 2,16 kg.zátěž v rozmezí od asi 0,1 až 1000, výhodněji od asi 0,5 do 100 g/10 minut.

C4-C7 isoo1efin-alky1styrenové interpolymery použití podle vynálezu jsou náhodné elastomerní kopolymery C4 až C7 isomonoolefinu jako je isobutylen a para-alky1styrenu jako komonoraeru, výhodně para-methy1styrenu obsahujícího nejméně asi SO %, výhodněji nejméně 90 % hmotnostních para-isomeru a také obsahující funkcionalizované interpolymery ve kterých nejméně některé alkylové substituční skupiny přítomné ve styrenových tnonomerních jednotkách obsahují halogen nebo nějaké jiné funkční skupiny. Výhodné materiály lze charakterizovat jako isobuty1enové • * · · • · 9 •· · ·

99 9 99

9· • «4 · interpo1ymery obsahující následující monomerní jednotky náhodně rozmístěné na řetězci polymeru:

1 .	a případně 2
H	H \|
1 - c ---- CH 2 -	1 - c ----	CH, -
ó	Φ
R --- C ---- H 1	R --- C ---^- I	X
1	l R¹

kde R a R' nezávisle znamenají vodík, nižší alkyl, výhodně Ci až C7 alkyl a X je funkční skupina jako halogen. Výhodně každý R a R' znamená vodík. Až asi 60 molárních % para-alky1styrenu přítomného v interpolymerní struktuře může mít strukturu s funkčními skupinami podle výše uvedeného vzorce (2).

Při nepřítomnosti monomerních jednotek 2 ve výše uvedeném vzorci je isomonoo1efinický interpolymer nefunkcionalizován, t.j. že znamená náhodný kopolymer isomonoolefi nu a para-alky1 styrenu. Nejvýhodnější tyto interpo1ymery jsou kopolymery isobutylenu a para-rnethyl styrenu obsahující od asi 0,5 do asi 20 molárních % para-methylstyrenu náhodně kopo 1ymerovaného na řetězec polymeru.

Při přítomnosti monomerních jednotek ve výše uvedeném vzorci je isomonoo1efinový interpolymer přinejmenším terpolymer, obsahující od asi 0,5 do 60 molárních % funkci ona 1 izovaných monomerních jednotek 2 vztažených na obsah aromatických monomerních jednotek l a 2. Funkční skupina X může být halogen • · • · 9 9

9

• 9 99 •«99 · · 9*

99 • ·9 9 nebo nějaká jiná funkční skupina včleněná nukleofilní substitucí benzylického halogenu dalšími skupinami jako je alkoxid, fenoxid, karboxylat, thiolat, thioether, thiokarbamat, dithiokarbamat, thiomočovina, xanthat, kyanid, malonat, amin, amid, karbazol, ftalimid, maleinimid. kyanatan a jejich směsi. Tyto funkcionalizované isomonoolefinické interpolymery a způsob jejich přípravy je podrobněji uveden v U.S.patentu 5,162,445 který je ce1ý d o t oh o t o textu včleněn o d ka z em.

Nejvhodnějšími těmito funkci ona 1 i z ováným i materiály jsou elastomerní náhodné interpolymery isobutylenu a para-methylstyrenu obsahující od asi 0,5 do asi 20 molárních % para-methylstyrenu. kde až asi 60 molárních % methylových substitučních skupin přítomných na benzvlovém kruhu obsahuje akrylatovou nebo methakrylatovou skupinu nebo atom bromu nebo chloru, výhodně atom bromu. Tyto polymery mají v podstatě homogenní složení kompozice, takže nejméně 95 % hmotnosti polymeru má obsah para-a1ky1styrenu v rozmezí do 10 % od průměrného obsahu para-alkylstyrenu v polymeru. Výhodnější polymery jsou také charakterizovány úzkou distribucí molekulové hmotnosti, (Mw/Mn) menší než asi 5, ještě výhodněji méně než asi 2,5, výhodnou viskozitně stanovenou průměrnou molekulovou hmotností je rozmezí od asi 200 000 do asi 2 000 000, a výhodnou hodnotou průměrné molekulové hmotnosti stanovenou gelovou filtrační chromatografii je rozmezí 25 000 až asi 750 000.

Tyto interpolymery lze připravit suspenzní polymerací monomerní směsi za použití katalyzátoru na bázi Lewisovi kyseliny s následnou halogenací, výhodně bromací, v roztoku za přítomnosti halogenu a radikálového iniciátoru jako je teplo a/n e b o světlo a/n e b o chemický iniciátor.

Výhodné interpolymery jsou hromované interpolymery které

Ί • * · · · · • · ·

• 4 ·· •· ·· • · · ·· • ·· • ·9 · obecně obsahují od asi 0,1 do asi 5 molárních % brommethy1ových skupin ze kterých je většina monobrommethy1ových a dibrommethylových skupin přítomných v kopolymeru je méně než 0,05 molárních %. Ještě výhodnější interpo1vmery obsahují od asi 0,05 do až asi 2.5 % hmotn. bromu vztažených na hmotnost interpo1ymeru a ne i výhodnější obsahují od asi 0,05 do 0.75 % hmotn. bromu a v podstatě neobsahují halogen v kruhu nebo halogen v polymeru základní ho řetězce.

Tyto interpolymery, vytvrzování a roubování, odvozené jsou podrobněji způsob jejich přípravy, způsob nebo funkcionalizované polymery od nich uvedeny ve výše uvedeném U.S.patentu

č.5.162,445.

Výhodná hodnota přídavku tohoto interpo1ymeru k propylenpolymerové kompozici leží v rozmezí od asi 5 do 35 % hmotn., výhodněji od asi 10 do 25 % hmotn. vztažených na obsah polymeru v kompozici. Další výhodné rozmezí je od asi 1 do 20 % hmotn., výhodněji od 10 do 20 % hmotn.

Podle dalšího provedení vynálezu se kompatibilita a fyzikální vlastnosti kompozice obsahující směs propy1enového polymeru a interpo1ymeru dále zvýší včleněním menších množství aditivního polymeru který obsahuje amidový reakční produkt:

(i) modifikovaného krystalického propy1enpo1ymeru obsahujícího od asi 0,5 do 0.001 milimolu nenasycené organické kyseliny nebo acetanhydridu na gram polymeru naroubované na řetězec polymeru a (i i) polyfunkčního primárního aminu majícího jednu primární aminoskupinu a nejméně jednu hydroxylovou skupinu, sekundární nebo teriární aminovou skupinu.

Výhodným modifikovaným propy1enpo1ymerem je krystalický polypropylen, který byl modifikován reakcí polypropylenu s

MM nenasycenou organickou kyselinou nebo anhydridem za přítomnosti iniciátoru volných radikálů a reakčních podmínek roubování v reakční zóně.

Karboxylová kyselina může být mono- nebo po 1ykarboxylová kyselina, mající výhodně 3 až 12 atomů uhlíku. Příklady této kyselinu male lnovou. fumarovou, akonovou, himic kyselinu, výhodně nenasycené kyseliny zahrnují citrako novou, mesakonovou, i acety1endikarboxv1 ovou a jej kyselina je kyselina maleinová. Vhodné anhydrid, anhydrid kyseliny citrakonov himic anhydrid. Výhodný·· anhydrid je i c h s rn ě s i .

Výhodná karboxylová anhydridy zahrnují maleiné, kyseliny itakonové a maleinanhydrid.

Kyselina nebo anhydrid mohou být přítomny v roubovaném polymeru podle vynálezu v rozmezí množství od asi 0,5 do 0,001 milimol (mmol) na. gram, výhodně od asi 0,2 do 0,002 mmol na gram, ještě výhodněji od asi 0,1 do 0,005 mmol na gram roubovaného polymerního produktu.

Roubovaný· polymer se připraví kontaktováním propy 1 enového polymeru a roubovacího činidla v přítomnosti iniciátoru volných radikálů kterým může být chemická sloučenina nebo záření. Vhodné iniciátory volných radikálů zahrnují (1) sloučeniny generující radikály jako jsou organické peroxidy; (2) sloučeniny které tepelně rozložitelné azo-s1oučeniny nebo generují volné radikály netermickými způsoby jako jsou fotochemické nebo nebo redox (3) sloučeni n y, které samy mají radikálový charakter jako molekulární kyslík; nebo (4) je rentgenové záření, elektronové e1ek tromagnetické záření, v i d i t e1n é záření jako světlo, ultrafialové světlo.

Vhodné organické peroxidické sloučeniny zahrnují hydroperoxidy, dialkylperoxidy, diacylperoxidy, peroxyestery,

Φ· φφφφ

φ • * φ

t> · to ·

Φ Φ · · φ to · peroxydikarbonaty, peroxyketaly, keton-peroxidy a οr g anosulfonyl-p e r o x i d y.

Výhodně je iniciátor volných radikálů organický peroxid s poločasem při dané reakční teplotě menším než je jedna desetina použité doby reakce/zdržení.

Jestliže je iniciátor volných radikálů sloučenina, vhodný molární poměr sloučeniny s účinky iniciátoru volných radikálů k roubujícímu se monomeru může byt v rozmezí od 0,001:1 až 1:1, výhodně od 0,01:1 do 0,1:1.

Roubovací reakci lze provést v nepřítomnosti ředidla nebo v přítomnosti ředidla.

Jestliže je v reakční zóně přítomné ředidlo, tak vhodná ředidla zahrnují nasycené alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky a perhalogenované uhlovodíky.

Výhodně se roubovací reakce pro příprava roubovaného polymeru provede za nepřítomnosti ředidla v roztavené fázi, kde propylenový polymer je roztaven. Reakční teplota se zvolí tak, aby byla vhodná pro použitý iniciátor.

Ve výhodném provedení se roubovací proces provede v dvojitém šnekovém extruderu s postupným uspořádáním šnekových elementů, kde dochází (i) k ohřevu polymeru střihem a kompresí na reakční teplotu nebo uvedení na reakční teplotu s roubovacím činidlem, (i i) smísení polymeru nebo uvedení do styku při reakční teplotě s roubovacím činidlem, (i li) smísení polymeru obsahujícího roubovací činidlo s iniciátorem, a kde je (iv) umožněna dostatečná doby zdržení pro roubovací reakci, (v) je umožněno odstranění nezreagovaného činidla a koproduktů iniciátoru.

• · »iati

• · «· • · · * (vi) je umožněno smísení s jakýmikoli požadovanými stabilizátory nebo aditivy a (vii) je umožněn pohyb zreagovaného, stabilizovaného polymeru s odstraněnými nadbytečnými činidly a produkty do dokončovacích zařízení, například peletizéru.

Vhodné způsoby pro přípravu těchto modifikovaných po 1ypropy 1enových roubovaných polymerů jsou uvedeny v U.S.patentu 3,862,265 jehož kompletní příloha je do tohoto textu včleněna odkazem.

Amidový derivát propy 1enového polymeru modifikovaného roubováním lze pak připravit uvedením do styku tohoto roubováním modifikovaného propylenového polymeru s nejméně stechiometrickým množstvím polyfunkční primární aminové sloučeniny popsané výše za podmínek při kterých nejméně část aminu bude reagovat s karboxy1ovými skupinami přítomnými na základním řetězci polymeru za tvorby amidového reakčního produktu. Tato reakce se výhodně provede za nepřítomnosti ředidla při teplotě 150 °C až 250 °C v roztavené fázi.

Kompatibilita těchto tří složek směsi obsahující propylenový polymer, funkci ona 1 izovaný, mapříklad halogenovaný, isomonoo1efinický interpolymer a amidem-modifikovaný propylenový polymer může být dále zvýšena včleněním katalyzátoru podporujícího elektrofi lni substituční reakce do kompozice. Příklady těchto katalyzátorů zahrnují oxid zinečnatý, oxid horečnatý, bromid zinečnatý, chlorid železitý a podobně. Tyto promotory lze přidávat v množstvích od asi 0,01 do 1,5 % hmotn., výhodněji od asi 0,05 do 0,5 % hmotn., vztažených na obsah funkci onalizovaného, například hromovaného isomonoolefinického interpolymeru obsaženého v kompozici.

Kompozice podle vynálezu obecně obsahují od asi 1 do 35 %

1 » · μ · 9 hmotn., výhodněji od asi 5 do asi 30 % hmotn. isomonoo1efi nického interpolvmeru, vztažených na obsah polymeru v kompozici. Jestliže je v kompozici použit propylenový polymer modifikovaný roubováním, může být obsažen v této kompozici v množstvích od asi 0,5 do asi 15 % hmotn., výhodněji od asi 1 do asi 10 % hmotn. vztažených na obsah polymeru v kompozici.

S propy1enovým polymerem a isoo1efinickým interpo1ymerem lze také smísit další termoplastické polymery v množstvích až do asi 20 % hmotn. pro další modifikaci vlastností kompozice. Tyto polymery zahrnují polyethylen, kopolymery ethy1en/ρropy 1en, terpolymery ethy1enu/propy1enu a nekonjugovaných dienú jako je dicyklopentadien . 1,4-hexadien nebo ethy1iden-norbornen, kopolymery ethylenu s vinylacetatem nebo nižším alkyl-methakrylatem, kopolymery a blokové kopolymery butadienu s>·· styrenem a podobnými materiály.

Kompozice podle vynálezu mohou také zahrnovat účinná množství dalších přísad obvykle obsažených v polypropylenových kompozicích, zahrnujících antioxidanty, pigmenty, barviva, plniva, p1 astifikátory a podobně.

Nicméně kompozice podle vynálezu a polymerní složky obsažené v kompozici nejsou určeny pro vulkanizaci nebo zesíťování a kompozice podle vynálezu tedy neobsahují činidla vytvrzující kompozici nebo její některou složku například isomonoo1efin/ p-alkylstyrenový kopolymer.

Tyto směsi lze připravit spojením všech polymerních složek za podmínek míšení ve střihu za použití vhodného mísícího zařízení v tavenině jako je Banburyho mixer nebo Brabenderův mixer nebo tni xer/extrucler. Výhodné teploty míšeni taveniny jsou v rozmezí od asi 150 °C do asi 250 °C, výhodněji od asi 170 °C do asi 250 °C s dobou míšení dostatečnou pro dosažení homogenní disperze polymerních složek v propylen-polymerové matrici, obvykle asi 0,5 až 4 minuty.

Vynález dále objasňují následující příklady. V příkladech jsou uvedeny složky následovně označené:

PP-5052:	polypropylenový homopolymer vyrobený Exxon Chemical Company o indexu toku taveniny 1,3 g/10 min, př i 2,16 k g.z át ě ž a při 230 ⁰ C (ESCORENE ™) .
PP-1042:	polypropylenový homopolymer vyrobený Exxon Chemical Company o indexu, toku taveniny 1,9 g/10 min, při 2,16 kg.zátěž a při 230 °C (ESCORENE™¹.
I-PMS-1:	kopolymer isobutylenu a para-methy1styrenu (PMS) o obsahu PMS asi 2,2 molárních % a hodnotě viskozity (Mooney) 50 (ML, 1 + 8, 125 °C.
I-PMS-2:	kopolymer isobutylenu a para-methy1styrenu (PMS) o obsahu PMS asi 5 % hmotnostních a hodnotě viskozity (Mooney) 35 (ML, 1 + 8, 125 OC.
Br-IPMS-1:	hromovaný isobuty1en/PMS interpolymer o obsahu PMS asi 1,5 molárních 7« a obsahu p-brommethylstyrenu asi 0,7 molárních % a viskozitě (Mooney) 46 (ML, 1 + 8, 125 °C).

Br-IPMS-2:

hromovaný isobuty1en/PMS interpolymer o

obsahu PMS asi 5 % hmotnostních a obsahu bromu asi 0,5 % molárních a viskozitě 35 (ML, 1 + 8). 125 °C).

BrIPMS(ZnO):

Br-IPMS-2 mající obsah methakrylatu

PMS i sobuty 1en/PMS % hmotnost o , (MI /0

MAE-XP-7: methakrylovany isobuty1en/PMS interpolymer mající obsah PMS 5 % hmotnostních, obsah methakry1atu 0,7 % molárních a viskozitu (Mooney) okolo 35 (ML, 1 + 8, 125 °C).

PIB-L-120:

po 1yisobuty1enový homopolymer mající viskozimetricky stanovenou průměrnou molekulovou hmotnost 166 000, vyrobený Exxon Chemical Co. (VISTANEX^T^).

ADDITIVE B: produkt připraveny reakcí polypropylenu roubovaného anhydridem kyseliny maleinové (obsah anhydridu kyseliny maleinové okolo 1 % hmotnostního) o indexu toku taveniny (při 2,16 kg.zátěž a teplotě 190 °C) 184 g/10 minut s 1,5 moly polyfunkčního primárního aminu na mol obsaženého anhydridu kyseliny maleinové. Reakce se provádí v Brabenderově mixeru při 210 °C při době reakce 3 minuty. Ochlazený produkt se granuluje a granule se extrahují methylenchloridem při teplotě zpětného toku ·« • · ·· · · • · · ·· ·* • · • ·· • · · · • · • · · · k odstranění nezreagovaného polyfunkčního primárního aminu.

ADDITIVE B-1: Additive B, kde polyfunkční primární amin je

2- (2-amirioe t hy 1 amino) -e t hano 1 .

ADDITIVE B-2: Additive B, kde polyfunkční primární amin je

1-(2-ami noe thy1)-pi peraz i n.

Mechanické testy se provedou po tvarování extradovaných pelet kompozic podle vynálezu v mechanických dělených formách za použití 15 tunového Boy^R injektážního tvarovacího zařízení. Testy se provedou podle následujících postupů ASTM:

Z k u š e b n í posti i p

Houževnatost dle Iz.oda

ASTM D-256

Ohybový modul

ASTM D-790

Konvenční mez průtažnosti

ASTM D-638

Průtažnost

ASTM D-63S

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1

Escorene^R PP 5052 se vytvaruje v dělené formě 5''x 0,5'' x 0,125'' v injektážním tvarovacím zařízením Boy™. Po 24 hodinách se na tvarovaných vzorcích stanoví vrubová houževnatost podle Izoda (postup dle ASTM D 256) a ohybový modul (dle ASTM D 790) kde tyto hodnoty jsou uvedeny ve srovnání s výsledky podle příkladů vynálezu v tabulce 1.

Příklady 2 a 3 • · · · · ·

φ · · · • · · · • · · · • · · · · • · ·

Escorene^R ΡΡ 5052 (200 g) se vnese clo předehřátého Brabenderova mixeru a za míšení pi’i rychlosti rotoru 60 ot/min se uvede na teplotu 170 °C. Přidá se l-PMS-l netto Br-IPMS-1 k o ρ o 1 y ni e r (50 g) a v m í s e n í s e p o k r a č u j e dal š i 3 m i n u t y . T a t o směs se pak vyjme, nechá se o c li 1 ad i t na teplotu místnosti a granuluje se. Pak se vytvarují vzorky a stanoví se jejich fyzikální vlastnosti jak je uvedeno ve srovnávacím příkladu l. Výsledky jsou uvedeny v tabulce l a vykazuji při teplotě místnosti mírné zvýšení Izodovi rázové houževnatosti u směsi obsahující isobutylen/PMS kopolymer vůči němí šerému polypropylenu a výrazné zvýšení této hodnoty u směsí obsahující isobutylen/ BrPMS kopolymer.

Příklad 4 a 5

EscoreneR PP 5052 (1S0 g)

Brabenderova mixeru a za míšení př i se uvede na teplotu 170 °C. Přidá se (50 g) a potom acidit ive B-l nebo pokračuje další 3 minuty. Pak se na teplotu místnosti a granuluje staví se jejich fyzikální vlastnosti vnes e d o p ř ed e h r á t é h o r y c h1 o s t i rotor u i s o bu tyle n/B r PMS (20 g) . V mís en í v y j m e , n e c h á s e

Potom se vytvarují vzorky tak jak je uvedeno ve

B-2 směs ot/min kopo 1ymer se pak ochlacli t srovnávacím příkladu tabulce 1 .

Tyto výsledky jsou rovněž uvedeny v

Zahrnutí aditiv B1 a B2 (příklady 4 a 5) vede ke směsi s

Izodovou rázovou houževnatostí při teplotě místnosti větší než má směs bez přídavku aditiva (příklad 3).

·· • · · ··· ·

Tabulka 1

Příklad 1

Složení (% hmotn.)

PP 5052	100	80	80	Ί /	72
I-PMS-1		-	20	-	-	-
Br-IPMS-1		-	-	20	20	20
ADDITIVE B-l		-	-	-	8	-
ADDITIVE B-2		-	-	-	-	8
I z o d o v a v r u b o v á	houževnaťos t
(Ft/lb/in) + 23	°C	0,5	3,2	11,9	14,2	1 5,2
- 20	°c	-	-	0,4	1,0	0,6
Ohybový modul (kpsi)	153	105	105	112	1 1 4

Příklad 6-33

Připraví se další kompozice výše popsaným postupem se složením uvedeným v tabulce 2 s tím rozdílem, že míšení se provede v mísícím extruderu při teplotě asi 200 °C. Výsledky mechanického hodnocení těchto kompozic jsou uvedeny v tabulce 2.

Z údajů uvedených v tabulce 2 vyplývá, že kopolymery isobutylenu a 4-methylstyrenu a jejich derivátů jsou mnohem účinnějšími rázovými modifikátory pro polypropylen než pro isobutylenové homopo1ymery.

V tabulce 2 u příkladu 6 jsou uvedeny údaje pro nemodifikovaný polypropylen (Exxon Chemical PP 1042). Příklady 7—11 představují údaje pro směsi s po 1 y i s obu t y 1 enern . Přestože Izodova vrubová houževnatost při teplotě místnosti se zvýšila, ·· ···· ·♦· · je menší než ta, která byla zjištěna pro podobné směsi s isobuty1en/4-methy1styrenovým kopolymerem, které jsou uvedeny v příkladech 12-16, Účinek s isobuty1en/4-methv1styrenovým kopo 1ymerovým módifikátorem je zvláště patrný při koncentraci ve směsi 20 a 25 % (srovnejte příklady 15 a 16 s příklady 10 a 11). Výsledky s brómovaným isobuty 1en/4-methy1styrenovým kopolymerem (příklad 30 až 33) poskytují srovnatelné výsledky s nebromovaným kopo 1yme r em.

Směsi s dvěma methakryIatcm modifikovanými isobutylen/

4-methylstyrenovými kopolymery (příklady 17 až 20 a 21 až 24) vykázaly ztužující účinek pohybující se mezi účinkem i sobutj1snového homopo1ymeru a nemodifikovaného isobutylen/ 4-met hy1s t y rsnového kopo 1ymeru.

Izoclova vrubová houževnatost kompozice obsahující hromovaný isobuty1en/4-methylstyrenový kopo 1ymer s prachovým oxidem zinečnatým je horší než s nepráškovaným moci i f i kát ořem při 20% koncentraci ve směsi (srovnejte příklady 28 a 32) ale je srovnatelná při 25 % koncentraci (srovnejte příklady 29 a 33). To indikuje, že použití zesítěného Br-IPMS elastomeru je v neprospěch rázové houževnatosti po 1ypropy1en/Br-IPMS směsí.

Kromě kvantitativních údajů uvedených v tabulce 2 bylo zjištěno, že směsi připravené s isobuty1en/4-methylstyrenovými kopolymery vykazují výbornou optickou čirost ve srovnání se směsmi vyrobenými z isobuty1enového homopo1ymeru. To odpovídá lepší (ačkoliv neočekávané) kompatibilitě těchto kopolymerů s P o 1 y p r o p y 1 e n e m .

JUDr. Petr KALENSKY

—fČnA advokátní kancelar JSHĚCKA ZELc«Ý ŠVORftíK KALENSKY A PARTNEŘI

120 00 Ρ^²¹ 2, Hálkova2

Česká republika <

• 4 • 44

4···

4· •4 • · ·4 4 ·· 4444

4··

4·· ·« • ·· ··44

01 ν-4

—

lA L0

1Q

q

s ó

8| d i

Φ f—1

8

O »rH

cd

t- 3

t— 1 co a dl

£

»O

q ?—<

M tf! Φ

*Mfl «0 '4 dl

Φ «Μ

t*

Ifl CM

00 —·

t> í> c

σϋ| iOI d

*c η

O CM

t> o M

«Ο CD d

IA IÓ d

e

«□ CO

to

tri

V» -*r d

<£> <w O

eo

8

Φ F1

*Q r-φ

«Β· CQ d

φ8 dfl

n

8

«3

w a

q d

C3I ¢0 j O

Λ CM

ia cm

·& d

Φ 00 d

oi fr*| O

O r-i

O CM

O M

F-* CM

*o co d

<n LO d

a>

8

o F«H

t— 1—*

Φ »o d

tni kOU dl

CD

8

o í—

Φ» r>4

o 10 d

eč d

t-

íS

iO

q F·*

O

Λ5 f/j

Φ

a © 1—1

00 O

cm O F*R

q CM »·-* »-4 č ►—> CL,

EZJ S >—H

co s w < 5

rct X K 2 3

o c N cň 3 c. >·« ú co

5M t cn 2 ►FR U ca

c :s 3

3 s

e 3l é!

*O t * az 'r^ P-í

> F ζ -——i

1—< 1) o O ‘ -H Zj Lm—,

C- SL> Ξ

Q o O z

o 4 O to-M 1

Tabulka 2

ce eo

Ή

1O c-

iA CM

CM CM

CM so

O 00

O CM

Φ d

ř—< «Ο

lA S

iíi

«Μ

8

<3 i/en

&3 CM

UO t>

8

O*

s

8

rr CM

CM

ιΛ CO

IO r-í

q

jCM

8

CM F-i

r

1O

O

CM

O co

s

IO d

Λ 01 d

Φ ίο

CO CM

£

k£

*T CM

IQ írd

o io 1 oí

CM CM

8

CJ *—’

q

Ιβ d

coa cc 1 di

F— CM

Λ CO

v:

*-4

co €Q O

d l C< J

o

8

CM ló

Φ uD d

ς S d

c ís ώ

ζ, FJ* d

•Ό CC Zá 'i—< >!h O. i

c/i 1

i 1 'CM ·—í (Ξ ’0< Γ

Čí _L ώ F·*

M ώ Ξ

CO 0“* ώ 2

£ X á <

O c tsi tň S a. K- P P=

CM ώ *· jei £

I

c Cd 1 *4 Z

o h··* Z

o &! bJ< 3

•4 ···· • · •· • · •· •·

Claims

• ·

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Termoplastická polymerová kompozice obsahující směs:

a) krystalického propy1enového polymeru; a i n t e r po 1 o 1 yrae ru

C /, až C7 i soiiinoo 1 ef i nu obsahujícího od asi

0,5 do asi 20 % přičemž uvedený interpolymer je obsažen v uvedené kompozici v množství od asi 1 do 35 % hmotnostních vztažených na obsah polymeru v uvedené kompozici.
2. Kompozice podle nároku 1, kde uvedený propylenový polymer je vybrán ze skupiny zahrnující polypropylen a kopolymery propylenu s až asi 20 % hmotnostními C2 nebo Ca-Cs a 1fa-monoo1efi nu.
3. Kompozice podle nároku 1, kde uvedený isomonoo1efin je isobutylen a uvedený para-alky1styren je para-methy1styren.
4. Kompozice podle nároku 1, kde uvedený interpolymer je obsažen v uvedené kompozici v množství od asi 5 do asi 30 % hmotnostních.
5. Kompozice podle nároku 1, kde uvedený interpolymer obsahuje polymer isobutylenu obsahující následující aromatické monomerní jednotky náhodně rozmístěné na řetězci polymeru :

R¹

R* kde K a P' nezávisle znamenají vodík nebo Ci až Ca alkyl a X j e f unkční s kup i na.
6. Kompozice podle nároku 5, kde X-obsahující monoraerní jednotky obsahují od asi 0,5 do 60 % molárních z celkového obsahu uvedených aromatických monomerních jednotek obsažených v uvedeném interpolymeru.
7. Kompozice podle nároku 5, kde X znamená halogen.
8. Kompozice podle nároku 7, kde každý P a R' znamenají vodík a X znamená brom obsažený v uvedeném interpolymeru v množství menším než asi 2,5 % hmotnostních.
9. Kompozice podle nároku 8, kde brom je obsažen v uvedené interpolymeru v množství od asi 0,05 do asi 0,75 % hmotnostních.
10. Kompozice podle nároku 7, která dále obsahuje od asi 0,5 do asi 15 % hmotnostních aditivního polymeru obsahujícího amidový reakční produkt:

(i) modifikovaného krystalického propy1enového polymeru obsahujícího naroubovanou nenasycenou organickou sloučeninu, kde uvedená sloučenina je vybrána ze skupiny zahrnující nenasycenou karboxylovou kyselinu, anhydrid nenasycené karboxylové kyseliny a jejich směsi: a (i i) polyfunkčního primárního aminu majícího jednu primární aminovou skupinu a nejméně jednu hvdroxy1ovou, sekundární aminovou nebo terciární aminovou skupinu.

II. Kompozice podle nároku 10, kde uvedený propylenový polymer j
12. Kompozice podle nároku 10, kde uvedenou nenasycenou organickou sloučeninou je anhydrid kyseliny maleinové.
13. Kompozice podle nároku 10, kde uvedený primární amin je vybrán ze skupiny zahrnující 2-(2-amino-ethy1amino)ethano 1 a 1-(2-ami noethy1)piperaz i n.
14. Kompozice podle nároku 1, kde uvedený interpolymer je obsažen v uvedené kompozici v množství od asi 10 do 25 % hmotnostních.
15. Kompozice podle nároku 1, kde uvedený interpolymer je obsažen v uvedené kompozici v množství od asi 1 do 20 % hmotnostních.
16. Kompozice podle nároku 1, kde uvedený interpolymer je obsažen v uvedené kompozici v množství od asi 10 do 20 % hmotnostních.
17. Způsob přípravy termoplastické polymerní směsi vyznačující se t í m , že zahrnuje:

(a) tvorbu směsi obsahující krystalický propylenovy^$ polymer a ·· • ··· • · • · • · · · · • to • to ···· ·· e· • · · • · · · ·· · · • · ·· ·· od asi 1 do 35 % hmotnostních interpolymeru C4-C7 isomonoo1efi nu obsahujícího asi 0,5 až 20 % molárních kopolymerizovaného para-a1kylstvřenu: a (b) míšení taveniny uvedené směsi při teplotě v rozmezí asi

150 °C až 250 °C až do získání homogenní směsi.
18. Způsob podle nároku 17 v y z 11 a č u j í c í se t í m , že uvedený interpolymer obsahuje hromovaný polymer isobutylenu a para-methylstyrenu s obsahem bromu od 0,05 do asi 0.75 % hmot nos tni ch.
19. Způsob podle nároku 18 v y z n a č u j i o í se t í ni , že uvedená směs dále obsahuje od asi 0,5 do asi 15 % hmotnostních aditivního polymeru obsahujícího amidový reakční produkt:

(i) modifikovaného krystalického propy1enového polymeru obsahujícího nenasycenou organickou sloučeninu naroubovanou na řetězec polymeru, přičemž uvedená nenasycená sloučenina je vybraná ze skupiny zahrnující nenasycenou karboxylovou kyselinu, anhydrid nenasycené karboxylové kyseliny a jejich směsi; a (i i) polyfukčního primárního aminu majícího jednu primární aminovou skupinu a nejméně jednu hydroxyskupinu, sekundární aminovou nebo terciární aminovou skupinu.
20. Tvarovaný výrobek připravený tepelným tvarováním kompozice podle nároku 1.

advokátní kancelář