EA000642B1

EA000642B1 - Пропиленовые полимерные композиции с улучшенной ударной прочностью

Info

Publication number: EA000642B1
Application number: EA199800107A
Authority: EA
Inventors: Сянь-Чан Ван; Дональд Эндрю Уайт
Original assignee: Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1999-12-29
Also published as: HUP9901905A3; US5597866A; BR9609788A; CA2222460A1; KR19990028549A; JPH11501351A; CZ420297A3; TW354322B; MX9710420A; EP0835285A1; HUP9901905A2; PL324267A1; EA199800107A1; WO1997002320A1

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полипропиленовым композициям, характеризующимся как улучшенной ударной прочностью, так и повышенной оптической прозрачностью.

Описание известного уровня техники

Пропиленовые полимеры, например, кристаллический полипропилен или кристаллические сополимеры пропилена и приблизительно до 20 мас.% С₂- или С₄-С₈-альфа-моноолефина, такого как этилен, имеют тенденцию становиться хрупкими (температура хрупкости варьируется в пределах 0-20°С) и низкую ударную прочность при низких температурах. Полипропилену при комнатной температуре обычно свойственна ударная прочность по Изоду с надрезом менее приблизительно 1 футо-фунт/дюйм.

В данной области техники общеизвестно, что температуру хрупкости полипропилена можно снизить путем смешения этого полимера с небольшими количествами эластомерного полимера, такого как натуральный каучук или бутадиен-стирольный каучук, как описано в патенте Великобритании 856793.

В патенте Великобритании 950551 говорится, что ударную прочность изотактического полипропилена улучшают приготовлением смесей этого полимера с приблизительно до 28,5 мас.% полиизобутилена и до примерно 5 мас.% полиэтилена. В патенте США 3562790 описаны смеси с повышенными ударной прочностью и прозрачностью на основе тройной смеси полипропилена, от примерно 2 до 1 5 мас.% полиэтилена (или сополимера этилена с другим альфаолефином) и от примерно 2 до 20 мас.% эластомера этилена, пропилена и несопряженного диена. В патенте США 4500681 описаны тройные смеси, включающие 20-65 мас.% изотактического полипропилена, 20-60 мас.% изобутиленового полимера, такого как полиизобутилен, бутилкаучук или галоидированный бутилкаучук, и от примерно 7 до 40 мас.% сополимера этилена и ненасыщенного эфира карбоновой кислоты, такого как винилацетат.

Аналогичным образом в европейской заявке А-214945 описаны полипропиленовые пленочные материалы, обладающие улучшенной ударной прочностью, на основе смесей полипропилена с небольшими количествами одного или нескольких материалов, выбранных из группы, включающей полиэтилен низкой плотности, полибутилен, полиизобутилен и/или сополимеры этилена и метилакрилата.

Хотя применение многих из этих и других композиций позволяет в некоторой степени улучшить свойства ударопрочности пропиленового полимера и снизить температуры хрупкости, это может нанести ущерб другим свойствам, в частности вызвать снижение оптической прозрачности в сравнении с прозрачностью смесей, содержащих полиизобутилен или полиолефины, такие как полиэтилен, и ухудшить физические свойства, такие как жесткость и перерабатываемость, в сравнении со свойствами других смесей. Кроме того, введение относительно больших количеств модифицирующего полимера(ов) в смеси с полипропиленом сопряжено с тенденцией ухудшения таких обычно хороших свойств чистого полипропилена, как предел прочности при растяжении и напряжение при удлинении.

В патентах США 5013793, 5051477 и 5051 487 описаны динамически вулканизуемые полимерные композиции на основе смесей эластомерного изобутилен/параметилстирольного сополимера, предпочтительно галоидированного сополимера, одного или нескольких олефиновых полимеров и вулканизующей группы для изобутилен/параметилстирольного сополимера. Эти композиции вулканизуют в условиях смешения с высокосдвиговым напряжением с получением дисперсии тонкодисперсных частиц вулканизованного эластомера, диспергированного в олефиновой полимерной матрице.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно настоящему изобретению предлагаются термопластичные пропиленовые полимерные композиции, обладающие высокой ударной прочностью, хорошей прозрачностью и хорошей перерабатываемостью и представляющие собой смеси

а) кристаллического пропиленового полимера и

б) сополимера С4-С7изомоноолефина, содержащего от примерно 0,5 до 20 мол.% сополимеризованного параалкилстирола, причем этот сополимер содержится в такой композиции в количестве от примерно 1 до примерно 35 мас.%.

Согласно изобретению предлагается также способ улучшения физических свойств композиций, содержащих кристаллические пропиленовые полимеры, включающий смешение в расплаве пропиленового полимера и от примерно 1 до примерно 35 мас.% (в пересчете на полимерный компонент) сополимера С₄-С₇ изомоноолефина, содержащего от примерно 0,5 до 20 мол.% сополимеризованного параалкилстирола, при температуре в интервале от примерно 150 до 250°С до получения однородной смеси.

Изомоноолефиновые сополимеры могут также включать функционализованные сополимеры, полученные замещением части бензильных водородных атомов функциональными группами, такими как метакрилатная, галоидная или другие функциональные группы.

Композиция может также содержать от примерно 0,5 до примерно 15 мас.% дополнительного модифицирующего полимера, который представляет собой амидный продукт взаимодействия:

(I) модифицированного кристаллического пропиленового полимера, содержащего приви3 тое ненасыщенное органическое соединение, причем это ненасыщенное соединение выбрано из группы, включающей ненасыщенную карбоновую кислоту, ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты и их смеси, и (II) полифункционального первичного амина, содержащего одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, один гидроксил, вторичную амино- или третичную аминогруппу.

Согласно изобретению предлагаются кристаллические пропиленовые полимерные композиции с улучшенными свойствами ударной прочности, хорошей перерабатываемостью и хорошей оптической прозрачностью при одновременном сохранении по существу обычно хороших свойств предела прочности при растяжении и напряжения при удлинении, присущих пропиленовым полимерам.

Подробное опиание изобретения

Кристаллические пропиленовые полимеры, которые содержатся в качестве основного компонента в составе композиции по изобретению, включают полипропилен и кристаллические сополимеры пропилена, а также до 20 мас.% сополимеризующегося С₂- или С₄-С₈ моноолефина, наиболее предпочтительно этилена. Эти полимеры хорошо известны в данной области техники, и их обычно получают по методам, хорошо известным в данной области техники, таким как полимеризация пропилена или пропилен/моноолефиновой смеси в присутствии так называемых катализаторов Циглера-Натта на основе переходных металлов, например галогенида переходного металла в сочетании с триалкилалюминиевым соединением. Пропиленовые полимеры можно также получать полимеризацией в присутствии каталитических систем, содержащих металлоцены. Предпочтительные для использования по настоящему изобретению пропиленовые полимеры характеризуются показателем текучести расплава при 230°С под нагрузкой в 2,16 кг в интервале от примерно 0,1 до 1000, более предпочтительно от примерно 0,5 до 100 г/10 мин С₄-С₇ изоолефин/ параалкилстирольные сополимеры, используемые по изобретению, представляют собой статистические эластомерные сополимеры С₄-С₇изомоноолефина, такого как изобутилен и параалкилстирольного сомономера, предпочтительно параметилстирола, включающие, по меньшей мере, приблизительно 80 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 мас.% звеньев параизомера, а также включают функционализованные сополимеры, у которых, по меньшей мере, некоторое количество алкильных замещающих групп, содержащихся в стирольных мономерных звеньях, включают галоген или какую-либо другую функциональную группу. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как изобутиленовые сополимеры, включающие следующие мономерные звенья, неупорядоченно размещенные вдоль полимерной цепи:

где R и R' каждый независимо друг от друга обозначает водород или низший алкил, предпочтительно С₁-С₇алкил, а Х обозначает функциональную группу, такую, как галоидная. В предпочтительном варианте каждый R и R' обозначает водород. До приблизительно 60 мол.% звеньев параалкилстирола, содержащихся в сополимерной структуре, могут приходиться на долю вышеприведенной функционализованной структуры (2).

В случае отсутствия мономерных звеньев 2 в вышеприведенной формуле изомоноолефиновый сополимер является нефункционализованным, т. е. представляет собой статистический сополимер изомоноолефина и параалкилстирола. Наиболее предпочтительными из таких сополимеров являются сополимеры изобутилена и параметилстирола, включающие от примерно 0,5 до примерно 20 мол.% параметилстирольных звеньев, неупорядоченно сополимеризованных вдоль полимерной цепи.

В случае наличия мономерных звеньев 2 в вышеприведенной формуле изомоноолефиновый сополимер представляет собой, по меньшей мере, тройной сополимер, включающий от примерно 0,5 до 60 мол.% функционализованных мономерных звеньев 2 в пересчете на количество ароматических мономерных звеньев 1 и 2. Функциональная группа Х может быть галоидной или какой-либо другой функциональной группой, введенной нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как алкоксид, феноксид, карбоксилат, тиолат, простая тиоэфирная группа, тиокарбамат, дитиокарбамат, тиомочевиновая группа, ксантат, цианид, малонат, амин, амид, карбазол, фталамид, малеимид, цианат и их смеси. Такие функционализованные изомоноолефиновые сополимеры и способ их получения более подробно описаны в патенте США 5162445, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Самыми эффективными из таких функционализованных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и параметилстирола, содержащие от примерно 0,5 до примерно 20 мол.% параметилстирольных звеньев, где до приблизительно 60 мол.% метильных замещающих групп, содержащихся на бензильном кольце, включают акрилатную или метакрилатную группу или атом брома или хлора, предпочтительно атом брома. Эти полимеры характеризуются практически гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание параалкилстирольных звеньев, по меньшей мере, в 95 мас.% полимера находится в диапазоне 10% среднего содержания параалкилстирольных звеньев в полимере. Более предпочтительные полимеры характеризуются также узким молекулярномассовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше приблизительно 5, более предпочтительно меньше приблизительно 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от примерно 200000 до примерно 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в пределах от примерно 25000 до примерно 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

Эти сополимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с применением кислоты Льюиса в качестве катализатора и последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора образования свободных радикалов, такого, как тепло и/или свет и/или химический инициатор.

Предпочтительные сополимеры представляют собой бромированные сополимеры, которые обычно включают от примерно 0,1 до примерно 5 мол.% бромметильных групп, большинство из которых представляют собой монобромметильные, причем в сополимере содержится менее 0,05 мол.% дибромметильных заместителей. Более предпочтительные сополимеры содержат от примерно 0,05 до примерно 2,5 мас.% брома в пересчете на массу сополимера, наиболее предпочтительно от примерно 0,05 до 0,75 мас.% брома, и практически свободны от галогена в циклических группах или галогена в полимерной главной цепи.

Такие сополимеры, способ их получения, способ их вулканизации и дериватизированные из них привитые или функционализованные полимеры более подробно представлены в упомянутом выше патенте США 5162445.

Предпочтительное количество этого сополимера, добавляемого в пропиленовую полимерную композицию, составляет от примерно 5 до 35 мас.%, более предпочтительно от примерно 1 0 до 25 мас.% в пересчете на полимерный компонент композиции. Другой предпочтительный интервал составляет 1 -20 мас.%, более предпочтительно 1 0-20 мас.%.

Согласно еще одному варианту выполнения изобретения совместимость и физические свойства смешанной композиции этих пропиленового полимера и сополимера можно улучшить в еще большей степени включением небольших количеств дополнительного полимера, который представляет собой амидный продукт взаимодействия (I) модифицированного кристаллического пропиленового полимера, который содержит от примерно 0,5 до 0,001 ммоля на грамм полимера звеньев ненасыщенной органической кислоты или ангидрида кислоты, привитых вдоль полимерной цепи, и (II) полифункционального первичного амина, содержащего одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную, вторичную аминовую или третичную аминовую группу.

Предпочтительный модифицированный пропиленовый полимер представляет собой кристаллический полипропилен, который модифицирован взаимодействием полипропилена с ненасыщенной органической кислотой или ангидридом в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации в условиях реакции привитой сополимеризации в реакционной зоне.

Карбоновая кислота может представлять собой моно- или поликарбоновую кислоту, предпочтительно содержащую 3-1 2 углеродных атомов. В качестве примеров таких ненасыщенных карбоновых кислот можно назвать малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, итаконовую кислоту, гиминовую кислоту, ацетилендикарбоновую кислоту и их смеси. Предпочтительной карбоновой кислотой является малеиновая кислота. Приемлемые ангидриды включают малеиновый, цитраконовый, итаконовый и гиминовый ангидрид. Предпочтительным ангидридом является малеиновый.

Кислотный или ангидридный компонент может содержаться в привитом сополимере по настоящему изобретению в количестве от примерно 0,5 до 0,001 миллимоля (ммоля) на грамм, предпочтительно от примерно 0,2 до 0,002 ммоля на грамм, более предпочтительно от примерно 0,1 до 0,005 ммоля на грамм привитого сополимерного продукта.

Привитой сополимер готовят контактированием пропиленового полимера и прививаемого реагента в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, которым может служить химическое соединение или излучение. Приемлемые инициаторы свободнорадикальной полимеризации включают (1 ) термически разлагаемые соединения, которые выделяют радикалы, такие как азосоединения или органические перекиси; (2) соединения, которые выделяют свободные радикалы при осуществлении нетермических методов, таких как фотохимические или окислительно-восстановительные методы;

(3) соединения, которым присущи свойства радикалов, такие как молекулярный кислород, или (4) электромагнитное излучение, такое как рентгеновские лучи, потоки электронов, видимый свет, ультрафиолетовое излучение.

Приемлемые органические перекисные соединения включают гидроперекиси, перекиси диалкилов, перекиси диацилов, перекиси сложных эфиров, перекиси дикарбонатов, перекиси кеталей, перекиси кетонов и перекиси органосульфонилов.

Предпочтительный инициатор свободнорадикальной полимеризации представляет собой органическое перекисное соединение, период полупревращения которого при реакционной температуре составляет менее одной десятой выдерживаемой продолжительности реакции/пребывания.

Когда инициатор свободнорадикальной полимеризации представляет собой соединение, приемлемое молярное соотношение между этим соединением как инициатором свободнорадикальной полимеризации и прививаемым мономером может составлять от 0,001:1 до 1:1, предпочтительно от 0,01: 1 до 0,1:1.

Реакцию привитой сополимеризации можно проводить в отсутствии или в присутствии разбавителя.

Когда в реакционной зоне применяют разбавитель, то приемлемыми разбавителями являются насыщенные алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и пергалоидированные углеводороды.

В предпочтительном варианте реакцию привитой сополимеризации для получения привитого сополимера проводят в отсутствии разбавителя и в фазе расплава, в которой находится пропиленовый полимер. Выбираемая реакционная температура должна соответствовать используемому инициатору.

В предпочтительном варианте процесс привитой сополимеризации проводят в двухшнековом экструдере, который снабжен последовательно размещенными шнековыми элементами и в котором (I) полимер нагревают за счет сдвигового напряжения и сжатия до целевой реакционной или близкой к ней температуры, (II) полимер смешивают при реакционной или близкой к ней температуре с прививаемым агентом, (III) полимер, содержащий прививаемый агент, смешивают с инициатором, (IV) выдерживают продолжительность пребывания, соответствующую реакции привитой сополимеризации, (V) сбрасывают в атмосферу в качестве побочных продуктов непрореагировавшие прививаемый агент и инициатор, (VI) примешивают все целевые стабилизаторы или добавки и (VII) готовый реакционный стабилизированный полимерный продукт после сброса летучих компонентов в атмосферу направляют дальше в соответствующие устройства для окончательной обработки, такие как гранулятор.

Приемлемые способы получения этих модифицированных полипропиленовых привитых сополимеров описаны в патенте США 3862265, описание к которому в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Далее амидное производное модифицированного привитой сополимеризапией пропиленового полимера можно получать контактированием этого последнего с по меньшей мере стехиометрическим количеством полифункционального первичного аминового соединения, описанного выше, в таких условиях, которые обусловливают взаимодействие, по меньшей мере, части амина с карбоксильными функциональными группами, находящимися вдоль пропиленовой полимерной главной цепи, с образованием реакционного продукта. В предпочтительном варианте такое взаимодействие проводят в отсутствии разбавителя при 150-250°С в фазе расплава.

Совместимость компонентов этой трехкомпонентной смеси, включающей пропиленовый полимер, функционализованный, например, галоидированный, изомоноолефиновый сополимер и модифицированный амидом пропиленовый полимер, можно повысить в еще большей степени введением в эту композицию катализатора, который обычно ускоряет реакции электрофильного замещения. Примеры таких катализаторов включают оксид цинка, оксид магния, бромид цинка, хлорид трехвалентного железа и т.п. Эти промоторы можно вводить в количестве от примерно 0,01 до примерно 1,5 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,5 мас.% в пересчете на количество функционализованного, например, бромированного, изомоноолефинового сополимера, присутствующего в композиции.

Композиции по изобретению обычно включают от примерно 1 до 35 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 30 мас.% изомоноолефинового сополимера в пересчете на количество полимера в композиции. Модифицированный привитой сополимеризацией пропиленовый сополимер, если его применяют в составе такой композиции, может содержаться в этой композиции в количестве от примерно 0,5 до примерно 15 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 1 0 мас.% в пересчете на количество полимера в композиции.

Для дальнейшей модификации свойств композиции к пропиленовому полимеру и изоолефиновому сополимеру можно примешивать другие термопластичные полимеры в количестве до приблизительно 20 мас.% в пересчете на композицию. Эти полимеры включают полиэтилен, этиленпропиленовые сополимеры, тройные сополимеры этилена, пропилена и несопряженного диена, такого, как дициклопентадиен, 1,4-гексадиен или этилиденнорборнен, сополимеры этилена и винилацетата или низшего алкил(мет)акрилата, сополимеры и блоксополимеры бутадиена со стиролом и аналогичные материалы.

Композиция по настоящему изобретению может также включать эффективные количества других компонентов, которые обычно вводят в состав полипропиленовых композиций, включая антиоксиданты, пигменты, красители, наполнители, пластификаторы и т.п.

Однако композиции по настоящему изобретению и полимерные компоненты, содержащиеся в этих композициях, не предназначены для вулканизации или сшивания, поэтому эти композиции свободны от агентов, которые вулканизуют композицию или какие-либо ее компоненты, например, изомоноолефин/ параалкилстирольный сополимер.

Эти смеси можно готовить смешением всех полимерных компонентов в условиях сдвиговой нагрузки с применением любого пригодного для смешения в расплаве устройства, такого, как смеситель Бенбери, смеситель Брабендера или смеситель/экструдер. Предпочтительная температура смешения в расплаве составляет от примерно 150 до примерно 250°С, более предпочтительно от примерно 170 до примерно 230°С, а продолжительность смешения, достаточная для получения однородной дисперсии полимерных компонентов в матричном пропиленовом полимере, обычно составляет от примерно 0,5 до 4 мин.

Ниже сущность изобретения проиллюстрирована на примерах. В этих примерах использованы следующие компоненты:

РР-5052: полипропиленовый гомополимер, выпускаемый фирмой Exxon Chemical Company, показатель текучести расплава которого, определяемый под нагрузкой 2,16 кг при 230°С, составляет 1,3 г/10 мин (ESCORENE™);

РР-1 042: полипропиленовый гомополимер, выпускаемый фирмой Exxon Chemical Company, показатель текучести расплава которого, определяемый под нагрузкой 2,16 кг при 230°С, составляет 1,9 г/10 мин (ESCORENE™);

I-PMS-1: сополимер изобутилена и параметилстирола (ПМС), содержание ПМС-звеньев в котором составляет приблизительно 2,2 мол.%, а вязкость по вискозиметру Муни равна 50 (ML, 1+8, 125°С);

I-PMS-2: сополимер изобутилена и параметилстирола (ПМС), содержание ПМС-звеньев в котором составляет приблизительно 5 мас.%, а вязкость по вискозиметру Муни равна 35 (ML, 1+8, 125°С);

Br-IPMS-1: сополимер бромированного изобутилена/ПМС, содержание ПМС-звеньев в котором составляет приблизительно 1,5 мол.%, содержание п-бромметилстирольных звеньев равно примерно 0,7 мол.%, а вязкость по вискозиметру Муни равна 46 (ML, 1+8, 125°С);

Br-IPMS-2: сополимер бромированного изобутилена/ПМС, содержание ПМС-звеньев в котором составляет приблизительно 5 мас.%, содержание брома равно примерно 0,5 мол.%, а вязкость по вискозиметру Муни равна 35 (ML, 1+8, 125°С);

BrIPMS (ZnO): Br-IPMS-2, разбавленный приблизительно 1 мас.% порошкообразного ZnO;

МАЕ-ХР-3: сополимер метакрилированного изобутилена/ПМС, содержание ПМС-звеньев в котором составляет 5 мас.%, метакрилатных звеньев 0,3 мол.%, а вязкость по вискозиметру Муни равна 35 (ML, 1+8, 125°С);

МАЕ-ХР-7: сополимер метакрилированного изобутилена/ПМС, содержание ПМС-звеньев в котором составляет 5 мас.%, метакрилатных звеньев 0,7 мол.%, а вязкость по вискозиметру Муни равна 35 (ML, 1+8, 125° С);

PIB-L-1 20: полиизобутиленовый гомополимер, средневязкостная молекулярная масса которого составляет 1 66000, выпускаемый фирмой Exxon Chemical Co. (VISTANEX™);

ДОБАВКА Б: продукт, полученный взаимодействием полипропилена с привитым малеиновым ангидридом (с содержанием звеньев малеинового ангидрида 1,0 мас.%), показатель текучести расплава которого, определяемый под нагрузкой 2,16 кг при 190°С, составляет 184 г/10 мин, с 1,5 моля полифункционального первичного амина на моль содержащегося малеинового ангидрида. Реакцию проводили в смесителе Брабендера при 210°С при продолжительности реакции 3 мин. Охлажденный продукт гранулировали и гранулы подвергали экстракционной обработке кипящим метиленхлоридом для удаления непрореагировавшего полифункционального первичного амина.

ДОБАВКА Б-1: добавка Б, при получении которой полифункциональным первичным амином служит 2-(2-аминоэтиламино)этанол;

ДОБАВКА Б-2: добавка Б, при получении которой полифункциональным первичным амином служит 1 -(2-аминоэтил)пиперазин;

Механические испытания проводили формованием с применением экструдированных гранул испытываемых композиций путем машинного формования стержней с помощью 15тонной машины для литья под давлением Boy®. Эти испытания проводили в соответствии со следующими методами ASTM.

Испытание Методика испытания

Ударная прочность по Изоду ASTM D-256

Модуль упругости при изгибе ASTM D-790

Предел текучести ASTM D-638

Относительное удлинение при разрыве ASTM D-638

Сравнительный пример 1 .

С помощью машины для литья под давлением Boy™ из продукта Escoren® РР 5052 формовали стержни размерами 5 х 0,5 х 0,125 дюйма. По истечении 24 ч отформованные образцы испытывали для определения ударной прочности по Изоду с надрезом (метод по стандарту ASTM D-256) и модуля упругости при изгибе (метод по стандарту ASTM D-790), а полученные результаты представлены в таблице 1 для сопоставления с данными в примерах по настоящему изобретению.

Примеры 2 и 3.

200 г продукта Escorene® PP 5052 загружали в предварительно подогретый 300миллилитровый смеситель Брабендера и пере11 мешиванием при скорости вращения ротора 60 об/мин температуру доводили до 170°С. Добавляли 50 г сополимера I-PMS-1 или Br-IPMS-1 и перемешивание продолжали далее в течение 3 мин. Смесь выгружали, давали ей остыть до комнатной температуры и гранулировали. Формовали образцы и их физические свойства определяли аналогично сравнительному примеру

1. Полученные результаты представлены в таблице 1 , и они показали умеренный прирост ударной прочности по Изоду при комнатной температуре для смеси, содержавшей сополимер изобутилена/ПМС, в сравнении с показателями для некомпаундированного полипропилена и резкий прирост для смеси, содержавшей сополимер изобутилена/BrPMS.

Примеры 4 и 5.

180 г продукта Escorene® PP 5052 загружали в предварительно подогретый 300миллилитровый смеситель Брабендера и перемешиванием при скорости вращения ротора 60 об/мин температуру доводили до 1 70°С. Добавляли 50 г сополимера изобутилена/BrPMS, а затем добавляли 20 г продукта Б-1 или Б-2. Перемешивание продолжали в течение дополнительных 3 мин. Смесь выгружали, давали ей остыть до комнатной температуры и гранулировали. Формовали образцы и их физические свойства определяли аналогично сравнительному примеру 1 . Полученные результаты также представлены в таблице 1 .

Включение добавок Б-1 и Б-2 (примеры 4 и 5) приводило к образованию смеси, которая характеризовалась ударной прочностью по Изоду при комнатной температуре, превышавшей прочность смеси, не содержавшей никаких добавок (пример 3).

Таблица 1

Пример	1	2	3	4	5
Состав (мас.%)
РР-5052	100	80	80	72	72
I-PMS-1	-	20	-	-	-
Br-IPMS-1	-	-	20	20	20
ДОБАВКА Б-1	-	-	-	8	-
ДОБАВКА Б-2	-	-	-	-	8
Прочность по Изоду с надрезом (футо-фунта/дюйм): +23° С	0,5	3,2	11,9	1 4,2	15,2
-20° С	-	-	0,4	1,0	0,6
Модуль упругости при изгибе (кфутов/кв .дюйм)	153	105	105	112	114

Примеры 6-33.

Дополнительные композиции, состав которых указан в таблице 2, готовили по описанной выше методике, за исключением того, что смешение проводили в смесителе/экструдере при температуре приблизительно 200°С. Результаты механического испытания этих композиций представлены в таблице 2.

Данные таблицы 2 показывают, что сополимеры изобутилена и 4-метилстирола и их производные являются намного более эффективными модификаторами ударной прочности полипропилена, чем изобутиленовые гомополимеры.

В таблице 2 пример 6 демонстрирует данные для немодифицированного полипропилена (продукт РР 1 042, фирма Exxon Chemical). Примеры 7-11 демонстрируют данные для смесей с полиизобутиленом. Хотя ударная прочность по Изоду с надрезом при комнатной температуре возрастала, она ниже прочности, которой достигали в случае аналогичных смесей с изобутилен/4-метилстирольным сополимером, как это показано в примерах 12-16. Эффект изобутилен/4-метилстирольного сополимерного модификатора оказывался особенно заметным при концентрациях в смеси 20 и 25% (ср. данные примеров 1 5 и 1 6 с данными примеров 1 0 и 11). Добавление сополимера бромированного изобутилена/4-метилстирола (примеры 30-33) позволяло достичь результатов, сопоставимых с теми, которые получали с использованием небромированного сополимера.

Данные по упрочнению для смесей с двумя сополимерами модифицированного метакрилатом изобутилена/4-метилстирола (примеры 1720 и 21-24) занимал промежуточное положение между данными для изобутиленового гомополимера и сополимера немодифицированного изобутилена/4-метилстирола.

Ударная прочность по Изоду с надрезом композиции, содержавшей опыленный оксидом цинка сополимер бромированного изобутилена/4-метилстирола, оказывалась ниже ударной прочности в случае неопыленного модификатора при 20%-ной концентрации в смеси (ср. с примерами 28 и 29), но сопоставимой при 25%ной концентрации (ср. примеры 29 и 33). Это говорит о том, что использование сшитого эластомера Br-IPMS оказывало ухудшающее влияние на ударную прочность смесей полипропилена/Br-IPMS.

В дополнение к количественным данным, приведенным в таблице 2, отмечали, что смеси, приготовленные с использованием изобутилен/4-метилстирольных сополимеров, проявляли повышенную оптическую прозрачность в сравнении со смесями, приготовленными с помощью изобутиленового гомополимера. Это согласовывалось с улучшенной (хотя и неожиданной) совместимостью таких сополимеров с полипропиленом.

Таблица 2

Пример	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19
Состав
РР-1024	100	95	90	85	20	25	95	90	85	80	75	95	90	85
PIB-L 120		5	10	15	20	25
I-PMS-2							5	10	15	20	25
МАЕ-ХРЗ												5	10	15
МАЕ-ХР7
Br-IPMS-ZnO
Br-IPMS-2
Прочность по Изоду с надрезом при комнатной температуре (футо-фунтов/дюйм)	0,8	1,0	1,2	1,7	2,1	3,4	0,8	1,5	3,4	10,7	11,8	1,0	1,3	1,9
Прочность по Изоду с надрезом при 0°С (футо-фунтов /дюйм)		0,36	0,50	0,56	0,65	0,86	0,34	0,34	0,47	0,63	0,77	0,33	0,37	0,51
Прочность по Изоду с надрезом при 1 0°С (футо-фунтов /дюйм)		0,33	0,37	0,55	0,59	0,70	0,33	0,31	0,36	0,55	0,53	0,32	0,37	0,36
Таблица 2 (продолжение)
Пример	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30	31	32	33
Состав
РР-1024	80	95	90	85	80	95	90	85	80	75	90	85	80	75
PIB-L 120
I-PMS-2
МАЕ-ХРЗ	20
МАЕ-ХР7		5	10	15	20
Br-IPMS-ZnO						5	10	15	20	25
Br-IPMS-2											10	15	20	25
Прочность по Изоду с надрезом при комнатной температуре (футо-фунтов/дюйм)	5,2	1,1	1,5	2,4	3,5	1,0	1,2	1,5	2,4	11,3	1,7	2,1	9,6	12,2
Прочность по Изоду с надрезом при0°С (футофунтов/дюйм)	0,60	0,33	0,5	0,75	0,95
Прочность по Изоду с надрезом при 1 0° С (футо - фунтов/дюйм)	0,56	0,34	0,36	0,56	0,76

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Твердая ударопрочная термопластичная полимерная композиция, обладающая хорошей прозрачностью и представляющая собой приготовленную в расплавленном состоянии смесь:

а) кристаллического пропиленового полимера;

б) сополимера С₄-С₇изомоноолефина, содержащего 0,5-20 мол.% сополимеризованного параалкилстирола, причем этот сополимер содержится в композиции в количестве от примерно 1 до 35 мас.% в пересчете на общее количество полимера в такой композиции.
2. Композиция по п.1, где пропиленовый полимер выбирают из группы, включающей полипропилен и сополимеры пропилена и до 20 мас.% С₂- или С₄-С₈-альфа-моноолефина.
3. Композиция по п.1, где изомоноолефин представляет собой изобутилен, а параалкилстирол представляет собой параметилстирол.
4. Композиция по п. 1 , где сополимер содержится в композиции в количестве 5-30 мас.%.
5. Композиция по п. 1 , где сополимер представляет собой полимер изобутилена, включающий неупорядоченно размещенные вдоль полимерной цепи следующие ароматические где R и R' каждый независимо друг от друга обозначает водород или С₁-С₄алкил, а Х обозначает функциональную группу.
6. Композиция по п.5, где Х-содержащие мономерные звенья составляют 0,5-60 мол.% общего количества ароматических мономерных звеньев, содержащихся в сополимере.
7. Композиция по п.5, где Х обозначает галоген.
8. Композиция по п.7, где каждый R и R' обозначает водород, а Х обозначает бром, содержащийся в сополимере в количестве менее 2,5 мас.%.
9. Композиция по п.8, где содержание брома в сополимере составляет 0,05-0,75 мас.%.
10. Композиция по п.7, которая далее содержит 0,5-15 мас.% дополнительного полимера, включающего амидный продукт взаимодействия:

I) модифицированного кристаллического пропиленового полимера, содержащего привитое ненасыщенное органическое соединение, причем это ненасыщенное органическое соединение выбрано из группы, включающей ненасыщенную карбоновую кислоту, ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты и их смеси, и

II) полифункционального первичного амина, содержащего одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную, вторичную аминовую или третичную аминовую группу.
11. Композиция по п.10, где пропиленовый полимер представляет собой полипропилен.
12. Композиция по п.10, где ненасыщенное органическое соединение представляет собой малеиновый ангидрид.
13. Композиция по п. 10, где первичный амин выбирают из группы, включающей 2-(2аминоэтиламино)этанол и 1-(2-аминоэтил)пиперазин.
14. Композиция по п.1, где сополимер содержится в композиции в количестве 1 0-25 мас.%.
15. Композиция по п.1, где сополимер содержится в композиции в количестве 1 -20 мас.%.
16. Композиция по п.1, где сополимер содержится в композиции в количестве 1 0-20 мас.%.
17. Способ приготовления термопластичной полимерной смеси, включающий:

а) приготовление смеси, включающей кристаллический пропиленовый полимер и 1-35 мас.% сополимера С4-С7изомоноолефина, содержащего 0,5-20 мол.% сополимеризованного параалкилстирола, и

б) перемешивание этой смеси в расплаве при температуре в интервале 150-250°С до получения однородной смеси.
18. Способ по п.17, где сополимер представляет собой бромированный полимер изобутилена и параметилстирола, содержание брома в котором составляет 0,05-0,75 мас.%.
19. Способ по п.18, где смесь далее содержит 0,5-15 мас.% дополнительного полимера, представляющего собой амидный продукт взаимодействия:

I) модифицированного кристаллического пропиленового полимера, содержащего ненасыщенное органическое соединение, привитое вдоль полимерной цепи, причем это ненасыщенное соединение выбрано из группы, включающей ненасыщенную карбоновую кислоту, ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты и их смеси, и

II) полифункционального первичного амина, содержащего одну первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную, вторичную аминовую или третичную аминовую группу.
20. Формованное изделие, изготовленное перемешиванием в расплаве композиции по п. 1 , формованием и охлаждением расплавленной смеси в форме изделия.