JP2000034367A - ランダムプロピレンコポリマ―を使用した熱可塑性加硫ゴムの修飾 - Google Patents

ランダムプロピレンコポリマ―を使用した熱可塑性加硫ゴムの修飾

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のチーグラーナッタプロピレンコポリマ
ーで修飾された熱可塑性加硫ゴムよりも、破断点伸び及
び靭性などのような特性で実質的に異なる熱可塑性加硫
ゴムを製造する。破断点伸びが上昇すると、熱可塑性加
硫ゴムから製造された物品は、大きい伸び率を示す。 【解決手段】 ランダムプロピレン熱可塑性コポリマー
は、熱可塑性加硫ゴムの破断点熱伸び及び靭性を増大す
ることに使用できる。半結晶性ポリプロピレンは、好ま
しくは可塑性相である。ゴムはオレフィン性ゴムであ
る。コポリマーの組成の不均一性が、チーグラーナッタ
コポリマーよりも大きいので、ランダム熱可塑性ポリプ
ロピレンコポリマーは、従来のチーグラーナッタプロピ
レンコポリマーとは異なる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はランダムプロピレン
コポリマーを使用した熱可塑性加硫ゴムの修飾に関す
る。
【０００２】熱可塑性ポリプロピレン及びゴムに由来す
る熱可塑性加硫ゴムは、メタロセン触媒のような単部位
（single-site）触媒で重合されたランダムプロピレン
コポリマーで修飾することができる。この修飾は、典型
的には、改良された破断点伸び及び靭性を付与する。
【０００３】
【従来の技術】熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性相及び架
橋されたゴム相からなり、望ましくは、熱可塑性相の熱
可塑性加工性及びゴム相の実質的な値の弾性を有する。
熱可塑性加硫ゴムのショアーＡ／Ｄ硬度は、一般に、よ
り硬い熱可塑性相のより軟らかいゴム相に対する比によ
り制御される。熱可塑性加硫ゴムの破断点伸びは、二つ
の相の親和性、相の大きさ、及び添加された親和化剤を
含む多くの要因により制御される。より高い破断点伸び
及びより大きい靭性を有するように、熱可塑性加硫ゴム
組成物を配合することのできることが望ましい。靭性
は、熱可塑性加硫ゴムの引張試験片を破断点まで伸ばす
とき、応力−歪曲線より下の部分として定義される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のチーグラーナッ
タプロピレンコポリマーで修飾された熱可塑性加硫ゴム
よりも、破断点伸び及び靭性などの特性で実質的に異な
る熱可塑性加硫ゴムを製造する。破断点伸びが上昇する
と、熱可塑性加硫ゴムから製造された物品は、大きい伸
び率を示す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ポリプロピレン熱可塑性
相及び一般にいずれかのゴム相からなる熱可塑性加硫ゴ
ムは、メタロセン触媒を含む単部位触媒で重合されたラ
ンダムプロピレンコポリマーで修飾し、熱可塑性加硫ゴ
ムの物理的特性を改良することができる。ランダムプロ
ピレンコポリマーは、他のエチレン性不飽和モノマーを
約５乃至約２５重量％、及びより好ましくは他のエチレ
ン性不飽和モノマーを約６乃至約２０重量％有すること
ができる。好ましいエチレン性不飽和モノマーは、エチ
レン又は４乃至２０の炭素原子を有するモノオレフィン
である。ランダムプロピレンコポリマーの残部は、プロ
ピレンの重合に由来する繰り返し単位であることが望ま
しい。望ましくは、プロピレンに由来する繰り返し単位
は、主に、アイソタクチック又はシンジオタクチック配
置のいずれかである。プロピレンに由来する結晶可能な
繰り返し単位を有するランダムプロピレンコポリマー
は、０℃より高い融点を有する。ポリプロピレン熱可塑
性樹脂に対するランダムプロピレンコポリマーの相対比
は、望ましくは、１００重量部のポリプロピレン熱可塑
性樹脂当たり約２乃至約４００重量部のランダムプロピ
レンコポリマー、及びより望ましくは、１００重量部の
ポリプロピレン熱可塑性樹脂当たり約５乃至約１５０重
量部のランダムコポリマーである。プロピレン熱可塑性
樹脂は、融点の高いアイソタクチックポリプロピレンが
望ましいが、前記ランダムコポリマー以外であればいず
れのポリプロピレンでもよい。本明細書の目的に鑑み、
本願発明者らは、少なくとも１２０℃の融点を有するポ
リプロピレン熱可塑性樹脂と、１０５℃未満の融点を有
するランダムプロピレンコポリマーを区別する。ゴム
は、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ｐ−
メチルスチレンとイソブチレンとのコポリマー、天然ゴ
ム、共役ジエンのホモポリマー、共役ジエン又はこれら
の組み合わせのコポリマーのような従来の炭化水素ゴム
であり得る。熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性及びゴム相
の総計１００部に基づき、通常、約１５乃至約７５部の
熱可塑性相及び約２５乃至約８５部のゴム相を含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性加硫ゴムを修飾
するために使用されるランダムプロピレンコポリマー
は、プロピレンと、ポリマーの中へ統計的に挿入された
（staticticalinsertion）プロピレン以外の少なくとも
一つの他のコモノマーとのコポリマーである。コモノマ
ーは、エチレン及び４乃至２０の炭素原子を有するα−
オレフィンを含む。プロピレン単位の配置は、実質的に
アイソタクチック又はシンジオタクチックである。ラン
ダムプロピレンコポリマーは、４未満の多分散性指数
（polydispersity index）の狭い分子量分布を有する。
これらは、メタロセン触媒を含む単部位触媒により簡便
に製造することができるが、本発明はこれらの触媒に限
定するものではなく、ランダムプロピレンコポリマー及
びランダムプロピレンコポリマーを含有する熱可塑性加
硫ゴム組成物を含むものである。メタロセン触媒は、さ
らに、ランダムプロピレンコポリマーの製造に関する教
示が記載されている米国特許第５，０１７，７１４号
（本明細書に援用する）に述べられている。ランダムプ
ロピレンコポリマーは、６５又は７５Ｊ／ｇ未満の融解
熱を有する低度の結晶度を有する。
【０００７】メタロセン触媒が開発される前は、４又は
５未満の多分散性指数を有する狭い分子量分布で約３乃
至６重量％の第二のコモノマーを有するランダムプロピ
レンコポリマーを製造することは非常に困難であった。
ＥＰＤＭ又はＥＰＲゴムのようなゴム状コポリマーは入
手できた。現在では、約２乃至約１６又は約２０重量％
の第二のコモノマー（類）を有する熱可塑性ランダムコ
ポリマーを製造することが可能である。先行技術のシュ
ードランダム（pseudorandam)プロピレンコポリマー
は、プロピレン原料及び第二のオレフィン原料との重合
により製造されたが、前記第二のオレフィンは、一般に
２又は４乃至８又は１２の炭素原子を有し、比較的一定
の原料比を維持した。使用する触媒は、いくつかの部位
が他の部位よりも第二のオレフィンをより効率的に組み
込むような、いくつかの異なる活性部位を有していた。
異なる部位は、異なる鎖長のポリマーをもたらすことも
できる。この結果、得られるポリマー中のプロピレンの
広い分子量分布と広い組成分布をもたらす。
【０００８】本発明のランダムプロピレンコポリマー
は、望ましくは狭い組成分布を有する。狭い組成分布の
ランダムプロピレンコポリマーは重要であると考えられ
るが、これに制限されない。本発明者らは、狭い組成分
布は、エチレンとプロピレンの添加での一つの統計的様
式のみが可能である（メタロセンのような）単部位触媒
を使用する結果であると考えている。本発明者らは、こ
の故に、二つのポリマー鎖の間でのポリマーの組成に統
計的に重大な違いをもたらさないと考える。ポリマーの
分子内組成分布は、溶剤中の熱分別により決定される。
典型的な溶剤は、ヘキサン又はヘプタンのような飽和炭
化水素である。この熱分別法を以下に説明する。典型的
には、約７５重量％及びより好ましくは８５重量％のポ
リマーを一つ又は二つの隣り合った、可溶画分として分
離し、ポリマーの残部は、直前の又は直後の画分とす
る。これらの画分は、ランダムプロピレンコポリマー成
分のエチレン含量の平均重量の２０重量％（相対的）未
満しか違わない組成（エチレン含量の重量％）を有す
る。ランダムプロピレンコポリマーは、上に概説した画
分テストに当てはまる場合、狭い組成分布である。
【０００９】ランダムプロピレンコポリマーでは、エチ
レン残基の数及び分布は、エチレン、プロピレン及び任
意の量のジエンの統計的重合と一致する。ステレオブロ
ック構造では、互いに隣接するいずれか一つの種類のモ
ノマー残基の数は、同様の組成を有するランダムプロピ
レンコポリマー中の統計的分布から予測されるよりも大
きい。ステレオブロック構造を有する従来のポリマー
は、ポリマー中のモノマー残基の統計的分布よりもむし
ろこれらのブロック構造を有するエチレン残基と一致す
るエチレン残基分布を有する。ポリマーの分子内組成分
布は、隣接するプロピレン残基に関してエチレン残基の
位置を示す、Ｃ−１３ＮＭＲにより決定することができ
る。ポリマーにとっての、エチレン及びプロピレンの配
置の統計的分布は、(1) 単部位メタロセン触媒のような
単部位触媒で製造され、エチレンとプロピレンの添加が
一つのみの統計的部位で行われて製造される場合、及び
(2)実質的に全てのポリマー鎖に関して一つの重合様式
のみが行われる、よく混合され、連続したモノマー原料
が攪拌されたタンク重合反応器において製造される場
合、及び (3) 触媒が１．２未満のエチレン及びプロピ
レンの反応比の生成物を有する場合に、もたらされる。
これらの重合パラメーターは、ランダムプロピレンコポ
リマーを形成するために必要とされる。
【００１０】ランダムプロピレンコポリマーは、好まし
くは一つの融点を有する。融点は、示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）により決定される。一般に、ランダムプロピ
レンコポリマーは約０、２５、又は３０℃乃至１０５℃
の間の融点を有する。好ましくは、融点は、約０、２
５、又は３０、又は４０℃乃至９０又は１００℃の間で
ある。最も好ましくは、融点は４０℃乃至９０℃の間で
ある。本出願において、融点は、ＤＳＣ融点決定でのピ
ークである。ランダムプロピレンコポリマーは、好まし
くは約１．５、１．７、又は１．８乃至約３．５、４．
０、又は５．０の間の狭い分子量分布（ＭＷＤ）、及び
より好ましくは、約１．５、１．８、又は２．０乃至約
２．８又は３．２の間のＭＷＤを有する。
【００１１】ランダムプロピレンコポリマーは、望まし
くは、アイソタクチックな結晶性α−オレフィン配列、
例えば、好ましくはプロピレン配列（ＮＭＲ）を含む。
結晶性は、アニールされたポリマーのサンプルの融解熱
により測定されたときに、好ましくは、約２乃至約６５
％、より好ましくは５乃至４０％のホモアイソタクチッ
クポリプロピレンである。
【００１２】ランダムプロピレンコポリマーは、望まし
くは、約７５又は８０乃至９５重量％のプロピレンに由
来する繰り返し単位、及び約５乃至約２０又は２５重量
％の２又は４乃至８、１２、又は２０の炭素原子を有す
る、プロピレン以外の直鎖又は分岐鎖オレフィン、好ま
しくは、約８０乃至約９４重量％のプロピレンに由来す
る繰り返し単位及び約６乃至約２０重量％のα−オレフ
ィンを含み、最も好ましくは、約８０又は８２乃至約９
０又は９４重量％のプロピレンに由来する繰り返し単位
及び約６又は１０乃至約１８又は２０重量％のα−オレ
フィンを含み、及び、さらにより好ましくは、約８４乃
至９０重量％のプロピレン及び１０乃至１６重量％の前
記α−オレフィンを含む。好ましくは、前記α−オレフ
ィンはエチレンである。
【００１３】ランダムプロピレンコポリマーについて詳
細に説明したが、（好ましくは）二つ又は二つ以上のラ
ンダムプロピレンコポリマーの混合物を添加することは
有利である。ランダムプロピレンコポリマー混合物中の
各ランダムプロピレンコポリマーは、望ましくは、個々
のランダムプロピレンコポリマーの特性の記載を満たす
ものである。ランダムプロピレンコポリマーは、重量又
は数平均分子量が異なり、より好ましくは、プロピレン
との共重合に組み込まれる異なる量のコモノマー、及
び、異なる結晶性を有することにより組成が異なる。７
０℃より高い融点を有し、９３重量％以上のプロピレン
に由来する繰り返し単位を有する第一のランダムプロピ
レンコポリマー、及び、６０℃未満の融点を有し、９２
％未満のプロピレンに由来する繰り返し単位を有する第
二のランダムプロピレンコポリマーを有することが特に
有利である。代わりに、第一のランダムプロピレンコポ
リマーは、アニールしたサンプルの融解熱により測定さ
れたときに、約２０又は２５乃至約６５％のホモアイソ
タクチックポリプロピレンの結晶性を有することが望ま
しい。第二のランダムプロピレンコポリマーは、望まし
くは第一のランダムプロピレンコポリマーよりも低い結
晶性を有することが望ましい。第一のランダムプロピレ
ンコポリマーは、第二のランダムプロピレンコポリマー
及び熱可塑性ポリプロピレンと共に使用される場合、界
面剤（interfacial agent）として作用すると考えられ
ている。したがって、第一のランダムコポリマーは、分
散相の微細な分散という形態及びより微細（より小さい
粒子径）な分散に由来することにより得られる特性をも
たらす。混合物中の、第一のランダムプロピレンコポリ
マーの第二のランダムプロピレンコポリマーに対する比
は、９５：５乃至５：９５の範囲であり、好ましくは９
０：１０乃至１０：９０の範囲である。
【００１４】本発明者らは、上記のように、二つ、及び
二つほどは好ましくないが、二つより多い個々のランダ
ムプロピレンコポリマーからなるランダムプロピレンコ
ポリマーの添加は、熱可塑性加硫ゴムの製造及び特性の
改良を導くと考える。製造での改良は、実質的に非晶質
なランダムプロピレンコポリマー（ゴム）のペレットを
導入する能力を含み、特性での改良は、一つのランダム
プロピレンコポリマーの添加により示されるものを超え
る、引張強さ、破断点伸び、及び低温での衝撃強さでの
改良を含む。
【００１５】本発明のランダムプロピレンコポリマー成
分を製造する方法に特定の制限はない。ランダムプロピ
レンコポリマーは、プロピレン及び２又は４乃至約２０
の炭素原子を有するα−オレフィン、好ましくはエチレ
ンを一段階又は多段階反応器において共重合することに
より得ることができる。重合方法は、高圧、スラリー、
気相、塊状、又は溶液相、又はこれらの組み合わせを含
み、従来のチーグラーナッタ触媒、又は、単部位のメタ
ロセン触媒系などを使用する。使用する触媒は、高いイ
ソ特異性（isospecificity）を有するものが好ましい。
重合は、連続又はバッチ法により実施され得、連鎖移動
剤、スカベンジャー、又は使用可能と思われる他の添加
剤の使用をも含む。
【００１６】一般に、以下の記載は、本発明の範囲をい
ずれの方法にも制限するものではないが、ランダムプロ
ピレンコポリマーの製造を実施するための一つの態様
は、次の通りである。(1) 液体プロピレンを攪拌された
タンク反応器へ導入し、(2) 触媒系を蒸気又は液相のい
ずれかへノズルを通じて導入し、(3) 供給エチレンガス
を、当技術分野に周知のいずれかの方法で、反応器の蒸
気相へ導入するか、又は液相へ散布し、(4) 反応器は、
溶解したα−オレフィン、好ましくはエチレンと共に、
実質的にプロピレンを含む液相、及び全てのモノマーの
蒸気を含む蒸気相を含み、(5) 反応器温度及び圧力は、
気化するプロピレンの還流（自動冷却）、冷却コイル、
ジャケットなどにより制御可能であり、(6) 重合速度
は、触媒の濃度、温度により制御され、及び (7) ポリ
マー生成物のエチレン（又は他のα−オレフィン）含量
を、反応器中のエチレンのプロピレンに対する比で決定
し、この比はこれらの成分の反応器への相対的な供給速
度を操作することにより制御される。
【００１７】例えば、ランダムプロピレンコポリマーの
典型的な重合方法は、ビス（シクロペンタジエニル）金
属化合物及び1) 非配位親和性アニオン活性剤、又は2)
アルモキサン活性化剤のいずれかの存在下での重合から
なる。これは、エチレン及びプロピレンを適する重合希
釈剤中で触媒と接触する工程を含み、前記触媒は、例え
ば、好ましい実施態様に従うと、キラルなメタロセン触
媒、例えば、米国特許第５，１９８，４０１号（米国特
許審査の目的に沿って本明細書に援用する）に記載され
ているように、ビス（シクロペンタジエニル）金属化合
物及び活性化剤を含む。使用する活性化剤は、アルモキ
サン活性化剤又は非配位親和性アニオン活性化剤であり
得る。
【００１８】アルモキサン活性化剤は、好ましくは、ア
ルミニウムのメタロセンに対するモル比が約１：１乃至
約２０，０００：１以上となるような量で使用される。
非配位親和性アニオン活性化剤は、好ましくは、ビスシ
クロペンタジエニル金属化合物の非配位アニオンに対す
るモル比が１０：１乃至約１：１となるような量で使用
される。上記の重合反応は、約５，０００以下乃至約
１，０００，０００以上の重量平均分子量及び約１．８
乃至約４．５の分子量分布を有するコポリマーを製造す
るために、約−１００℃乃至約３００℃の温度で、約１
秒乃至約１０時間の間、触媒系の存在の下、モノマーを
反応させることにより行われる。
【００１９】ある実施態様での方法は、液相（スラリ
ー、溶液、懸濁、又は塊状相、又はこれらの組み合わ
せ）での触媒系の使用を含み、他の態様に従うと、高圧
液相又は気相重合をも使用することができる。気相、ス
ラリー相、又は懸濁相重合を使用する場合、触媒系は、
好ましくは担持された触媒系である。例えば、米国特許
第５，０５７，４７５号（米国特許審査の目的に沿って
本明細書に援用する）を参照のこと。このような触媒系
は、例えば、スカベンジャーのような他の周知の添加剤
をも含む。例えば、米国特許第５，１５３，１５７号
（米国特許審査の目的のために本明細書に援用する）を
参照のこと。これらの方法は、反応容器の種類及び重合
の実施様式を制限することなく使用することができる。
上記のように、又、担持された触媒系を使用する系につ
いてもいえることであるが、液相方法は、適する重合希
釈剤中で、エチレンとプロピレンを触媒系と接触させる
工程、及び、所望の分子量及び組成のエチレンプロピレ
ンコポリマーを製造するため十分な時間及び温度で、触
媒系の存在の下、モノマーを反応させる工程を含む。
【００２０】ランダムプロピレンコポリマーは、1) 熱
可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）を形成するために使用する成
分へ組み込むこと、2) ゴム成分を加硫する前にＴＰＶ
組成物とブレンドすること、又は、3) 前記ＴＰＶの前
記加硫の後に添加することが可能である。得られるブレ
ンドの物理的特性は、ランダムプロピレンコポリマーを
ゴム相の加硫の前に添加するか又は加硫に続いて添加す
るかにより変動することもあり、又、変動しないことも
ある。ランダムプロピレンコポリマーは、熱可塑性加硫
ゴムの半結晶性ポリプロピレンに対する補足と考えるこ
とができ、又、熱可塑性加硫ゴム中の半結晶性ポリプロ
ピレンの代りに、重量に基づいて、用いることも考える
ことができる。ランダムプロピレンコポリマーを加硫の
前に添加する場合、ランダムプロピレンコポリマーは、
ゴム相と熱可塑性相の界面に不均一に存在するかもしれ
ないが、その大部分は得られる熱可塑性加硫ゴムの熱可
塑性相に存在することが予想される。ランダムプロピレ
ンコポリマーの割線モジュラスは、半結晶性ポリプロピ
レンよりも低いので、熱可塑性加硫ゴムの通常の加工／
混合温度での熱可塑性加硫ゴム又はその成分と容易にメ
ルトブレンドすることができる（melt-blendable）。
【００２１】熱可塑性加硫ゴム中のポリマーの大部分
は、通常のポリプロピレン熱可塑性樹脂、ランダムプロ
ピレンコポリマー、及び架橋可能なゴムである。通常の
半結晶性ポリプロピレンの例は、ポリプロピレン、その
コポリマー、及びこれらの混合物である。
【００２２】通常の半結晶性ポリプロピレン及びランダ
ムプロピレンコポリマーの総量は、化合された熱可塑性
加硫ゴムの総量に基づき、望ましくは、約６乃至約８５
重量％、より望ましくは、約７乃至約７５、及び、好ま
しくは、約８乃至約６０重量％である。望ましくは、ゴ
ムは約５乃至約７０、より望ましくは、約１０乃至約５
０、及び、好ましくは、約１５乃至４５重量％の熱可塑
性加硫ゴムである。望ましくは、ＴＰＶに通常加えられ
る他の成分、例えば、充填剤、油、硬化剤、加工助剤な
どの量は、ＴＰＶの約０、１、２、又は１０乃至約８
７、８８、又は８９重量％、より望ましくは約０、１、
２、又は１５乃至約８１、８２、又は８３、及び好まし
くは約０、１、２、又は２５乃至約７５、７６、又は７
９重量％である。
【００２３】少量の他のポリマーもまた、流動性を改良
するため、又はポリマー性抗酸化剤のような添加剤とし
て添加することができる。油、充填剤、希釈剤、又は添
加剤のような非ポリマー性物質（後に記載する）も大量
に存在することができる。ブレンドに加えられるほとん
どの成分の量は、1) 従来の半結晶性ポリプロピレン、
ランダムプロピレンコポリマー、及びゴムのブレンド１
００重量部に基づいて、又は、2) ゴムの１００重量部
に基づいて特定され得る。
【００２４】半結晶性ポリプロピレン及びランダムプロ
ピレンコポリマーの総量は、半結晶性ポリプロピレン、
ランダムプロピレンコポリマー、及びゴムのブレンド１
００重量部当たり、望ましくは、約１５乃至約８０重量
部、より望ましくは、約２５乃至約７５重量部、及び、
好ましくは、約２５乃至約５０重量部である。ゴムは、
前記ブレンドの１００重量部当たり、望ましくは、約２
０乃至約８５重量部、より望ましくは、約２５乃至約７
５重量部、及び、好ましくは、約５０乃至約７５重量部
である。半結晶性ポリプロピレンの量は、ゴムの量に基
づいて示すとき、ゴム１００重量部当たり、望ましく
は、約１７．５乃至約３２０重量部、より望ましくは、
約３３重量部乃至約３００重量部、及び、好ましくは、
約３３重量部乃至約２００重量部である。
【００２５】ランダムプロピレンコポリマーは、熱可塑
性加硫ゴム中の通常のポリプロピレン１００重量部当た
り、望ましくは、約２乃至約４００重量部の量で、より
望ましくは、ポリプロピレン１００重量部当たり約５乃
至約１５０重量部、さらにより望ましくは、通常のポリ
プロピレン１００重量部当たり約１０又は２５乃至約１
００重量部、及び、好ましくは、通常のポリプロピレン
１００重量部当たり約２５乃至約８０重量部の割合で存
在する。従って、ランダムプロピレンコポリマーは、熱
可塑性加硫ゴムの熱可塑性相の約４乃至約８０、より望
ましくは、約４乃又は２０乃至約６０重量％の量で存在
する。熱可塑性加硫ゴムの熱可塑性相は、熱可塑性及び
ゴム相のブレンド（充填剤、油などを含まない）の約１
５乃至約７５％であり得るので、熱可塑性加硫ゴムの総
重量に基づく、ランダムプロピレンコポリマーの百分率
は、通常のポリプロピレン、ランダムプロピレンコポリ
マー及びゴム成分（充填剤、油などを含まない）のいず
れかと組合せた量に基づき、１又は２乃至約４０、５
０、又は６０重量％の範囲を採ることができる。
【００２６】本明細書で使用される「ブレンド」及び
「熱可塑性加硫ゴム」という語は、半結晶性ポリプロピ
レンマトリックス中に十分に分散した架橋されたゴムの
小さい粒子から半結晶性ポリプロピレン及び部分的乃至
十分に架橋されたゴムの共連続相まで乃至これらの組み
合わせを含む意味で用いられる。「熱可塑性加硫ゴム」
という語は、ゴム相が少なくとも部分的に加硫されてい
る（架橋されている）ことを示す。
【００２７】「熱可塑性加硫ゴム」という語は、熱硬化
性エラストマーの特性を有し、密閉式ミキサー中で再加
工可能な組成物をいう。半結晶性ポリプロピレン相の軟
化点又は融点より高い温度に到達した場合、熱可塑性樹
脂の従来の成形又は形成条件下で、熱可塑性加硫ゴムが
完全に混合、又は融合していることが肉眼上明らかとな
るように連続シート及び／又は成形された物品を形成す
ることができる。
【００２８】熱可塑性加硫ゴムのゴム相の動的加硫（硬
化）に続いて、望ましくは、２０又は５０重量％未満の
硬化可能なゴムが、沸騰したキシレン中で熱可塑性加硫
ゴムの試験片から抽出可能になる。抽出可能なゴムの決
定法は、米国特許第４，３３１，６２８号に記載されて
おり、本明細書に援用する。
【００２９】通常の半結晶ポリプロピレンは、高圧、低
圧、又は中間の圧力法、又はチーグラーナッタ触媒、又
はメタロセン触媒により、モノオレフィンモノマー（す
なわち、２乃至１０の炭素原子）の重合に由来する半結
晶性熱可塑性ポリマーを含む。これは、いずれのタクチ
シティ（すなわち、アイソタクチック及びシンジオタク
チック）をも有し得るし、衝撃性を改良した（impact m
odified）ポリプロピレンのようなコポリマーであって
もよい。望ましくは、繰り返し単位へ転換されたモノオ
レフィンモノマーは、少なくとも８０、８５又は９３％
のプロピレンである。ポリプロピレンは、ホモポリマ
ー、反応器コポリマーポリプロピレン、衝撃性を改良し
たプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シン
ジオタクチックポリプロピレン、インパクトコポリマー
ポリプロピレン、及び他の先行技術のポリプロピレンコ
ポリマーであり得る。望ましくは、少なくとも１２０℃
の融点ピーク及び７５、８０、又は９０Ｊ／ｇ以上の融
解熱を有する。
【００３０】ゴムは、架橋条件下で反応することがで
き、架橋され得るいずれのゴムでもよい。これらのゴム
は、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチル
ゴム、ｐ−アルキルスチレン及び４乃至７の炭素原子を
有するイソモノオレフィン（例えば、イソブチレン）と
のハロゲン化（例えば、臭素化）コポリマー、ジビニル
ベンゼンに由来する繰り返し単位を含むブチルゴム、少
なくとも一つの共役ジエンに由来するホモ、又はコポリ
マー、又はこれらの組み合わせを含み得る。ＥＰＤＭ、
ブチル、及びハロブチルゴムは、残基の不飽和度が低い
ゴムであり、加硫ゴムが良好な熱安定性又は酸化安定性
を必要とする時に好ましい。残基の不飽和度が低いゴム
は、望ましくは、不飽和を有する繰り返し単位を１０重
量％未満しか含有しない。望ましくは、アクリルゴム及
びエピクロヒドリンゴムはこれらのゴムから除かれる。
本発明においては、コポリマーとは、二つ以上のモノマ
ーに由来するポリマーを意味し、ポリマーは、一つ以上
の異なるモノマーに由来する繰り返し単位を有するもの
をいう。
【００３１】ゴムは望ましくは、ＥＰＤＭ型のゴムのよ
うなオレフィンゴムである。ＥＰＤＭ型ゴムは、一般
に、２乃至１０の炭素原子、好ましくは２乃至４の炭素
原子を有する少なくとも２つの異なるモノオレフィンモ
ノマー、及び５乃至２０の炭素原子を有する少なくとも
一つの不飽和オレフィンに由来するターポリマーであ
る。前記モノオレフィンは、望ましくは、式ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−Ｒ（式中、ＲはＨ又は１乃至１２の炭素原子を有す
るアルキルであり、好ましくはエチレン及びプロピレン
である）を有する。望ましくは、少なくとも２つのモノ
オレフィン（及び好ましくはエチレン及びプロピレン）
に由来する繰り返し単位は、ポリマー中に２５：７５乃
至７５：２５（エチレン：プロピレン）の重量比で存在
し、ポリマーの約９０乃至約９９．６重量％を構成す
る。多不飽和オレフィンは、直鎖、分岐鎖、環状、架橋
環、二環式、融合環二環式化合物などで有り得、好まし
くは非共役ジエンである。望ましくは非共役不飽和オレ
フィンに由来する繰り返し単位は、ゴムの約０．４乃至
約１０重量％である。
【００３２】ゴムは、ブチルゴム、ハロブチルゴム、又
は、ｐ−アルキルスチレン及び４乃至７の炭素原子を有
するイソモノオレフィンのハロゲン化（例えば臭素化）
コポリマーであり得る。「ブチルゴム」は、架橋部位を
提供するモノマーの少ない繰り返し単位を含む主にイソ
ブチレンに由来する繰り返し単位からなるポリマーであ
る。架橋部位を提供するモノマーは、共役ジエン又はジ
ビニルベンゼンのような多不飽和モノマーであり得る。
望ましくは、ブチルゴムの約９０乃至約９９．５重量％
が、イソブチレンの重合に由来する繰り返し単位であ
り、繰り返し単位の約０．５乃至約１重量％は、４乃至
１２の炭素原子を有する一つ以上の多不飽和モノマーで
ある。好ましくは、多不飽和モノマーは、イソプレン又
はジビニルベンゼンである。ポリマーは、架橋での反応
性をさらに促進するためにハロゲン化され得る。好まし
くは、ハロゲンは、ハロゲン化されたポリマーの重量に
基づいて、約０．１乃至約１０重量％、より好ましく
は、約０．５乃至約３．０重量％の量で存在し、ハロゲ
ンは、好ましくは、塩素又は臭素である。約９乃至１２
の炭素原子を有するｐ−アルキルスチレン及び４乃至７
の炭素原子を有するイソモノオレフィンの臭素化コポリ
マーは、ハロゲン化前のコポリマーの重量に基づき、望
ましくは、約８８乃至約９９重量％、より望ましくは、
約９２乃至約９８重量％のイソオレフィン、及び約１乃
至約１２重量％、より望ましくは、約２乃至約８重量％
のｐ−アルキルスチレンを含む。望ましくは、アルキル
スチレンは、ｐ−メチルスチレンであり、イソモノオレ
フィンはイソブチレンである。望ましくは、臭素の量
は、ハロゲン化されたコポリマーの重量に基づき、約
０．２乃至約８、より望ましくは、約０．２乃至約３重
量％である。コポリマーは、相補的な量であり、すなわ
ち、約９２乃至約９９．８、より望ましくは、約９７％
乃至約９９．８重量％である。これらのポリマーは、エ
クソン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Co.）
から入手可能である。
【００３３】天然ゴム又は一つ以上の共役ジエンに由来
する合成ホモ又はコポリマーのような他のゴムも、動的
加硫に使用することができる。これらのゴムは、ＥＰＤ
Ｍ及びブチルゴムよりも不飽和度が高い。天然ゴム及び
前記ジエンのホモ又はコポリマーは、熱及び酸化安定性
を増加させるために、任意に部分的に水素添加すること
ができる。合成ゴムは、コモノマーにより非極性又は極
性であり得る。望ましくは、ジエンのホモ又はコポリマ
ーは、４乃至８の炭素原子を有する少なくとも一つ以上
の共役ジエンモノマーに由来する繰り返し単位を少なく
とも５０重量％有する。コモノマーを使用することがで
き、８乃至１２の炭素原子を有するビニル芳香族モノマ
ー（類）及び３乃至８の炭素原子を有するアクリロニト
リル又はアルキル置換されたアクリロニトリルモノマー
（類）を含む。望ましくは、使用する他のコモノマー
は、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物を有するモノマーに由来する繰り返し
単位を含み、ジビニルベンゼン、アルキルアクリレー
ト、及び３乃至２０の炭素原子を有する他のモノマーを
含む。合成ゴムの例は、合成ポリイソプレン、ポリブタ
ジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアク
リロニトリルゴムなどを含む。アミン官能化された、カ
ルボキシ官能化された、又はエポキシ官能化された合成
ゴムも使用することが出来、これらの例は、マレイン酸
化されたＥＰＤＭ及びエポキシ官能化された天然ゴムを
含む。これらの物質は入手可能である。
【００３４】本発明の熱可塑性加硫ゴムは、一般に、い
ずれかの順序で、半結晶性ポリオレフィン（類）（例え
ば、ポリプロピレン熱可塑性樹脂）、ランダムプロピレ
ンコポリマー、ゴム、及び、他の成分（充填剤、可塑
剤、潤滑剤、安定剤など）をポリプロピレン熱可塑性樹
脂の融点より高い温度へ上昇された混合器中で溶融混合
することにより製造される。任意の充填剤、可塑剤、添
加剤などは、この段階又は後に添加することができる。
よく混合されたブレンドを形成するのに十分な、溶融状
態での混合の後、加硫剤（硬化剤又は架橋剤としても周
知）を一般に添加する。ある態様では、溶液中に、例え
ばゴム加工油のような液体と共に溶液中に加硫剤を添加
するか、又は他の成分と親和性であるマスターバッチ中
に添加することが好ましい。混合中、混合トルク又は混
合エネルギー要求量を計測することにより加硫の進行を
モニターするのが簡便である。混合トルク又は混合エネ
ルギー曲線が、最大値を通過した後に、一般に、ブレン
ドの二次加工適性を改良するように或る程度長い間混合
を続けることができる。所望であれば、動的加硫が完了
した後に、成分のいくつかを添加することができる。ラ
ンダムポリプロピレンコポリマーは、加硫の前、加硫
中、加硫の後に添加することができる。混合器から取り
出した後、加硫されたゴム及び熱可塑性樹脂を含むブレ
ンドを、粉砕し、刻み、押出し、ペレット化し、射出成
形し、又はいずれの適する他の技術によっても加工する
ことができる。一つ以上のゴム相が架橋される前にゴム
又は半結晶性ポリプロピレン相中に充填剤及びいずれか
の可塑化剤の一部を分散させることが通常望ましい。ゴ
ムの架橋（加硫）は、混合温度、せん断速度、及び硬化
剤中に存在する活性化剤の如何により、数分以下で起こ
り得る。適する硬化温度は、約１２０℃又は１５０℃乃
至約２５０℃を含み、より好ましい温度は、約１５０℃
又は１７０℃乃至約２２５℃又は２５０℃である。混合
装置は、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ、商標）ミキサ
ー、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、商標）ミキサ
ー、マルチロールミル及び特定の混合押出器を含む。
【００３５】熱可塑性加硫ゴムは、種々の添加剤を含
む。添加剤は、カーボンブラック、シリカ、二酸化チタ
ン、着色顔料、クレー等の粒状充填剤、酸化亜鉛、ステ
アリン酸、安定化剤、分解防止剤、難燃剤、加工助剤、
接着剤、粘着付与剤、可塑剤、ワックス、不連続繊維
（木材セルロース繊維など）、エクステンダー油などの
充填剤を含む。エクステンダー油を使用する場合、これ
は半結晶性ポリプロピレンとゴムのブレンド１００重量
部当たり約５乃至約３００重量部の量で存在することが
できる。エクステンダー油（例えば、炭化水素油及びエ
ステル可塑剤）の量は、前記ゴムの１００重量部当たり
約３０乃至約２５０部、及びより望ましくは約７０乃至
２００重量部として表される。ブラック以外の充填剤が
使用される場合、ブラック以外の充填剤とポリマーの間
の界面を親和化させるためのカップリング剤を含むこと
が望ましい。カーボンブラックが存在する場合、所望の
量は、ゴム１００重量部当たり、約５乃至約２５０重量
部である。
【００３６】動的加硫ゴムの他の成分は、架橋可能なゴ
ム相を架橋又は加硫する硬化剤である。本発明に使用す
る硬化剤の種類は、架橋するゴムの種類による。各種類
のゴムに対する硬化剤は、熱可塑性加硫ゴム中に存在す
る従来のゴム用のものであり、通常の量で使用される。
硬化剤は、フェノール樹脂硬化剤や硫黄硬化剤（促進剤
と共に使用するか又は促進剤を伴わず）、促進剤のみ、
過酸化硬化剤、水素化ケイ素及び白金又は過酸化物触媒
を使用したヒドロシレーション硬化剤などを含むが、こ
れらに限定されるものではない。
【００３７】本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、タイ
ヤ、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、及び成形部
品のような種々の物品を製造するのに有用である。これ
らは、押出、射出成形、吹込成形、及び圧縮成形技術に
より物品を製造するのに特に有用である。それらは又、
熱可塑性樹脂、特に、ポリオレフィン樹脂を成形するの
に有用である。組成物は、通常の混合装置を使用して、
熱可塑性樹脂とブレンドして、ゴムで修飾された熱可塑
性樹脂を製造することができる。改良された熱可塑性樹
脂の特性は、ブレンドされた熱可塑性加硫ゴム組成物の
量により変動する。
【００３８】組成物の応力−歪特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４
１２に示されたテスト方法にしたがって決定される。こ
れらの特性は、残留伸び（ＴＳ）、極限引張強さ（ＵＴ
Ｓ）、５０％モジュラス（Ｍ５０）、１００％モジュラ
ス（Ｍ１００）、及び破断点伸び（ＵＥ）を含む。引張
強さは、ＡＳＴＭ Ｄ６２３に従い決定される。硬度
は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、５秒後れでショアー
Ａ又はショアーＤスケールのいずれかを使用する。圧縮
永久歪（ＣＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９５、Ｍｅｔｈｏ
ｄ Ｂに従い、１００℃で２２時間サンプルを圧縮する
ことにより決定する。オイル・スウェル（ＯＳ）（重量
の変化の百分率）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４７１に従い、別
段の指定がない限り２４時間１２５±２℃の条件で、Ｉ
ＲＭ９０３油中に試験片を浸すことにより決定する。特
に好ましい本発明の組成物は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａ
ｒｄｓ、Ｖ．２８、７５６頁（Ｄ１５６６）により定義
されているようなゴムに関する定義に合致する組成物の
残留伸びの値の約５０％未満の値を有するゴム性組成物
である。より好ましい組成物は、６０未満のショアーＤ
硬度を有するか、１８ＭＰａ未満の１００％モジュラス
を有するか、又は２５０ＭＰａ未満のヤング率を有する
ゴム性組成物である。
【００３９】
【実施例】表Ｉ乃至IIIの比較例として使用されるエチ
レンプロピレンコポリマーの組成を、ＡＳＴＭ Ｄ３９
００に従いエチレン重量％として測定した。表Ｉ乃至II
Iのランダムプロピレンコポリマーの組成を、以下の方
法に従ってエチレン重量％として測定した。約１５０℃
以上の温度でプレスされたコポリマーの薄い均一なフィ
ルムをパーキン・エルマー（Perkin Elmer）ＰＥ１７６
０赤外線分光光度計上にマウントした。６００ｃｍ−１
乃至４００ｃｍ−１のサンプルのフルスペクトルを記録
し、ポリマーのエチレン重量％を以下の等式１に従って
計算した。
【００４０】エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．
９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ２（等式１） （式中、Ｘは１１５５ｃｍ−１でのピーク高さと、７２
２ｃｍ−１又は７３２ｃｍ−１のいずれかのうちのより
高い方のピーク高さとの比である。） 分子量（Ｍｎ及びＭｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の決
定方法は、米国特許４，５４０，７５３号（Cozewith,J
u and Verstrate）（米国特許審査の目的に沿って本明
細書に援用する）及びこれに引用されている文献及びＭ
ａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，ｖｏｌｕｍｅ
２１，３３６０頁（Verstrateら）（米国特許審査の目
的に沿って本明細書に援用する）及びこれに引用されて
いる文献に開示されている。
【００４１】表Ｉ乃至IIIの示差走査熱量測定法は以下
の通りである。約２００℃乃至２３０℃でプレスされた
ポリマーのシート約６乃至１０ｍｇを、パンチダイで取
り出す。これを室温で８０乃至１００時間アニールす
る。この時間の終わりに、サンプルを示差走査熱量計
（パーキン・エルマー７シリーズ熱分析システム）に配
置し、約−５０℃乃至約−７０℃へ冷却する。このサン
プルを１分間当たり２０℃で加熱し、最終的な温度を約
２００℃乃至約２２０℃に到達させる。熱のアウトプッ
トをサンプルの融解ピーク下の面積として記録し、熱の
アウトプットは、典型的には、約３０℃乃至約１７５℃
でピークとなり、そして約０℃乃至約２００℃の間の温
度で生じ、そして融解熱の測定としてジュールで測定す
る。融点は、サンプルの融解範囲内での最大の熱吸収の
温度として記録する。この条件下では、ランダムプロピ
レンコポリマーの融点及び融解熱は、ポリプロピレンホ
モポリマーよりも低い。
【００４２】ランダムプロピレンコポリマーの組成分布
は、以下に記載したように測定した。約３０ｇのランダ
ムプロピレンコポリマーを側面が約１／８インチ（約
３．１７５ｍｍ）の小さな立方体へ切断した。これを、
チガバイギー・コーポレーション（Chiba-Geigy Corpor
ation）から入手可能な抗酸化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０
７６、５０ｍｇと一緒にスクリュー・キャップで閉じら
れた厚壁ガラス瓶へ入れる。次に、４２５ｍｌのヘキサ
ン（ノルマル及びイソ異性体の主混合物（principal mi
xture））を瓶の内容物に加え、密封した瓶を約２３℃
で２４時間維持する。この後、溶液を移し、残さを追加
のヘキサンでさらに２４時間処理する。この後、二つの
ヘキサン溶液を組み合わせ、蒸発させて、２３℃で溶解
可能なポリマー残さを生成する。この残さに４２５ｍｌ
の容積を与えるのに十分量のヘキサンを添加し、瓶を覆
い付き循環水浴中で、約３１℃で２４時間維持する。溶
解可能なポリマーを移し、追加量のヘキサンを添加し、
さらに２４時間約３１℃にし、その後上清を移す。この
方法で、４０℃、４８℃、５５℃及び６２℃で溶解可能
なポリマーの画分を、各段階の間で約８℃増大させた温
度で得る。さらに、ヘキサンの代わりにヘプタンを約６
０℃より高い全ての温度で溶媒として使用する場合、温
度を９５℃へ上昇することも可能である。溶解可能なポ
リマーを乾燥させ、重量を測り、上述のＩＲ技術によ
り、組成及びエチレン含量の重量％を分析する。隣接し
た温度の上昇段階で得られた溶解可能な画分は、上記の
隣接する画分である。
【００４３】ＳＰＣ−１乃至ＳＰＣ−５は、明細書中に
記載されたランダムプロピレンコポリマーの重合方法で
製造された。表１は、ポリマー、及びいくつかの比較ポ
リマーのＧＰＣ、組成、ＭＬ、及びＤＳＣ分析の結果を
記載する。ＥＰＲは、エクソン・ケミカル・カンパニー
から入手可能である、ビスタロン（Ｖｉｓｔａｌｏｎ、
商標）４５７、エチレンプロピレンコポリマーであり、
ａｅＰＰは１１．７重量％のエチレンを含み、アイソタ
クチックプロピレン配列を含まない（すなわち、全体と
して非晶質である）実験用プロピレンコポリマーであ
る。実験用ランダムプロピレンコポリマーＭ−ＰＰ Ａ
乃至Ｍ−ＰＰ Ｅ及びＭ−ＰＰ Ｈは、従来のプロピレ
ンコポリマー及びホモポリマーとともに特徴が示され
る。表II、温度、及び、特定の温度でのヘキサンに可溶
な各ポリマーの百分率である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】表IIIは、表IIで得られたプロピレンコポ
リマーの画分の組成を記載する。ポリマーの総量の４％
より多くを有する画分のみの組成を分析した。
【００４７】表IV、後の表で使用する熱可塑性加硫ゴム
（ＴＰＶ類）の組成の特徴を示す。ＴＰＶ類は、架橋剤
に由来する架橋を含み、好ましくは充填剤、油、加工助
剤などを含む。
【００４８】表Ｖは、ポリプロピレン及びＥＰＤＭに由
来する未修飾ＴＰＶを、1) ポリプロピレンホモポリマ
ー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ ５１Ｓ７０Ａ）、2) ４つの異
なるランダムプロピレンコポリマー（Ａ−Ｄ）、及び
３）通常のプロピレンコポリマーで修飾された同一のＴ
ＰＶを比較する。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】表VI、ＴＰＶ中の異なる濃度の４つの異な
るランダムプロピレンコポリマーの特性を示す。
【００５４】表VIIは、４つの異なる量のランダムプロ
ピレンコポリマーを熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）に添加
する効果を示す。ランダムプロピレンコポリマーの量
は、前の表に記載したものより多い。表を左から右へ読
むと分かるように、実験用ポリプロピレンコポリマー
は、組成物の破断点伸びを増大させ、靭性を増大させ、
及び引裂強さを増大させる。熱可塑性ランダムプロピレ
ンコポリマーは、これらの実施例の中での熱可塑性相の
相対比を増加させるので、ランダムプロピレンコポリマ
ーの量が増加するにつれてショアーＡ硬度及びモジュラ
スは一般的に増大する。
【００５５】表VIIIは、ポリプロピレンホモポリマーを
添加する効果を示す、対照の実施例を含む。靭性が増加
するのは、極限伸びの増大よりむしろモジュラスの増大
によるものである。
【００５６】表IXは、従来のプロピレンコポリマーをＴ
ＰＶへ添加する効果を示す。プロピレンホモポリマーを
添加したときと同様に、主にモジュラスの増大のため
に、靭性が増大する。
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
【表９】
【００６０】表Ｘは、ランダムプロピレンコポリマーの
効果がＴＰＶ−１（１３．４重量％ポリプロピレン）及
びＴＰＶ−２（５８．３重量％ポリプロピレン）の両方
で生じることを示す。
【００６１】表XIは、1) ＴＰＶ−３（９．４重量％ポ
リプロピレン）を、2) ランダムプロピレンコポリマー
とＴＰＶ−３、及び 3) １３．４重量％のポリプロピレ
ンを有するＴＰＶ−１と比較する。実施例５４及び５５
での靭性の増加は、ポリプロピレンの百分率よりもむし
ろランダムプロピレンコポリマーによる。
【００６２】表XIIは、ゴム相の硬化（加硫）の前又は
後に、ランダムプロピレンコポリマーを添加する効果を
示す。
【００６３】表XIII、それぞれ、（前の表のＴＰＶ−１
乃至３で使用したＥＰＤＭゴムではなく）ニトリルゴム
及びブチルゴムを使用するＴＰＶ４及び５に対するラン
ダムプロピレンコポリマーの効果を示す。
【００６４】
【表１０】
【００６５】
【表１１】
【００６６】
【表１２】
【００６７】
【表１３】
【００６８】特許法に鑑み、最善の様式及び好ましい態
様を記載したが、本発明の範囲はこれに限定されず、添
付の特許請求の範囲のみにより制限される。
【００６９】
【発明の効果】本発明に開示された、メタロセン触媒の
ような単部位触媒で重合されたランダムプロピレンコポ
リマーで修飾された、熱可塑性ポリプロピレン及びゴム
に由来する熱可塑性加硫ゴムは、改良された破断点伸び
及び靭性を付与する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ (72)発明者 テリー・ファイナーマン アメリカ合衆国、オハイオ州 44333、ア クロン、ケメリ・ロード 1784 (72)発明者 マリア・ディー・エリュル アメリカ合衆国、オハイオ州 44224、シ ルバー・レイク・ビレッジ、ケント・ロー ド 2904 (72)発明者 サビット・アブダウ−サビット アメリカ合衆国、オハイオ州 44313、ア クロン、ノールウッド・レーン 3568 (72)発明者 サドヒン・デッタ アメリカ合衆国、テキサス州 77019、ヒ ューストン、ドリスクール・ストリート 2203 (72)発明者 エイヴイ・ガドカリ アメリカ合衆国、テキサス州 77019、ヒ ューストン、ローズ・ブランチ・コート 13827

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性加硫ゴム組成物であって、 ゴムを約２０乃至約８５重量部、及び、半結晶性ポリプ
    ロピレン及びランダムプロピレンコポリマーを合わせて
    約１５乃至約８０重量部含み、前記重量部は前記ゴム、
    前記ランダムプロピレンコポリマー、及び前記ポリプロ
    ピレンの１００重量部に基づいており、 前記ポリプロピレンの前記ランダムプロピレンコポリマ
    ーに対する重量比は、約１００：２乃至１００：４００
    であり、前記ランダムプロピレンコポリマーは、前記ラ
    ンダムプロピレンコポリマーの重量に基づき、約８０乃
    至約９５重量％のプロピレンに由来する繰り返し単位及
    び約５乃至約２０重量％の一つ以上の２又は４乃至１２
    の炭素原子を有する他の不飽和オレフィンモノマーに由
    来する繰り返し単位を含み、 前記ゴムは、エチレンプロピレンジエンゴム、天然ゴ
    ム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ｐ−アルキルスチレ
    ンと４乃至７の炭素原子を有する少なくとも一つのイソ
    モノオレフィンとのハロゲン化されたゴムコポリマー、
    イソブチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、４乃
    至８の炭素原子を有する共役ジエンのゴムホモポリマ
    ー、又は４乃至８の炭素原子を有する少なくとも一つ以
    上の共役ジエンに由来する繰り返し単位を少なくとも５
    ０重量％有するゴムコポリマー、又はこれらの組み合わ
    せを含む、組成物。
  2. 【請求項２】 前記ランダムプロピレンコポリマーが、
    ７５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、請求項1記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】 前記ゴムが前記半結晶性ポリプロピレン
    又はランダムプロピレンコポリマー又は両方の存在の
    下、動的加硫され、前記熱可塑性加硫ゴムを形成する、
    請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記ランダムプロピレンコポリマーが、
    約２５℃乃至約１０５℃の間にピーク融点を有する、請
    求項３の記載の組成物。
  5. 【請求項５】 一つ以上のオレフィンモノマーが、２又
    は４乃至８の炭素原子を有する少なくとも一つのオレフ
    ィンに由来する繰り返し単位を約５乃至約２０重量％含
    む、請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記ピーク融点が約３０乃至約１０５℃
    である、請求項４記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記ピーク融点が約４０乃至約１００℃
    である、請求項４記載の組成物。
  8. 【請求項８】 半結晶性ポリプロピレンが、少なくとも
    １２０℃の融点を有し、前記組成物がさらに少なくとも
    一つの油、少なくとも一つの充填剤、及び少なくとも一
    つの他の添加剤を含む、請求項６記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記ランダムプロピレンコポリマーが、
    約８０乃至約９５重量％のプロピレンに由来する繰り返
    し単位、及び約５乃至約２０重量％の２又は４乃至８の
    炭素原子を有する少なくとも一つのモノオレフィンに由
    来する繰り返し単位を含む、請求項６記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記ランダムプロピレンコポリマー
    が、約８０乃至約９０重量％のプロピレンに由来する繰
    り返し単位、及び約１０乃至約２０重量％の２又は４乃
    至８の炭素原子を有する少なくとも一つのモノオレフィ
    ンに由来する繰り返し単位を含む、請求項６記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】 前記ゴムが、エチレンプロピレンジエ
    ンゴムを含む、請求項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記ゴムがブチルゴム、ハロブチルゴ
    ム、又はｐ−アルキルスチレンとイソブチレンとのハロ
    ゲン化されたゴムコポリマーである、請求項１記載の組
    成物。
  13. 【請求項１３】 前記ゴムが天然ゴムを含む、請求項１
    記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記ゴムが、４乃至８の炭素原子を有
    する共役ジエンのゴムホモポリマーであるか、又は４乃
    至８の炭素原子を有する少なくとも一つの共役ジエンに
    由来する少なくとも５０重量％の繰り返し単位を有する
    ゴムコポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、請求
    項１記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 熱可塑性加硫ゴム組成物を製造する方
    法であって、 ａ）ゴム、 ｂ）半結晶性ポリプロピレン、及び ｃ）ランダムプロピレンコポリマー、を、いずれかの順
    序でブレンドし、 ここにおいて、前記ゴムは、約２０乃至約８５重量部で
    あり、前記半結晶性ポリプロピレンと前記ランダムプロ
    ピレンコポリマーの総重量は、１５乃至８０重量部であ
    り、前記重量部は、前記ゴム及び前記結晶性ポリプロピ
    レン及び前記ランダムコポリマー１００重量部に基づい
    ており、 前記ポリプロピロピレンの前記ランダムプロピレンコポ
    リマーに対する重量比は、約１００：２乃至１００：４
    ００であり、前記ランダムプロピレンコポリマーは、前
    記ランダムエチレンコポリマーの重量に基づき、約８０
    乃至約９５重量％のポリプロピレンに由来する繰り返し
    単位及び約５乃至約２０重量％の一つ以上の他の不飽和
    オレフィンモノマーに由来する繰り返し単位を含み、 前記半結晶性ポリプロピレン、又は前記ランダムプロピ
    レンコポリマー、又はこれらの組み合わせとブレンドし
    た後に、前記ゴムを動的加硫する、方法。
  16. 【請求項１６】 前記ランダムプロピレンコポリマー
    が、約２５乃至約１０５℃のピーク融点を有する、請求
    項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記ランダムプロピレンコポリマー
    が、約３０乃至約１０５℃のピーク融点を有する、請求
    項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記ランダムプロピレンコポリマー
    が、約４０乃至約１００℃のピーク融点を有する、請求
    項１５記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記ランダムプロピレンコポリマーを
    前記ゴムが加硫された後に添加してブレンドする、請求
    項１５記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記組成物が、類似の組成物よりも、
    少なくとも２５％増大した靭性、及び５％未満増大した
    モジュラスを有し、ここにおいて半結晶性プロピレンが
    半結晶性ポリプロピレン及びランダムプロピレンコポリ
    マーの組み合わせを全体的に置換している、請求項１記
    載の組成物。
  21. 【請求項２１】 前記ランダムプロピレンコポリマー
    が、第二のコポリマーに対する第一のポリマーの重量比
    が９５：５乃至５：９５である第一及び第二のランダム
    プロピレンコポリマーを含み、前記第一のコポリマー
    が、７０℃より高い融点を有し、前記第二のコポリマー
    が６０℃未満の融点を有する、請求項１記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 前記組成物が、１０分間２３±２℃で
    １００％伸ばした後の残留伸びが、類似の組成物より
    も、少なくとも２５％減少しており、半結晶性プロピレ
    ンが全体的に半結晶性ポリプロピレン及びランダムプロ
    ピレンコポリマーの組合せで置換されている、請求項１
    記載の組成物。
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