RU2225421C2 - Модификация термопластичных вулканизатов с применением статистических пропиленовых сополимеров - Google Patents

Модификация термопластичных вулканизатов с применением статистических пропиленовых сополимеров Download PDF

Info

Publication number
RU2225421C2
RU2225421C2 RU99113852/04A RU99113852A RU2225421C2 RU 2225421 C2 RU2225421 C2 RU 2225421C2 RU 99113852/04 A RU99113852/04 A RU 99113852/04A RU 99113852 A RU99113852 A RU 99113852A RU 2225421 C2 RU2225421 C2 RU 2225421C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rubber
copolymer
propylene copolymer
propylene
statistical
Prior art date
Application number
RU99113852/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99113852A (ru
Inventor
Терри ФАЙНЕРМАН (US)
Терри ФАЙНЕРМАН
Мариа Д. ЭЛЛУЛ (US)
Мариа Д. ЭЛЛУЛ
Сабет ЭБДАУ-САБЕТ (US)
Сабет ЭБДАУ-САБЕТ
Судхин ДАТТА (US)
Судхин ДАТТА
Ави ГЭДКАРИ (US)
Ави ГЭДКАРИ
Original Assignee
Эдванст Эластомер Системс, Л.П
Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эдванст Эластомер Системс, Л.П, Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эдванст Эластомер Системс, Л.П
Publication of RU99113852A publication Critical patent/RU99113852A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2225421C2 publication Critical patent/RU2225421C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к термопластичным вулканизатам, модифицированным с применением статистических пропиленовых сополимеров, и способу их получения, оно может быть использовано для изготовления различных изделий, таких, как шины, шланги, ремни, уплотнительные прокладки, отливки и формованные изделия. Композиция включает А) 20-85 мас. ч. каучука, который динамически вулканизован в присутствии вулканизующего вещества для каучука, Б) 15-80 мас. ч. сочетания 2-400 мас. ч. статистического пропиленового сополимера, максимальная температура плавления которого находится в пределах от 25 до 105oС на 100 мас. ч. полукристаллического полипропилена, температура плавления которого составляет по меньшей мере 120oС. Теплота плавления статистического пропиленового сополимера составляет меньше 75 Дж/г, а полукристаллического полипропилена превышает 80 Дж/г. Каучук выбирают из этилен-пропилен-диенового, натурального каучука, бутилкаучука, галобутилкаучука, галоидированного каучукового сополимера n-алкилcтирола и других олефиновых каучуков и их сочетаний. Способ приготовления термопластичной вулканизатной композиции включает смешение в любом порядке А) и Б) и динамическую вулканизацию каучука в присутствии вулканизующего вещества после смешения А) с Б). Технический результат состоит в увеличении относительного удлинения при разрыве и ударной прочности. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 13 табл.

Description

Изобретение относится к термопластичным вулканизатам, модифицированным с применением статистических пропиленовых сополимеров, к способу их получения и может быть использовано для изготовления различных изделий, таких, как шины, шланги, ремни, уплотнительные прокладки, отливки и формованные изделия. В результате этой модификации улучшаются такие свойства, как относительное удлинение при разрыве и ударная прочность.
Термопластичные вулканизаты состоят из термопластичной фазы и сшитой каучуковой фазы. Целесообразно, чтобы они обладали термопластичными технологическими свойствами термопластичной фазы и существенной степенью эластичности благодаря каучуковой фазе. Твердость A/D по Шору термопластичного вулканизата обычно регулируют соотношением между более твердой термопластичной фазой и более мягкой каучуковой фазой.
Относительное удлинение при разрыве термопластичного вулканизата регулируют с помощью многих факторов, включая совместимость обеих фаз, размеры фаз и добавляемые, придающие совместимость агенты. Существует необходимость в приготовлении термопластичной вулканизатной композиции, которая обладала бы повышенным относительным удлинением при разрыве и большей ударной прочностью. Ударную прочность определяют по площади участка под кривой напряжение-деформация, когда образец термопластичного вулканизата для испытания на растяжение растянут до разрыва.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является патент RU 2074868.
Краткое изложение сущности изобретения
Термопластичные вулканизаты из полипропиленовой термопластичной фазы и обычно какой-либо каучуковой фазы с целью улучшить физические свойства термопластичного вулканизата могут быть модифицированы статистическими сополимерами, полученными полимеризацией с использованием катализатора с единственным активным участком, включая металлоценовый катализатор. Статистические пропиленовые сополимеры могут содержать от примерно 5 до примерно 25 мас. %, более предпочтительно от примерно 6 до примерно 20 мас.% звеньев других этиленовоненасыщенных мономеров. Предпочтительными этиленовоненасыщенными мономерами являются этилен или другие моноолефины, содержащие 4-20 атомов углерода. Предпочтительные остатки статистических пропиленовых сополимеров представляют собой повторяющиеся звенья, дериватизированные в результате полимеризации пропилена. Приемлемыми повторяющимися пропиленовыми звеньями являются звенья преимущественно либо изотактической, либо синдиотактической конфигурации. Температура плавления статистического пропиленового сополимера с кристаллизующимися повторяющимися звеньями, дериватизированными из пропилена, превышает 0oС. Предпочтительное содержание статистического пропиленового сополимера относительно количества полипропиленового термопластика составляет от примерно 2 до примерно 400 мас.част. статистического пропиленового сополимера на 100 мас.част. полипропиленового термопластика, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 150 мас.част. статистического сополимера на 100 мас. част. полипропиленового термопластика. Приемлемый пропиленовый термопластик представляет собой изотактический полипропилен с высокой температурой плавления, но может быть любым полипропиленом, отличным от упомянутого статистического сополимера. Принимая во внимание задачу настоящего изобретения, следует подчеркнуть различие между полипропиленовыми термопластиками, температура плавления которых составляет по меньшей мере 120oС, и статистическим пропиленовым сополимером, температура плавления которого равна менее 105oС. Каучуками могут служить традиционные углеводородные каучуки, такие, как тройной этилен-пропиленовый каучук с диеновым мономером (СКЭПТ), бутилкаучук, галоидбутилкаучук, сополимеры п-метилстирола и изобутилена, натуральный каучук, гомополимеры сопряженных диенов, сополимеры сопряженных диенов или их сочетания. Термопластичные вулканизаты обычно включают от примерно 15 до примерно 75 част. термопластичной фазы и от примерно 25 до примерно 85 част. каучуковой фазы на 100 част. термопластичной и каучуковой фаз в целом.
Подробное описание
Статистические пропиленовые сополимеры, используемые для модификации термопластичных вулканизатов в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой сополимеры пропилена со статистическим включением в этот полимер звеньев по меньшей мере еще одного сомономера, отличного от пропилена. Сомономерами являются этилен и другие альфа-олефины, содержащие 4-20 атомов углерода. Структура пропиленовых звеньев является по существу изотактической или синдиотактической. Статистические пропиленовые сополимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением с показателем полидисперсности менее 4. Их можно эффективно получать с помощью катализатора с единственным активным участком, включая металлоценовые катализаторы, хотя объектом настоящего изобретения скорее являются не эти катализаторы, а статистический пропиленовый сополимер и термопластичная вулканизатная композиция со статистическим пропиленовым сополимером. Металлоценовый катализатор подробно описан в патенте US 5017714, который включен в настоящее описание в качестве ссылки в части, касающейся получения статистических пропиленовых сополимеров. Эти статистические пропиленовые сополимеры характеризуются низкой степенью кристалличности с теплотой плавления менее 65 или 75 Дж/г.
До создания металлоценовых катализаторов получение статистических пропиленовых сополимеров, обладающих узким молекулярно-массовым распределением с показателем полидисперсности менее 4 или 5 при содержании звеньев второго сомономера свыше примерно 3 или 6 мас.%, было сопряжено с весьма значительными технологическими затруднениями. Каучукоподобные сополимеры, такие, как СКЭПТ и эпихлоргидриновый каучук (СКЭХГ), являются доступными материалами. В настоящее время можно получать термопластичные статистические сополимеры, включающие от примерно 2 до примерно 16 или 20 мас.% звеньев второго сомономера или сомономеров. Известный прежде псевдостатистический пропиленовый сополимер получали полимеризацией исходного пропилена и второго исходного олефина, обычно содержащего от 2 или 4 до 8 или 12 атомов углерода, поддерживая относительно постоянное соотношение между исходными компонентами. Используемые катализаторы всегда имеют несколько различных активных участков, вследствие чего некоторые участки обусловливают более эффективное включение второго олефина, чем других. Из-за наличия различных участков длина полимерных цепей может быть также различной. Это является причиной широкого молекулярно-массового распределения и композиционного распределения пропиленовых звеньев в получаемом полимере.
Статистический пропиленовый сополимер по настоящему изобретению характеризуется узким композиционным распределением. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, полагают, что узкое композиционное распределение статистического пропиленового сополимера имеет важное значение. Существует уверенность в том, что узкое композиционное распределение является результатом использования катализатора с единственным активным участком (такого, как металлоцен), при котором возможен лишь один статистический вариант присоединения этилена и пропилена. Полагают, что это приводит к отсутствию статистически заметного различия по составу между двумя полимерными цепями конкретного полимера. Межмолекулярное композиционное распределение полимера определяют тепловым разделением на фракции в растворителе. Типичным растворителем является насыщенный углеводород, такой, как гексан и гептан. Такой метод теплового разделения на фракции описан ниже. Как правило, приблизительно 75 мас. %, более предпочтительно 85 мас.%, полимера выделяют в виде одной или двух смежных растворимых фракций, а остальную часть полимера - в виде непосредственно предшествующих или последующих фракций. Состав (относительный) каждой из этих фракций (по массовому процентному содержанию этиленовых звеньев) отличается не более чем на 20 мас.% от среднего массового процентного содержания этиленовых звеньев в статистическом пропиленовом сополимерном компоненте. Если статистический пропиленовый сополимер соответствует результатам вышеупомянутого теста на фракционирование, он характеризуется узким композиционным распределением.
Число и распределение этиленовых остатков в статистическом пропиленовом сополимере соответствует статистической полимеризации этилена, пропилена и некоторых количеств необязательного диена. В стереоблочных структурах число мономерных остатков любого типа, смежных друг с другом, превышает прогнозируемое по статистическому распределению в статистических пропиленовых сополимерах аналогичного состава. Распределение этиленовых остатков в прежде известных полимерах со стереоблочной структурой согласуется скорее с распределением в этих блочных структурах, чем со статистическим распределением мономерных остатков в полимере. Внутримолекулярное композиционное распределение полимера можно определять с помощью 13С-ЯМР-анализа, который указывает на местонахождение этиленовых остатков относительно соседнего пропиленового остатка. Статистическое распределение последовательностей этиленовых и пропиленовых звеньев у полимера обычно достигается в случае, если (1) его получают с использованием катализатора с единственным активным участком, такого, как металлоценовый катализатор с единственным активным участком, при котором возможен лишь один статистический вариант присоединения этилена и пропилена, (2) его получают в полимеризационном реакторе с мешалкой с непрерывной подачей тщательно перемешиваемого мономерного сырья, в котором возможен лишь один вариант полимеризации для практически всех полимерных цепей, и (3) катализатор характеризуется значением произведения коэффициентов реакционной способности этилена и пропилена менее 1,2. Эти полимеризационные параметры необходимы для получения статистического пропиленового сополимера.
Предпочтительный статистический пропиленовый сополимер характеризуется единственной температурой плавления. Температуру плавления определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Обычно температура плавления статистического пропиленового сополимера составляет от примерно 0 или 25, или 30 до 105oС. Предпочтительная температура плавления составляет от примерно 0 или 25, или 30, или 40 до 90 или 100oС. Наиболее предпочтительная температура плавления составляет 40-90oС. Для достижения представленных в настоящем описании целей на графике определения температуры плавления ДСК температура плавления всегда является максимальной. Предпочтительный статистический пропиленовый сополимер характеризуется узким молекулярно-массовым распределением (ММР), значение которого составляет от 1,5, 1,7 или 1,8 до примерно 3,5, 4,0 или 5,0, а предпочтительные значения ММР составляют от примерно 1,5, 1,8 или 2,0 до примерно 2,8 или 3,2.
Приемлемый статистический пропиленовый сополимер включает способные изотактически кристаллизоваться альфа-олефиновые последовательности, т.е. предпочтительно пропиленовые последовательности (по данным ЯМР). Предпочтительная кристалличность составляет от примерно 2 до примерно 65% гомоизотактического полипропилена, более предпочтительно от 5 до 40%, как это определяют по теплоте плавления отожженных образцов полимера.
Приемлемый статистический пропиленовый сополимер включает от примерно 75 или 80 до 95 мас.% повторяющихся звеньев из пропилена и от примерно 5 до примерно 20 или 25 мас.% повторяющихся звеньев из линейного или разветвленного олефина, отличного от пропилена и содержащего 2 или 4-8, 12 или 20 атомов углерода, предпочтительно от примерно 80 до примерно 94 мас.% повторяющихся звеньев из пропилена и от примерно 6 до примерно 20 мас.% звеньев альфа-олефина, наиболее предпочтительно от примерно 80 или 82 до примерно 90 или 94 мас. % повторяющихся звеньев из пропилена и от примерно 6 или 10 до примерно 18 или 20 мас.% звеньев альфа-олефина, преимущественно от 10 до 16 мас. % звеньев альфа-олефина и от примерно 84 до примерно 90 мас.% звеньев пропилена. Предпочтительным альфа-олефином является этилен.
Несмотря на приведенное выше описание статистического пропиленового сополимера, может оказаться целесообразным введение смеси двух (предпочтительно) или двух или большего числа статистических пропиленовых сополимеров. Необходимо, чтобы каждый из таких статистических пропиленовых сополимеров в смеси статистических пропиленовых сополимеров удовлетворял описанным характеристикам индивидуального статистического пропиленового сополимера. Эти статистические пропиленовые сополимеры могут различаться своими средневесовыми или среднечисленными молекулярными массами, а более предпочтительно различаться составами благодаря наличию различных количеств звеньев сомономера, введенного в процесс сополимеризации с пропиленом, и различной степенью кристалличности. Целесообразно, в частности, чтобы температура плавления первого статистического пропиленового сополимера превышала 70oС, а количество повторяющихся звеньев пропилена в нем было более 93 мас.%, тогда как температура плавления второго статистического пропиленового сополимера составляла менее 60oС, а содержание в нем повторяющихся звеньев пропилена не превышало 92 мас. %. В другом варианте необходимо, чтобы первый статистический пропиленовый сополимер характеризовался кристалличностью гомоизотактического полипропилена в пределах от примерно 20 или 25 до примерно 65%, как это определяют по теплоте плавления отожженных образцов. Было бы целесообразно, чтобы второй статистический пропиленовый сополимер обладал более низкой кристалличностью, чем первый. Полагают, что первый статистический пропиленовый сополимер, когда его используют в сочетании со вторым и термопластичным полипропиленом, выполняет функции межфазного агента. Таким образом, первый статистический пропиленовый сополимер обусловливает морфологию с более тонкой дисперсией дисперсной фазы и все конечные свойства, которые объясняются этой более тонкой дисперсией (с меньшим размером частиц). Соотношение между первым и вторым статистическими пропиленовыми сополимерами в этой смеси может составлять от 95:5 до 5:95, предпочтительно от 90:10 до 10:90.
Полагают, что добавление статистических пропиленовых сополимеров, которые включают два или менее, предпочтительно более двух индивидуальных статистических пропиленовых сополимеров, которые описаны выше, обычно приводит к улучшению свойств продукции и свойств термопластичного вулканизата. Под улучшением свойств продукции обычно предполагается возможность введения гранул практически аморфного статистического пропиленового сополимера (каучука), тогда как под улучшением свойств термопластичного вулканизата обычно подразумевается улучшение предела прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и низкотемпературной ударной прочности с превышением тех значений, которые достигаются в случае добавления единственного статистического пропиленового сополимера.
Какие-либо ограничения в выборе метода получения статистического пропиленового сополимерного компонента по изобретению отсутствуют. Статистические пропиленовые сополимеры могут быть получены сополимеризацией пропилена и альфа-олефина, содержащего от 2 или 4 до примерно 20 атомов углерода, предпочтительно этилена, в одностадийном или многостадийном реакторе. Методы полимеризации включают полимеризацию под высоким давлением в суспензии, газовой фазе, в массе, растворе и их сочетаниях в присутствии катализатора Циглера-Натта или металлоценовой каталитической системы с единственным активным участком. В предпочтительном варианте используют катализатор, который характеризуется изоспецифичностью. Полимеризацию можно осуществлять проведением непрерывного или периодического процесса, который может предусматривать применение регуляторов степени полимеризации, очищающих агентов или других таких добавок, которые, как полагают, могут быть использованы.
В общем случае, не выходя при этом за объем изобретения, один из вариантов проведения процесса получения статистического пропиленового сополимера осуществляют следующим образом: (1) в реактор с мешалкой вводят жидкий пропилен, (2) через форсунки либо в паровой, либо в жидкой фазе вводят каталитическую систему, (3) газообразный этилен подают в паровую фазу реакционной среды или барботируют в жидкую фазу, как это хорошо известно в данной области техники, при этом (4) реактор содержит жидкую фазу, состоящую по существу из пропилена совместно с растворенным альфа-олефином, предпочтительно этиленом, и паровую фазу, включающую пары всех мономеров, (5) температуру и давление в реакторе можно регулировать кипячением с обратным холодильником с испарением пропилена (самоохлаждение), а также с помощью змеевиковых холодильников, рубашек и т.д., (6) скорость полимеризации можно регулировать посредством концентрации катализатора, температурой, (7) содержание звеньев этилена (или другого альфа-олефина) в полимерном продукте определяется соотношением между этиленом и пропиленом в реакторе, которое регулируют варьированием относительного расхода потоков вводимых в реактор исходных компонентов.
Так, например, типичный метод полимеризации при получении статистического пропиленового сополимера включает полимеризацию в присутствии катализаторов, содержащих бициклопентадиенильное соединение металла и либо 1) активатор с некоординационным совместимым анионом, либо 2) алюмоксановый активатор. В этом методе предусмотрено контактирование этилена и пропилена с катализатором в приемлемом для полимеризации разбавителе, причем, например, в соответствии с предпочтительным вариантом катализатор содержит хиральный металлоценовый катализатор, в частности бициклопентадиенильное соединение металла, как описано в патенте US 5198401, который согласно принятой в США практике патентования включен в настоящее описание в качестве ссылки, и активатор. В качестве активатора может быть использован алюмоксановый активатор или активатор с некоординационным совместимым анионом.
В предпочтительном варианте алюмоксановый активатор используют в количестве, при котором обеспечивается создание молярного соотношения между алюминием и металлоценом от примерно 1:1 до примерно 20000:1 или выше. В предпочтительном варианте активатор с некоординационным совместимым анионом используют в количестве, при котором обеспечивается создание молярного соотношения между бициклопентадиенильным соединением металла и некоординационным анионом от примерно 10:1 до примерно 1:1. Упомянутую реакцию полимеризации проводят взаимодействием таких мономеров в присутствии такой каталитической системы при температуре от примерно -100 до примерно 300oС в течение интервала времени от примерно 1 с до примерно 10 ч с получением сополимера, средневесовая молекулярная масса которого составляет от примерно 5000 или менее до примерно 1000000 или более, а значение молекулярно-массового распределения составляет от примерно 1,8 до примерно 4,5.
Хотя некоторые варианты способа предусматривают использование каталитической системы в жидкой фазе (шлам, раствор, суспензия, фаза массы или их сочетание), в соответствии с другими вариантами можно также использовать полимеризацию в жидкой фазе под высоким давлением или в газовой фазе. Когда проводят полимеризацию в газовой фазе, шламовой фазе или суспензионной фазе, предпочтительные каталитические системы обычно представляют собой каталитические системы на носителях (см., например, патент US 5057475, который в соответствии с принятой в США практикой патентования включен в настоящее описание в качестве ссылки). Такие каталитические системы могут также включать другие хорошо известные добавки, например такие, как очищающие агенты (см. , например, патент US 5153157, который в соответствии с принятой в США практикой патентования включен в настоящее описание в качестве ссылки). Эти способы можно осуществлять без ограничений типов реакционных сосудов и методов проведения полимеризации. Как указано выше, что одновременно справедливо и для тех случаев, в которых применяют каталитические системы на носителях, способы проведения жидкофазных процессов включают стадии контактирования этилена и пропилена с каталитической системой в приемлемом полимеризационном разбавителе и реакцию мономеров в присутствии каталитической системы в течение периода времени и при температуре, которые достаточны для получения этилен-пропиленового сополимера целевых молекулярной массы и состава.
Статистический пропиленовый сополимер можно 1) вводить в компоненты, используемые для получения термопластичного вулканизата (ТПВ), 2) смешивать с ТПВ-композицией перед вулканизацией каучукового компонента или 3) добавлять после вулканизации ТПВ. Физические свойства образующейся смеси могут варьироваться или не меняться в зависимости от того, вводят ли статистический пропиленовый сополимер перед или после вулканизации каучуковой фазы. Этот статистический пропиленовый сополимер можно рассматривать как дополнение к полукристаллическому полипропилену термопластичного вулканизата или можно рассматривать как замещаемый в массовом отношении полукристаллическим полипропиленом в термопластичном вулканизате. Когда статистический пропиленовый сополимер вводят перед вулканизацией, можно ожидать присутствия большей части статистического пропиленового сополимера в термопластичной фазе образующегося термопластичного вулканизата, хотя он может и диспропорционально находиться на границе между каучуковой фазой и термопластичной фазой. Статистический пропиленовый сополимер, поскольку его секущий модуль меньше секущего модуля полукристаллического полипропилена, способен легко смешиваться в расплаве с термопластичным вулканизатом или его компонентами в нормальных для термопластичного вулканизата температурных условиях технологии смешения.
Основную часть полимеров в термопластичном вулканиза+те составляют обычный полипропиленовый термопластик - статистический пропиленовый сополимер - и способный сшиваться каучук. Примерами обычного полукристаллического полипропилена являются полипропилен, его сополимеры и смеси.
Целесообразно, чтобы общее содержание обычного полукристаллического полипропилена и статистического пропиленового сополимера составляло от примерно 6 до примерно 85 мас.%, предпочтительно от примерно 7 до примерно 75, более предпочтительно от примерно 8 до примерно 60 мас.%, в пересчете на приготовленный термопластичный вулканизат. Предпочтительное содержание каучука составляет от примерно 5 до примерно 70, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 50, наиболее предпочтительно от примерно 15 до 45 мас. %, в пересчете на термопластичный вулканизат. Предпочтительное количество других обычных компонентов, вводимых в ТПВ, например наполнителей, масел, вулканизующих веществ, веществ для улучшения технологических свойств и т.д., составляет от примерно 0, 1, 2 или 10 до примерно 87, 88 или 89 мас.% в пересчете на ТПВ, более предпочтительно от примерно 0, 1, 2 или 15 до примерно 81, 82 или 83, наиболее предпочтительно от примерно 0, 1, 2 или 25 до примерно 75, 76 или 79 мас.%.
Можно добавлять небольшие количества других полимеров для модификации характеристик текучести или в качестве добавок, таких, как полимерные антиоксиданты. Неполимерные материалы, такие, как масла, наполнители, разбавители и добавки (описанные в предыдущем абзаце), могут содержаться в больших количествах. Количества большинства вводимых в смесь компонентов обычно указывают либо 1) в пересчете на 100 мас.част. смеси обычного полукристаллического полипропилена, статистического пропиленового сополимера и каучука, либо 2) в пересчете на 100 мас.% каучука.
Предпочтительное общее содержание полукристаллического полипропилена и статистического пропиленового сополимера составляет от примерно 15 до примерно 80 мас.част., более предпочтительно от примерно 25 до примерно 75 мас. част. , наиболее предпочтительно от примерно 25 до примерно 50 мас. част. на 100 част. смеси полукристаллического полипропилена, статистического пропиленового сополимера и каучука. Предпочтительное содержание каучука составляет от примерно 20 до примерно 85 мас.част., более предпочтительно от примерно 25 до примерно 75 мас.част., наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 75 мас.част. на 100 част. указанной смеси. Если количество полукристаллического полипропилена приведено в пересчете на каучук, предпочтительное содержание составляет от примерно 17,5 до примерно 320 мас.част., более предпочтительно от примерно 33 до примерно 300 мас.част., наиболее предпочтительно от примерно 33 до примерно 200 мас.част. на 100 мас.част. каучука.
Целесообразно, чтобы статистический пропиленовый сополимер присутсвовал в количествах от примерно 2 до примерно 400 част. на 100 част. обычного полипропилена в термопластичном вулканизате, предпочтительно в количествах от примерно 5 до примерно 150 част. на 100 част. полипропилена, более предпочтительно от примерно 10 или 25 до примерно 100 част. на 100 мас.част. обычного полипропилена и наиболее предпочтительно от примерно 25 до примерно 80 мас. част. на 100 мас.част. обычного полипропилена. Так, например, статистический пропиленовый сополимер может содержаться в количествах от примерно 4 до примерно 80, предпочтительно от примерно 4 или 20 до примерно 60 мас.% в пересчете на термопластичную фазу термопластичного вулканизата. Поскольку доля термопластичной фазы термопластичного вулканизата может составлять от примерно 15 до примерно 75% смеси термопластичной и каучуковой фаз (без наполнителей, масел и т.д.), процентная доля статистического пропиленового сополимера в пересчете на общую массу термопластичного вулканизата может составлять от 1 или 2 до примерно 40, 50 или 60 мас.% также в пересчете на объединенную массу обычного полипропиленового, статистического пропиленового сополимерного и каучукового компонентов (без наполнителей, масел и т.д. ).
Термины "смесь" и "термопластичный вулканизат" в настоящем описании использованы для обозначения смеси, начиная от небольших частиц сшитого каучука, хорошо диспергированного в полукристаллической полипропиленовой матрице, и заканчивая совместными непрерывными фазами полукристаллического полипропилена и от частично до полностью сшитого каучука или их сочетаний. Термин "термопластичный вулканизат" указывает на то, что каучуковая фаза является по меньшей мере частично вулканизованной (сшитой).
Термин "термопластичный вулканизат" применяют для обозначения композиций, которые могут обладать свойствами термореактивного эластомера и пригодны для повторной переработки в закрытом смесителе. При достижении температур, превышающих температуру размягчения или температуру плавления полукристаллической полипропиленовой фазы, эти композиции можно перерабатывать с получением непрерывных листовых материалов и/или формованных изделий, которые по внешнему виду напоминают изделия из настоящего трикотажа или изделия, изготовленные плавлением термопластичного вулканизата при обычных для литья или формования термопластов условиях.
Целесообразно, чтобы после динамической вулканизации (отверждения) каучуковой фазы термопластичного вулканизата содержание в образце термопластичного вулканизата способного вулканизоваться каучука, экстрагируемого в кипящем ксилоле, составляло менее 20 или 50 мас.%. Методы определения экстрагируемой фракции каучука, которые приведены в патенте US 4311628, включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Обычный полукристаллический полипропилен включает полукристаллические термопластичные полимеры процесса полимеризации моноолефиновых мономеров (например, с 2-10 атомами углерода) под высоким давлением, низким давлением или промежуточным давлением в присутствии катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов. Он может характеризоваться любой регулярностью молекулярной структуры (например, изотактической и синдиотактической) или представлять собой сополимер, такой, как полипропилен, модифицированный с приданием ударопрочности. Предпочтительное содержание моноолефиновых мономеров, превращенных в повторяющиеся пропиленовые звенья, составляет по меньшей мере 80, 85 или 93%. Полипропиленом может быть гомополимер, реакторный сополимерный пропилен, полипропилен, модифицированный с приданием ударопрочности, изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен, ударопрочный сополимерный полипропилен или другой ранее известный полипропиленовый сополимер. Его максимальная температура плавления предпочтительно составляет по меньшей мере 120oС, а теплота плавления превышает 75, 80 или 90 Дж/г.
Каучуком может служить любой каучук, который способен вступать в реакцию и сшиваться в условиях образования поперечных сшивок. К таким каучукам можно отнести натуральный каучук, СКЭПТ, бутилкаучук, галоидбутилкаучук, галоидированные (например, бромированные) сополимеры п-алкилстирола и изомоноолефина, содержащего 4-7 атомов углерода (например, изобутилена), бутилкаучуки, включающие повторяющиеся звенья дивинилбензола, гомо- или сополимеры по меньшей мере одного сопряженного диена, а также их сочетания. СКЭПТ, бутил- и галоидбутилкаучуки называют каучуками с низким содержанием остаточных ненасыщенных групп, которые предпочтительны, когда необходимо, чтобы вулканизат обладал хорошей стойкостью против теплового старения или окислительной устойчивостью. Целесообразно, чтобы каучуки с низким содержанием остаточных ненасыщенных групп включали менее 10 мас.% повторяющихся звеньев с ненасыщенными группами. Из каучуков целесообразно исключить акрилатный каучук и эпихлоргидриновый каучук. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, термин "сополимеры" обычно используют для определения полимеров из двух или большего числа мономеров и полимеров, которые могут включать звенья одного или нескольких других мономеров.
Предпочтительным каучуком является олефиновый каучук, такой, как каучук типа СКЭПТ. Обычно каучуки типа СКЭПТ представляют собой тройные сополимеры, дериватизированные полимеризацией по меньшей мере двух различных моноолефиновых мономеров, содержащих 2-10 атомов углерода, предпочтительно 2-4 атома углерода, и по меньшей мере одного полиненасыщенного олефина, содержащего 5-20 атомов углерода. Целесообразно, чтобы такие моноолефины отвечали формуле CH2= CH-R, где R обозначает Н или алкил с 1-12 атомами углерода, причем предпочтительны этилен и пропилен. Целесообразно, чтобы повторяющиеся звенья по меньшей мере двух моноолефинов (предпочтительно этилена и пропилена) содержались в полимере в массовом соотношении от 25:75 до 75:25 (этиленовые/пропиленовые звенья) и составляли от примерно 90 до примерно 99,6 мас. % в пересчете на полимер. Полиненасыщенный олефин может быть прямоцепочечным, разветвленным, циклическим, с циклами, связанными мостиком, бициклическим, бициклическим соединением с конденсированными циклами и т.д., предпочтителен несопряженный диен. Целесообразно, чтобы повторяющиеся звенья несопряженного полиненасыщенного олефина составляли от примерно 0,4 до примерно 10 мас.% каучука.
В качестве каучука может быть использован бутилкаучук, галоидбутилкаучук или галоидированный (например, бромированный) сополимер п-алкилстирола и изомоноолефина с 4-7 атомами углерода. Термином "бутилкаучук" называют полимер, который преимущественно включает повторяющиеся звенья изобутилена, но содержит немного повторяющихся звеньев мономера, который обеспечивает введение участков для получения поперечных сшивок. К мономерам, которые обеспечивают введение участков для получения поперечных сшивок, относятся полиненасыщенные мономеры, такие, как сопряженный диен и дивинилбензол. Целесообразно, чтобы от примерно 90 до примерно 99,5 мас.% бутилкаучука приходилось на долю повторяющихся звеньев, дериватизированных в результате полимеризации изобутилена, и от примерно 0,5 до примерно 10 мас.% повторяющихся звеньев, дериватизированых из по меньшей мере одного полиненасыщенного мономера, содержащего 4-12 атомов углерода. Предпочтительным полиненасыщенным мономером является изопрен или дивинилбензол. Полимер может быть галоидирован для дальнейшего повышения реакционной способности при сшивании. В предпочтительном варианте галоген содержится в количестве от примерно 0,1 до примерно 10 мас. %, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3,0 мас. %, в пересчете на массу галоидированного полимера, причем предпочтительным галогеном является хлор или бром. Целесообразно, чтобы бромированный сополимер п-алкилстирола, содержащего от примерно 9 до 12 атомов углерода, и изомоноолефина, содержащего 4-7 атомов углерода, включал от примерно 88 до примерно 99 мас.% звеньев изомоноолефина, предпочтительно от примерно 92 до примерно 98 мас. %, и от примерно 1 до примерно 12 мас.% звеньев п-алкилстирола, предпочтительно от примерно 2 до примерно 8 мас.% в пересчете на массу сополимера до галодирования. Целесообразно, чтобы алкилстиролом являлся п-метилстирол, а изомоноолефин представлял собой изобутилен. Предпочтительное процентное содержание брома составляет от примерно 0,2 до примерно 8 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 3 мас.%, в пересчете на массу галоидированного сополимера. Этот сополимер содержится в превалирующем количестве, т.е. от примерно 92 до примерно 99,8, более предпочтительно от примерно 97 до 99,8, мас.%. Такие полимеры являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми фирмой Exxon Chemical Co.
В динамическом вулканизате могут быть использованы другие каучуки, такие, как натуральный каучук и синтетические гомо- и сополимеры по меньшей мере одного сопряженного диена. Эти каучуки более ненасыщены, чем СКЭПТ и бутилкаучук. Натуральный каучук и гомо- или сополимеры диена при необходимости можно частично гидрогенизовать для повышения стойкости против теплового старения или окислительной устойчивости. В зависимости от сомономеров синтетический каучук может быть неполярным или полярным. Целесообразно, чтобы эти гомо- или сополимеры диена включали по меньшей мере 50 мас.% повторяющихся звеньев по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, содержащего 4-8 атомов углерода. Могут быть использованы сомономеры, которые включают винилароматический(ие) мономер(ы), содержащий(ие) 8-12 атомов углерода, акрилонитрил и алкилзамещенный(ые) акрилонитрильный(ые) мономер(ы), содержащий(ие) 3-8 атомов углерода. Другие сомономеры, которые можно использовать, вводят повторяющиеся звенья, дериватизированные из мономеров, включающих ненасыщенные карбоновые кислоты, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, ненасыщенные ангидриды дикарбоновых кислот; к ним относятся дивинилбензол, алкилакрилаты и иные мономеры, содержащие 3-20 атомов углерода. Примеры синтетических каучуков включают полиизопреновый, полибутадиеновый каучуки, стирол-бутадиеновый каучук, бутадиен-акрилонитрильный каучук и т.д. Могут быть использованы функционализованные аминогруппами, функционализованные карбоксильными группами и функционализованные эпоксигруппами синтетические каучуки, примеры которых включают малеинированный СКЭПТ и функционализованные эпоксигруппами натуральные каучуки. Эти материалы являются коммерчески доступными продуктами.
Термопластичные вулканизаты по настоящему изобретению обычно готовят смешением в расплаве в любом порядке полукристаллического(их) полиолефина(ов) (например, полипропиленового термопластика), статистического пропиленового сополимера, каучука и других компонентов (наполнителя, пластификатора, смазки, стабилизатора и т.д.) в смесителе, нагретом до температуры, превышающей температуру плавления полипропиленового термопластика. Необязательные наполнители, пластификаторы, добавки и т.д. можно вводить на этой стадии или позднее. После смешения в расплавленном состоянии в степени, достаточной для образования хорошо перемешанной смеси, обычно добавляют вулканизующие вещества (также известные как вулканизующие группы или сшивающие агенты). В некоторых вариантах вулканизующее вещество предпочтительно вводить в растворе с использованием жидкости, например мягчителя для каучука, или маточной смеси, которая совместима с другими компонентами. За ходом процесса вулканизации удобно следить по значениям крутящего момента смешения или по энергии смешения, необходимой при перемешивании. Обычно график значений крутящего момента или энергии смешения проходит через максимум, после которого смешение можно продолжать несколько дольше для улучшения технологических свойств смеси. При необходимости некоторые компоненты можно добавлять по завершении динамической вулканизации. Статистический пропиленовый сополимер можно вводить перед, во время или после вулканизации. После выгрузки из смесителя смесь, содержащую вулканизованный каучук и термопластик, можно измельчать, подвергать грубому размолу, экструдировать, гранулировать, перерабатывать литьем под давлением или по какой-либо другой необходимой технологии. Обычно целесообразно предоставить наполнителям и части пластификатора возможность самопроизвольного распределения в каучуковой или полукристаллической полипропиленовой фазе до сшивания этой каучуковой фазы или фаз. В зависимости от температуры смешения, сдвигового усилия и содержащихся активаторов для вулканизующего вещества сшивка (вулканизация) каучука может происходить в течение нескольких минут или меньше. Приемлемая температура вулканизации составляет от примерно 120 или 150 до примерно 250oС, более предпочтительно от примерно 150 или 170 до примерно 225 или 250oС. В качестве смесительного оборудования можно применять смесители БенбериТМ, смесители БрабендераТМ, многовалковые смесительные вальцы и некоторые смесительные шприц-машины.
Термопластичный вулканизат может содержать множество добавок. Добавки включают порошкообразные наполнители, такие, как углеродная сажа, диоксид кремния, диоксид титана, цветные пигменты, глину, оксид цинка, стеариновую кислоту, стабилизаторы, противостарители, замедлители воспламенения, вещества для улучшения технологических свойств, адгезивы, вещества для повышения клейкости, пластификаторы, воски, прерывные волокна (такие, как древесноцеллюлозные волокна) и масла для наполнения каучука в стадии латекса. Когда используют масло для наполнения каучука в стадии латекса, оно может содержаться в количествах от примерно 5 до примерно 300 мас.част. на 100 мас. част. смеси полукристаллического полипропилена с каучуком. Содержание масла для наполнения каучука в стадии латекса (например, углеводородных масел и сложноэфирных пластификаторов) можно также выражать в пересчете на 100 мас.част. каучука, и в этом случае оно составляет от примерно 30 до 250 мас. част., предпочтительно от примерно 70 до 200 мас.част. Когда используют несажевый наполнитель, для придания совместимости в пограничном слое между этим несажевым наполнителем и полимерами необходимо добавлять аппрет. Когда используют углеродную сажу, целесообразно, чтобы ее содержание составляло от примерно 5 до примерно 250 мас.част. на 100 мас.част. каучука.
Другим компонентом, вводимым в динамический вулканизат, является вулканизующее вещество, которое сшивает или вулканизует сшиваемую каучуковую фазу. Тип вулканизующего вещества, используемого по настоящему изобретению, зависит от типа каучука, который необходимо сшить. Для каждого типа каучука используют вулканизующие вещества, обычные для таких каучуков в составе термопластичных вулканизатов и в обычных количествах. Вулканизующие вещества включают (но не ограничиваясь ими) фенольные полимерные вулканизующие вещества, серные вулканизующие вещества совместно с ускорителями или без них, ускорители индивидуально, перекисные вулканизующие вещества, образующие силаны вулканизующие вещества, содержащие гидрид кремния и платиновый или перекисный катализатор, и т.д.
Термопластичные вулканизатные композиции по изобретению могут быть использованы для изготовления самых разнообразных изделий, таких, как шины, шланги, ремни, уплотнительные прокладки, отливки и формованные детали. Они особенно эффективны для изготовления изделий методами экструзии, литья под давлением, выдувного формования и прямого прессования. Их можно также применять для модификации термопластичных смол и прежде всего полиолефиновых смол. Предлагаемые композиции можно смешивать с термопластичными смолами с использованием обычного смесительного оборудования, предназначенного для приготовления модифицированной каучуком термопластичной смолы. Свойства модифицированной термопластичной смолы зависят от количества смешанной термопластичной вулканизатной композиции.
Механические свойства предлагаемых композиций определяют в соответствии с методами испытаний, описанными в стандарте ASTM D-412. Эти свойства включают остаточное удлинение при растяжении (ОР), предел прочности при разрыве (ППР), напряжение при удлинении на 50% (Н50), напряжение при удлинении на 100% (Н100) и относительное удлинение при разрыве (ОУ). Сопротивление раздиру определяют в соответствии со стандартом ASTM D-623. Твердость определяют в соответствии со стандартом ASTM D-2240 с 5-секундной задержкой с применением либо шкалы А Шора, либо шкалы D Шора. Остаточное сжатие (ОС) определяют в соответствии с методом В стандарта ASTM D-395 путем сжатия образца в течение 22 ч при 100oС. Набухаемость в масле (НМ) (по процентному изменению массы) определяют в соответствии со стандартом ASTM D-471 путем выдержки образца в погруженном состоянии в масле IRM 903 во всех случаях, если не указано иное, в течение 24 ч при 125±2oС. Особенно предпочтительными композициями по изобретению являются каучукоподобные композиции, значения относительного удлинения при разрыве которых составляют примерно 50% или меньше, причем такие композиции соответствуют определению каучука, сформулированному на стр. 756 тома 28 свода стандартов ASTM (D-1566). К более предпочтительным композициям относятся каучукоподобные композиции, которые характеризуются твердостью D по Шору 60 или меньше, напряжением при удлинении на 100% 18 МПа или меньше или модулем упругости менее 250 МПа.
ПРИМЕРЫ
Состав этилен-пропиленовых сополимеров, которые использовали в качестве сравнительных примеров, представленных в таблицах I-III, определяли по массовому процентному содержанию этиленовых звеньев в соответствии со стандартом ASTM D-3900. Состав статистического пропиленового сополимера, представленного в таблицах I-III, определяли по массовому процентному содержанию этиленовых звеньев в соответствии с приведенным ниже методом. Тонкую однородную пленку сополимера, отпрессованную при температуре примерно или свыше 150oС, закрепляли в инфракрасном спектрофотометре Перкина-Элмера РЕ 1760. Фиксировали весь спектр для данного образца в пределах 600-400 см-1 и массовое процентное содержание этиленовых звеньев рассчитывали по следующему уравнению 1:
этиленовые звенья, мас.% = 82,585 - 111,987Х+30,045Х2 (ур. 1)
где Х обозначает значение соотношения между высотой пика при 1155 см-1 и высотой пика либо при 722 см-1, либо при 732 см-1 (в зависимости от того, какой из них выше).
Методика определения молекулярной массы (Мn и Mw) и молекулярно-массового распределения (ММР) описана в патенте US 4540753 (на имя Cozewith, Ju и Verstrate), который со всеми указанными в нем ссылками в соответствии с принятой в США практикой патентования включен в настоящее описание в качестве ссылки, и в работе, опубликованной в журнале Macromolecules, 1988, том 21, стр. 3360 (Verstrate и др.), которая со всеми приведенными в нем ссылками в соответствии с принятой в США практикой патентования включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Ниже представлен метод испытания дифференциальной сканирующей калориметрией, результаты которого приведены в таблицах I-III. Из пробивного штампа извлекают примерно 6-10-миллиграммовый образец листа из полимера, отпрессованный при приблизительно 200-230oС. Его отпускают при комнатной температуре в течение 80-100 ч. По завершении этого периода образец помещают в дифференциальный сканирующий калориметр (прибор для систем термического анализа Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System) и охлаждают до температуры от примерно -50 до примерно -70oС. Образец нагревают в течение 20 мин для достижения конечной температуры от примерно 200 до примерно 220oС. Тепловую производительность фиксируют как площадь участка под максимумом плавления образца, который, как правило, дифференцируют в интервале от примерно 30 до примерно 175oС, а процесс происходит в температурных пределах от примерно 0 до примерно 200oС, и меру теплоты плавления выражают в джоулях. Температуру плавления фиксируют как температуру максимальной адсорбции теплоты в диапазоне плавления образца. В таких условиях температура плавления статистического пропиленового сополимера и теплота плавления ниже, чем у пропиленового гомополимера.
Композиционное распределение для статистического пропиленового сополимера определяли по описанной ниже методике. Примерно 30-граммовый образец статистического пропиленового сополимера разрезали на маленькие кубики со стороной примерно 1/8 дюйма. Их помещали в толстостенную стеклянную бутыль, закрываемую резьбовым колпачком, совместно с 50 мг продукта Irganox 1076 (антиоксидант, выпускаемый фирмой Ciba-Geigy Corporation). Далее к содержимому бутыли добавляли 425 мл гексана (основная смесь нормального и разветвленного изомеров) и плотно закрытую бутыль выдерживали при примерно 23oС в течение 24 ч. По завершении этого периода раствор декантировали и остаток обрабатывали дополнительным количеством гексана в течение еще 24 ч. В конце этого периода оба гексановых раствора объединяли и упаривали с получением остатка растворимого при 23oС полимера. К этому остатку добавляли гексан в количестве, достаточном для доведения объема до 425 мл, и бутыль выдерживали при 31oС в течение 24 ч в закрытой бане с циркулировавшей водой. Растворимый полимер декантировали и добавляли дополнительное количество гексана для последующей обработки в течение еще 24 ч при примерно 31oС с последующей декантацией. По такому методу при температуре, которая при переходе от одной стадии к другой возрастала приблизительно на 8oС, получали фракции полимера, растворимые при 40, 48, 55 и 62oС. Более того, если бы в качестве растворителя при всех температурах, превышавших примерно 60oС, вместо гексана использовали гептан, можно было бы обеспечить возможность повышения температуры до 95oС. Растворимые полимеры сушили, взвешивали и в соответствии с описанным выше ИК-методом анализировали на состав, определяя массовое процентное содержание этиленовых звеньев. Растворимые фракции, которые получали при смежных приростах температуры, представляли собой в соответствии с вышеприведенным описанием смежные фракции.
Образцы с ОБР-1 по ОБР-5 готовили в соответствии с тем, как это изложено в настоящем описании для случая полимеризации с получением статистического пропиленового сополимера. В таблице I представлены результаты ГПХ, анализа на состав, ML- и ДСК-анализов этих полимеров и некоторых сравнительных полимеров (таблицы I - XIII см. в конце описания). СКЭП представлял собой продукт VistalonТМ 457 (этилен-пропиленовый сополимер, выпускаемый фирмой EXXON Chemical Co. ), а эксп. ПП представлял собой экспериментальный пропиленовый сополимер, содержавший 11,7 мас.% этиленовых звеньев, но без изотактических пропиленовых последовательностей (т. е. он оказывался полностью аморфным). Наряду с некоторыми обычными пропиленовыми сополимерами и гомополимерами определяли также характеристики экспериментальных статистических пропиленовых сополимеров с М-ПП А по М-ПП Д и М-ПП З. В таблице II приведены температура и процентное содержание каждого сополимера, при определенной температуре растворимого в гексане.
Вследствие несовершенства сушки полимерных фракций сумма фракций несколько превышает 100%.
В таблице III представлен состав фракций пропиленовых сополимеров, полученный в соответствии с таблицей II. Анализировали состав только тех фракций, на долю которых приходилось более 4% общей массы полимера.
В таблице IV охарактеризован состав термопластичных вулканизатов (ТПВ), которые приведены в последующих таблицах. ТПВ включают также поперечные связи благодаря сшивающему агенту, а в предпочтительном варианте и наполнители, масла, вещества для улучшения технологических свойств и т.д.
В таблице V сопоставляются немодифицированный ТПВ из полипропилена и СКЭПТ с таким же ТПВ, модифицированным 1) полипропиленовым гомополимером (продукт Lyondell 51S07A), 2) четырьмя различными статистическими пропиленовыми сополимерами (А-Г) и 3) обычным пропиленовым сополимером.
Полагают, что погрешность в эксперименте при определении содержания этиленовых звеньев составляет примерно 0,4 мас.% от абсолютного значения.
В таблице VI представлены свойства четырех различных статистических пропиленовых сополимеров при различном содержании в ТПВ.
Данные в таблице VII демонстрируют влияние добавления в четырех различных количествах статистического пропиленового сополимера в термопластичные вулканизаты (ТПВ). Количества добавляемого статистического пропиленового сополимера превышают те, которые приведены в предыдущих таблицах. Как следует из данных этой таблицы, читая их слева направо, экспериментальный полипропиленовый сополимер увеличивает относительное удлинение при разрыве, увеличивает ударную прочность и увеличивает сопротивление раздиру композиций. Благодаря тому факту, что термопластичный статистический пропиленовый сополимер увеличивает относительную долю термопластичной фазы в этих примерах, с увеличением количества статистического пропиленового сополимера он обычно повышает твердость А по Шору и модуль.
В таблице VIII приведены данные для контрольных примеров, которые иллюстрируют влияние добавления полипропиленовых гомополимеров. С повышением ударной прочности больше возрастает именно функция модуля, чем увеличение относительного удлинения при разрыве.
В таблице IX проиллюстрировано влияние добавления традиционных пропиленовых сополимеров в ТПВ. Вновь, как и в случаях с пропиленовыми гомополимерами, повышение ударной прочности происходит прежде всего благодаря возрастанию модуля.
Данные в таблице Х показывают, что статистические пропиленовые сополимеры оказывают влияние как на продукт ТПВ-1 (13,4 мас.% полипропилена), так и на продукт ТПВ-2 (58,3 мас.% полипропилена).
В таблице XI сопоставляются 1) продукт ТПВ-3 (9,4 мас.% полипропилена) 2) с продуктом ТПВ-3 со статистическим пропиленовым сополимером и 3) с продуктом ТПВ-1, который содержит 13,4 мас. % полипропилена. Повышение ударной прочности в примерах 54 и 55 является скорее следствием влияния статистических пропиленовых сополимеров, чем процентного содержания полипропилена.
Данные в таблице XII иллюстрируют влияние добавления статистического пропиленового сополимера перед или после отверждения (вулканизации) каучуковой фазы.
Данные в таблице XIII иллюстрируют влияние статистического пропиленового сополимера на продукты ТПВ-4 и -5, в которых использованы соответственно нитрильный каучук и бутилкаучук (а не СКЭПТ, который использован в продуктах с ТПВ-1 по -3, приведенных в предыдущих таблицах).
Хотя выше изобретение описано на примере предпочтительного варианта его выполнения, его объем не ограничиваются только эти вариантом, а определяются прилагаемой формулой изобретения.

Claims (16)

1. Термопластичная вулканизатная композиция, включающая:
А) от 20 до 85 мас. ч. каучука, который динамически вулканизован в присутствии вулканизующего вещества для каучука,
Б) от 15 до 80 мас. ч. сочетания 2-400 мас. ч. статистического пропиленового сополимера, максимальная температура плавления которого находится в пределах от 25 до 105°С, на 100 мас. ч. полукристаллического полипропилена, температура плавления которого составляет по меньшей мере 120°С, где теплота плавления полукристаллического полипропилена превышает 80 Дж/г, а статистический пропиленовый сополимер обладает теплотой плавления меньше 75 Дж/г и включает от 80 до 95 мас.% повторяющихся звеньев пропилена и от 5 до 20 мас.% повторяющихся звеньев одного или нескольких других ненасыщенных олефиновых мономеров, содержащих 2 или от 4 до 12 углеродных атомов, в пересчете на массу статистического пропиленового сополимера, и где каучук выбирают из этилен-пропилен-диенового каучука, натурального каучука, бутилкаучука, галобутилкаучука, галоидированного каучукового сополимера п-алкилстирола и по меньшей мере одного С4-С7 изомоноолефина, сополимера изобутилена и дивинилбензола, каучукового гомополимера сопряженного С4-С8 диена, каучукового сополимера, включающего по меньшей мере 50 мас.% повторяющихся звеньев по крайней мере одного сопряженного С4-С8 диена, и их сочетаний.
2. Композиция по п.1, в которой каучук динамически вулканизован в присутствии полукристаллического полипропилена, статистического пропиленового сополимера или их обоих с получением таким образом термопластичного вулканизата.
3. Композиция по п.1, в которой максимальная температура плавления статистического пропиленового сополимера составляет от 30 до 105°С.
4. Композиция по п.1, максимальная температура плавления которой составляет от 40 до 100°С.
5. Композиция по п.1, которая далее включает по меньшей мере одно масло, по крайней мере один наполнитель и по меньшей мере одну из других добавок.
6. Композиция по п.1, в которой статистический пропиленовый сополимер включают от 5 до 20 мас.% повторяющихся звеньев по крайней мере одного моноолефина, содержащего от 4 до 8 углеродных атомов.
7. Композиция по п.1, в которой статистический пропиленовый сополимер включает от 80 до 90 мас.% повторяющихся звеньев пропилена и от 10 до 20 мас.% повторяющихся звеньев по меньшей мере одного моноолефина, содержащего 2 или от 4 до 8 углеродных атомов.
8. Композиция по п.1, в которой каучук представляет собой этилен-пропилен-диеновый каучук.
9. Композиция по п.1, в которой каучук представляет собой бутилкаучук, галобутилкаучук или галоидированный каучуковый сополимер п-алкилстирола и изобутилена.
10. Композиция по п.1, в которой каучук представляет собой натуральный каучук.
11. Композиция по п.1, в которой каучук представляет собой каучуковый гомополимер сопряженного диена, содержащего от 4 до 8 углеродных атомов, или каучуковый сополимер, включающий по меньшей мере 50 мас.% повторяющихся звеньев по крайней мере одного сопряженного диена, содержащего от 4 до 8 углеродных атомов, или их сочетание.
12. Композиция по п.1, в которой статистический пропиленовый сополимер включает первый и второй статистические пропиленовые сополимеры при массовом соотношении между первым сополимером и вторым сополимером от 95:5 до 5:95, где температура плавления первого сополимера превышает 70°С, а температура плавления второго сополимера составляет меньше 60°С.
13. Способ приготовления термопластичной вулканизатной композиции, включающий А) смешение в любом порядке а) от 20 до 85 мас. ч. каучука, б) от 15 до 80 мас. ч. сочетания 2-400 мас. ч. статистического пропиленового сополимера, максимальная температура плавления которого находится в пределах от 25 до 105°С, на 100 мас.ч. полукристаллического полипропилена, температура плавления которого составляет по меньшей мере 120°С, где теплота плавления полукристаллического полипропилена превышает 80 Дж/г, а статистический пропиленовый сополимер обладает теплотой плавления меньше 75 Дж/г и включает от 80 до 95 мас.% повторяющихся звеньев пропилена и от 5 до 20 мас.% повторяющихся звеньев одного или нескольких других ненасыщенных олефиновых мономеров, содержащих 2 или от 4 до 12 углеродных атомов, в пересчете на массу статистического пропиленового сополимера, и где каучук выбирают из этилен-пропилен-диенового каучука, натурального каучука, бутилкаучука, галобутилкаучука, галоидированного каучукового сополимера п-алкилстирола и по меньшей мере одного С4-С7 изомоноолефина, сополимера изобутилена и дивинилбензола, каучукового гомополимера сопряженного С4-С8 диена, каучукового сополимера, включающего по меньшей мере 50 мас.% повторяющихся звеньев по крайней мере одного сопряженного С4-С8 диена, и их сочетаний, и Б) динамическую вулканизацию каучука в присутствии вулканизующего вещества для каучука после смешения с полукристаллическим полипропиленом, статистическим пропиленовым сополимером или их сочетанием.
14. Способ по п.13, в котором максимальная температура плавления статистического пропиленового сополимера составляет от 30 до 105°С.
15. Способ по п.13, в котором максимальная температура плавления статистического пропиленового сополимера составляет от 40 до 100°С.
16. Способ по п.13, в котором статистический пропиленовый сополимер добавляют и подмешивают после вулканизации каучука.
RU99113852/04A 1998-07-01 1999-06-30 Модификация термопластичных вулканизатов с применением статистических пропиленовых сополимеров RU2225421C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/108492 1998-07-01
US09/108,492 US6288171B2 (en) 1998-07-01 1998-07-01 Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
US09/108,492 1998-07-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99113852A RU99113852A (ru) 2001-04-27
RU2225421C2 true RU2225421C2 (ru) 2004-03-10

Family

ID=22322525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99113852/04A RU2225421C2 (ru) 1998-07-01 1999-06-30 Модификация термопластичных вулканизатов с применением статистических пропиленовых сополимеров

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6288171B2 (ru)
EP (1) EP0969043B1 (ru)
JP (1) JP4806748B2 (ru)
KR (1) KR20000011341A (ru)
CN (1) CN1138828C (ru)
AU (1) AU751247B2 (ru)
BR (1) BR9902605A (ru)
CA (1) CA2274324A1 (ru)
DE (1) DE69908026T2 (ru)
ES (1) ES2194403T3 (ru)
IL (1) IL130723A0 (ru)
RU (1) RU2225421C2 (ru)
TW (1) TW506986B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2534364C2 (ru) * 2008-06-13 2014-11-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ приготовления динамически вулканизованных сплавов

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000040652A2 (en) * 1999-01-08 2000-07-13 Bridgestone Corporation Tire components having improved tear strength
ATE444333T1 (de) * 1999-02-15 2009-10-15 Polyone Corp Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen vulkanisats
EP1266934A3 (en) * 1999-05-19 2003-03-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isobutylene based elastomer blends having improved strength, elasticity, and reduced permeability
US6884850B2 (en) * 2000-10-30 2005-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
US7282541B2 (en) * 2000-10-30 2007-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polypropylene-based polymers
US20020123538A1 (en) * 2000-12-29 2002-09-05 Peiguang Zhou Hot-melt adhesive based on blend of amorphous and crystalline polymers for multilayer bonding
US6657009B2 (en) 2000-12-29 2003-12-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hot-melt adhesive having improved bonding strength
US6872784B2 (en) * 2000-12-29 2005-03-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified rubber-based adhesives
EP1267111A1 (en) * 2001-06-15 2002-12-18 Dsm N.V. Pressurized fluid conduit
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
JP2005508415A (ja) * 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) * 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
WO2003051982A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcaninates for run-flat tires
ATE315612T1 (de) * 2002-02-11 2006-02-15 Dsm Ip Assets Bv Thermoplastische polymerzusammensetzung
DE10226698B4 (de) * 2002-06-15 2008-02-07 Rehau Ag + Co Verträglichkeitsverbesserung durch syndiotaktisches Polypropylen
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
AU2003272213A1 (en) 2002-08-12 2004-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US6864195B2 (en) * 2002-08-15 2005-03-08 Bfs Diversified Products, Llc Heat weldable roofing membrane
US7247679B2 (en) * 2002-10-17 2007-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hetero phase polymer compositions
US20040086621A1 (en) * 2002-11-06 2004-05-06 Kraft Foods Holdings, Inc. Reduced calorie fat
EP1428854A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-16 Borealis Technology OY Propylene polymer composition with improved balance of mechanical and optical properties
EP1428853A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-16 Borealis Technology OY Propylene polymer composition with improved balance of mechanical and optical properties
US7300486B1 (en) * 2003-04-02 2007-11-27 Wix Filtration Corp Llc Filter elements having injection molded thermoplastic seals and methods of making same
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
DE602004024215D1 (de) * 2003-09-17 2009-12-31 Exxonmobil Chem Patents Inc Ellungsverfahren dafür
US20050240662A1 (en) * 2003-11-05 2005-10-27 Jason Wiener Identifying, cataloging and retrieving web pages that use client-side scripting and/or web forms by a search engine robot
JP4314467B2 (ja) * 2003-11-06 2009-08-19 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および成形品
US20050137368A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Weqing Weng Radiation tolerant copolymers
US7955710B2 (en) 2003-12-22 2011-06-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic bonding of dissimilar materials
US7235609B2 (en) * 2004-01-14 2007-06-26 Amitkumar Dharia Thermoplastic olefin compositions and articles
US20080045660A1 (en) * 2004-01-14 2008-02-21 Rodrigue Jerry W Thermoplastic Olefin Compositions
US7365131B2 (en) * 2004-04-28 2008-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic vulcanizate composition
US7294675B2 (en) * 2004-06-09 2007-11-13 Advanced Elastomer Systems, L.P. Soft thermoplastic vulcanizate compositions
US7276559B2 (en) * 2004-06-10 2007-10-02 Advanced Elastomer Systems, L.P. Soft thermoplastic elastomers
US20060052540A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Maria Ellul Thermoplastic vulcanizates
US7326471B2 (en) * 2004-10-15 2008-02-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Corner molding compositions for automotive sealant systems
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
US7964672B2 (en) * 2004-11-05 2011-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High strength thermoplastic elastomers with high filler loading
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
EP1846499A1 (en) * 2005-01-31 2007-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymeric compositions including their uses and methods of production
US8076416B2 (en) 2005-02-04 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates and their use
JP5590517B2 (ja) 2005-04-14 2014-09-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 透明ポリオレフィン組成物
US7585917B2 (en) * 2005-06-13 2009-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blend compositions
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7928164B2 (en) * 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US7622528B2 (en) * 2005-06-27 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for preparing thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization
US7909194B2 (en) * 2005-07-01 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates and sealing devices made therewith
WO2007011530A2 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Elastomeric compositions
US7872075B2 (en) * 2005-10-07 2011-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
WO2007067298A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Random propylene diene copolymer thermoplastic vulcanizate compositions
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US7812093B2 (en) * 2005-12-19 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and medical devices made therewith
WO2007071438A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Dsm Ip Assets B.V. Use of thermoplastic elastomers in floor covering for animal housing
US7863364B2 (en) * 2006-01-17 2011-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making dynamically-loaded articles comprising propylene-based elastomers, composition for use in such processes, and article made using such processes
US8039526B2 (en) * 2006-04-05 2011-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates including nanoclays and processes for making the same
US7504458B2 (en) * 2006-04-12 2009-03-17 Advanced Elastomer Systems, Llp Method for improving compression set in thermoplastic vulcanizates
US7625980B2 (en) * 2006-07-11 2009-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for improving extrusion surface smoothness in thermoplastic vulcanizates
US8202467B2 (en) 2006-08-02 2012-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer article
US8207270B2 (en) * 2006-09-29 2012-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same
US9938400B2 (en) * 2008-04-23 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers in soft thermoplastic blends
US7867433B2 (en) 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
US8765832B2 (en) 2011-10-14 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked compositions and methods of making them
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
WO2010077769A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for forming polymer blends
CN101519472B (zh) * 2009-03-27 2012-05-23 中山大学 一种用于制备中空微胶囊囊壁的组合物及制备方法
US8975334B2 (en) 2009-07-23 2015-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinkable propylene-based copolymers, methods for preparing the same, and articles made therefrom
US8686087B2 (en) * 2009-10-02 2014-04-01 Dow Global Technologies Llc Block composites in soft compounds
US8742019B2 (en) 2009-10-02 2014-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinked polyolefin polymer blends
DE102010006720A1 (de) * 2010-01-08 2011-07-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 Elastomermodifizierte thermoplastische Zusammensetzung
JP5361761B2 (ja) * 2010-02-22 2013-12-04 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその用途
US20130165591A1 (en) * 2010-09-06 2013-06-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having improved sealability
US9296927B2 (en) 2010-11-12 2016-03-29 Firestone Building Products Co., LLC Extrudable pressure sensitive non-black adhesive compositions and methods for preparing the same
CN103403086B (zh) * 2010-12-30 2016-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 热塑性硫化橡胶组合物、其制备方法和由其制备的制品
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
US8962761B2 (en) 2012-08-16 2015-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long chain branched EPDM compositions and processes for production thereof
KR101837328B1 (ko) 2013-12-24 2018-03-09 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 열가소성 가황물을 포함하는 조성물, 발포된 물질, 및 그로부터 제조된 물품
SG11201609150RA (en) * 2014-07-01 2016-12-29 Halliburton Energy Services Inc Improved high temperature mechanical properties of elastomers with semi-crystalline polymers for downhole applications
WO2016057124A1 (en) 2014-10-06 2016-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin containing amorphous ethylene elastomer
US10428210B2 (en) 2014-10-29 2019-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions for elastic applications
SG11201705166WA (en) 2014-12-23 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic vulcanizate including a block composite
WO2016190981A1 (en) 2015-05-22 2016-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates comprising propylene-based elastomers and methods for making the same
JP2017075236A (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2017104483A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN108473715B (zh) 2016-01-08 2021-03-30 埃克森美孚化学专利公司 热塑性硫化橡胶组合物、由其制造的制品及其制造方法
US11186753B2 (en) 2016-09-23 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Shrinkable thermoplastic vulcanizate and method and article
US10364308B2 (en) 2016-12-08 2019-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin compositions
US10508184B2 (en) 2016-12-29 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foaming agent masterbatches for foaming thermoplastic vulcanizates
WO2018125391A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates for foaming applications
US10822481B2 (en) 2017-01-05 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin compositions with ethylene-propylene copolymers
US10513601B2 (en) 2017-01-05 2019-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene copolymers with amorphous and semi-crystalline components
US10578093B2 (en) 2017-03-24 2020-03-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Flexible tubing having a stable flow rate and methods for making and using it
US11447624B2 (en) 2017-12-06 2022-09-20 Celanese International Corporation Low density foamed thermoplastic vulcanizate compositions
CN112135723A (zh) 2018-04-05 2020-12-25 埃克森美孚化学专利公司 改进热塑性硫化橡胶中交联橡胶的分散
WO2019194961A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Themoplastic vulcanizate compositions
EP3814420A1 (en) * 2018-06-29 2021-05-05 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic vulcanizates modified polypropylene for subsea insulation
CN110483985B (zh) * 2019-08-26 2021-08-24 广东技塑新材料股份有限公司 一种以热塑性硫化橡胶(tpv)为基材的非充气轮胎材料及其制备方法
WO2021045936A1 (en) * 2019-09-04 2021-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-rich thermoplastic vulcanizate compositions and articles
CN115304864B (zh) * 2022-08-22 2023-05-30 滁州杰事杰新材料有限公司 一种聚丙烯复合材料及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247652A (en) * 1977-05-26 1981-01-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermoplastic elastomer blends with olefin plastic, and foamed products of the blends
US4722973A (en) 1985-04-10 1988-02-02 Nippon Oil Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5308699A (en) * 1990-10-03 1994-05-03 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic elastomer powder for powder slush molding powder slush molding method using the same and molded article thereof
US5308700A (en) * 1990-10-03 1994-05-03 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic elastomer powder for powder molding, powder molding method using the same and molded article thereof
JPH051185A (ja) * 1990-11-16 1993-01-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造法
JP3263985B2 (ja) * 1992-08-05 2002-03-11 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる工業部品用表皮材および該表皮材からなる積層体
US5464905A (en) 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
JP3328360B2 (ja) * 1993-03-31 2002-09-24 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー
JP2886107B2 (ja) * 1994-04-19 1999-04-26 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマーシート状成形体
CA2198136A1 (en) 1994-09-02 1996-03-14 Dow Global Technologies Inc. Thermoset elastomers
IT1271303B (it) 1994-12-20 1997-05-27 Ilpea Ind Spa Materiale polimerico per la fabbricazione di guarnizioni specie per frigoriferi,e guarnizioni con esso ottenute
US5656693A (en) * 1995-06-14 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved cure
MY114719A (en) 1995-06-29 2002-12-31 Mitsui Chemicals Inc Olefin thermoplastic elastomer compositions
JP2865598B2 (ja) * 1995-10-02 1999-03-08 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
CA2198998C (en) * 1996-03-04 2001-08-21 Keiji Okada Foamable olefin thermoplastic elastomer compositions and foamed products thereof
JPH10120845A (ja) * 1996-10-24 1998-05-12 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性エラストマー組成物
US6268438B1 (en) * 1996-12-17 2001-07-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomeric compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2534364C2 (ru) * 2008-06-13 2014-11-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ приготовления динамически вулканизованных сплавов

Also Published As

Publication number Publication date
JP4806748B2 (ja) 2011-11-02
IL130723A0 (en) 2000-06-01
EP0969043B1 (en) 2003-05-21
US6288171B2 (en) 2001-09-11
CN1138828C (zh) 2004-02-18
US20010003768A1 (en) 2001-06-14
AU3688099A (en) 2000-01-20
CA2274324A1 (en) 2000-01-01
DE69908026D1 (de) 2003-06-26
KR20000011341A (ko) 2000-02-25
DE69908026T2 (de) 2004-02-26
JP2000034367A (ja) 2000-02-02
BR9902605A (pt) 2005-02-09
TW506986B (en) 2002-10-21
EP0969043A1 (en) 2000-01-05
AU751247B2 (en) 2002-08-08
CN1255511A (zh) 2000-06-07
ES2194403T3 (es) 2003-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2225421C2 (ru) Модификация термопластичных вулканизатов с применением статистических пропиленовых сополимеров
US8076416B2 (en) Thermoplastic vulcanizates and their use
JP4199841B2 (ja) 熱可塑性加硫ゴム用フェノール樹脂硬化剤の好ましい構造
US6121383A (en) Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
JP3746297B2 (ja) 動的加硫性ポリオレフィン組成物
JP3464042B2 (ja) ゴム組成物
JP4233753B2 (ja) エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーによる熱可塑性加硫ゴムの改良
US5523356A (en) Vulcanized polyolefinic plastoelastomer composition and a process for its preparation
WO2007044104A1 (en) Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
EP1634919A1 (en) Improved thermoplastic vulcanizates
JP2006526694A (ja) ゴム及びポリオレフィンの熱可塑性エラストマー混合物を調製するための共試薬
WO2007008271A1 (en) Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates
RU2036940C1 (ru) Способ получения пластоэластомерной композиции
US7812093B2 (en) Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and medical devices made therewith
US5093423A (en) Method of making SBR thermoplastic elastomers
JP2002517588A (ja) 改善された加工特性及び物理的特性のバランスを有するポリプロピレン熱可塑性エラストマー組成物
MXPA99006271A (es) Modificacion de vulcanizados termoplasticos utilizando copolimeros de propileno aleatorios
CZ9902316A3 (cs) Kompozice termoplastického vulkanizátu a způsob její výroby
JP2000072930A (ja) ブロー成形品
CZ20001840A3 (cs) Modifikace termoplastických vulkanizátů termoplastickým statistickým kopolymerem ethylenu
MXPA00004960A (en) Modification of thermoplastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070701