KR20000011341A - 랜덤프로필렌공중합체를사용하는열가소성가황물의개질 - Google Patents

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Abstract

본발명은 열가소성 가황물의 인성(靭性) 및 파단점 신장율을 증가시키기 위해 사용되는 랜덤 프로필렌 열가소성 공중합체에 관한 것이다. 반-결정질 폴리프로필렌은 바람직한 열가소성 상이다. 고무는 올레핀 고무일 수 있다. 랜덤 열가소성 폴리프로필렌 공중합체는 Ziegler-Natta 공중합체 보다 조성 불균일이 더 커짐으로서 종래의 Ziegler-Natta 프로필렌 공중합체와 상이하다. 이러한 차이점이 랜덤 열가소성 프로필렌 공중합체로 개질된 열가소성 가황물과 종래의 Ziegler-Natta 프로필렌 공중합체로 개질된 열가소성 가황물간의 특성 (파단점 신장율 및 인성)에 있어서의 실질적인 차이점을 나타낸다. 파단점 신장율의 증가는 열가소성 가황물로 부터 제조된 제품에 있어서 보다 강한 신장성질을 나타내게 한다.

Description

랜덤 프로필렌 공중합체를 사용하는 열가소성 가황물의 개질 {MODIFICATION OF THERMOPLASTIC VULCANIZATES USING RANDOM PROPYLENE COPOLYMERS}
열가소성 폴리프로필렌 및 고무로 부터 얻은 열가소성 가황물은 메탈로신(metallocene) 촉매와 같은 단일 부위(single site) 촉매로 중합된 랜덤 공중합체로 개질될 수 있다. 이 개질은 일반적으로 개선된 파단점 신장율 및 인성을 제공한다.
열가소성 가황물은 열가소성 상과 교차결합된 고무 상으로 구성되며 바람직하게는 열가소성 상의 열가소성 가공성 및 고무 상으로 부터의 상당량의 탄성을 갖는다. 열가소성 가황물의 쇼어 A/D 경도는 일반적으로 보다 단단한 열가소성 상과 보다 연한 고무 상의 비율로 조절된다. 열가소성 가황물의 파단점 신장율은 상기 두상들의 상화성(compatibility), 상의 크기 및 부가된 상화제를 포함한 다수의 요인들에 의해 조절된다. 보다 큰 파단점 신장율 및 인성을 갖도록 열가소성 가황 조성물을 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 인성은 열가소성 가황물의 인장시험 시료가 파단점까지 신장될 때 스트레스 스트레인 곡선 하의 면적으로서 정의된다.
폴리프로필렌 열가소성 상으로 부터 얻은 열가소성 가황물 및 혹종의 고무 상은 일반적으로 열가소성 가황물의 물리적 성질을 개선시키는 메탈로신 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매로 중합된 랜덤 프로필렌 공중합체로 개질될 수 있다. 이 랜덤 프로필렌 공중합체는 약 5 내지 약 25 중량%의 기타 에틸렌으로 불포화된 단량체 및 더 바람직하게는 약 6 내지 약 20 중량%의 기타 에틸렌으로 불포화된 단량체를 가질 수 있다. 바람직하게는 에틸렌으로 불포화된 단량체가 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 모노올레핀 또는 에틸렌이다. 랜덤 프로필렌 공중합체의 잔기는 바람직하게 프로필렌의 중합으로 부터 유도된 반복단위이다. 바람직하게는 프로필렌으로 부터의 반복단위가 명백히 이소택틱 또는 신디오택틱 구조를 갖는다. 프로필렌으로 부터 유도된 결정화 가능한 반복 단위를 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체는 0℃ 이상의 융점을 갖는다. 폴리프로필렌 열가소성 물질에 대한 랜덤 프로필렌 공중합체의 상대적인 양은 바람직하게 100 중량부의 폴리프로필렌 열가소성 물질 당 약 2 내지 약 400 중량부의 랜덤 프로필렌 공중합체이고, 더 바람직하게는 100 중량부의 폴리프로필렌 열가소성 물질 당 약 5 내지 약 150 중량부의 랜덤 공중합체이다. 프로필렌 열가소성 물질은 바람직하게 상기 랜덤 공중합체 보다 높은 융점을 갖은 이소택틱 폴리프로필렌이지만, 혹종의 폴리프로필렌일 수도 있다. 본 명세서의 목적을 위해, 120℃ 이상의 융점을 갖는 폴리프로필렌 열가소성 물질과 105℃ 이하의 융점을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체의 차이점을 구별할 것이다. 고무들은 전형적인 EPDM 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무과 같은 탄화수소 고무, p-메틸스티렌 및 이소부틸렌의 공중합체, 천연고무, 콘쥬게이트된 디엔들의 단일중합체, 및 콘쥬게이트된 디엔들의 중합체 또는 이들의 조합물일 수 있다. 열가소성 가황물은 항상 전체 100부의 열가소성 물질 및 고무 상을 베이스로 하여 약 15 내지 약 75 부의 열가소성 상 및 약 25 내지 약 85 부의 고무상을 포함한다.
본 명세서의 열가소성 가황물을 개질하기 위해 사용된 랜덤 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 달리 한개 이상의 다른 코모노머를 중합체에 통계적 삽입하여 얻어진 프로필렌의 공중합체이다. 코모노머는 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 및 에틸렌을 포함한다. 프로필렌 단위의 배열은 사실상 이소택틱 또는 신디오택틱이다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 4 미만의 다분산성(polydispersity) 지수(index)를 갖는 좁은 분자량 분포를 갖는다. 이들은 메탈로신 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매로 용이하게 제조될 수 있으며, 본명세서가 상기 촉매에 한정되지는 않았지만 랜덤 프로필렌 공중합체를 갖는 열가소성 가황 조성물 및 랜덤 프로필렌 공중합체에는 한정된다. 메탈로신 촉매는, 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조 방법을 가르쳐 주기 위해 본원에 참고 삽입한 미국 특허 제 5,017,714호에 추가적으로 게재되어 있다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 65 또는 75 J/g 미만의 융합열을 갖는, 낮은 정도의 결정화도를 갖는다.
메탈로신 촉매가 개발되기 전까지는 약 3 또는 6 이상의 중량%의 제 2 코모노머로 4 또는 5 미만의 다분산성 지수로 좁은 분자량 분포를 갖는 랜덤 프로필렌 공중합제를 제조하는 것이 상당히 어려웠다. EPDM 또는 EPR 고무와 같은 고무 공중합체가 산업상 이용가능하다. 오늘날 약 2 내지 약 16 또는 20 중량%의 제2 코모노머 또는 코모노머들로 열가소성 랜덤 공중합체를 제조하는 것은 가능하다. 선행 기술 유사랜덤 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 일반적으로 2 또는 4 내지 8 또는 12 탄소 원자를 갖는 제2 올레핀을 상대적으로 일정한 공급 비율을 유지시키며 공급하여 중합반응시킴으로써 제조되었다. 사용된 촉매들은 몇몇 부위가 나머지 부위 보다 더 효율적으로 제2 올레핀을 결합하는 것과 같이 몇몇 상이한 활성 부위들을 가질 것이다. 상이한 부위들이 또한 상이한 중합체 사슬 길이를 갖게 한다. 이는, 상기 결과로 얻어진 중합체 내 프로필렌의 광범위한 조성 분포 및 광범위한 분자량 분포를 얻게 한다.
본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체는 바람직하게 좁은 조성물 분포를 갖는다. 이에 의해 한정되어지는 것은 아니지만, 랜덤 프로필렌 공중합체의 좁은 조성물 분포는 중요하다고 확신되어 진다. 좁은 조성 분포는 단지 단일한 통계적 방식의 에틸렌 및 프로필렌의 부가를 가능케 하는 (메탈로신과 같은)단일 부위 촉매의 사용에 따른 결과라고 확신된다. 상기의 결과, 두가지의 중합체 사슬 가운데 중합체의 조성에 있어서의 상당한 통계적 차이가 없음을 확신하게 된다. 중합체의 분자간 조성물 분포는 용매 내의 열적 분별법으로 측정된다. 전형적인 용매는 헥산 또는 헵탄과 같은 포화 탄화수소이다. 상기 열적 분별법의 절차는 아래 기술한 바와 같다. 일반적으로 약 75 중량% 및 더 바람직하게는 85 중량%의 중합체는 단편을 즉시 선행하거나 연속적으로 하여 중합체의 균형을 갖는 한개 또는 두개가 인접한 가용성 단편으로서 분리된다. 이 각각의 단편들은 랜덤 프로필렌 공중합체 성분 중 20 (상대적) 중량% 이하의 평균 중량% 에틸렌 함량의 차이를 갖는 조성물 (중량%의 에틸렌 함량)을 갖는다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 상기에서 간략히 언급한 바 있는 분별 테스트를 할 경우 조성물 분포에 있어 좁게 나타난다.
랜덤 프로필렌 공중합체에 있어서, 에틸렌 잔기의 분포 및 수는 에틸렌, 프로필렌의 통계적 중합과 디엔의 임의량과 일치한다. 입체블록(stereoblock) 구조에 있어서, 서로 인접한 어느 한 종류의 단량체 잔기의 수는 유사한 조성물과 랜덤 프로필렌 공중합 내 통계적 분포로 예견되어 지는 것보다 더 많다. 입체블록 구조를 갖는 공지된 중합체는 중합체 내 단량체 잔기의 통계적 분포 보다는 상기 뭉툭한(blocky) 구조와 일치하는 에틸렌 잔기의 분포를 갖는다. 중합체의 분자간 조성물 분포는 이웃하는 프로필렌 잔기에 관련하여 에틸렌 잔기의 위치를 찾아내는 C-13 NMR에 의해 측정될 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌 서열들의 통계적 분포는, (1) 중합체가 단지 단일 통계적 방식의 에틸렌 및 프로필렌의 부가가 되게 하는 단일 부위 메탈로신 촉매와 같은 단일 부위 촉매로 제조되는 경우 및 (2) 사실상 모든 중합체 사슬을 위하여 단일 중합체 방식이 가능하도록 하는 잘 혼합된, 연속적인 단량체를 교반된 탱크 중합 반응기 내에 공급시키는 경우 및 (3) 촉매가 1.2 미만의 에틸렌 및 프로필렌에 대한 반응 비율의 생성물을 갖는 경우의 여부를 중합체에 대한 결과로 나타낼 것이다. 상기 중합 파라미터들이 랜덤 프로필렌 공중합체의 생성을 위해 요구된다.
랜덤 프로필렌 공중합체는 바람직하게 단일한 융점을 갖는다. 융점은 DSC에 의해 측정되어 진다. 일반적으로, 랜덤 프로필렌 공중합체는 약 0, 25 또는 30℃ 및 105℃ 사이의 융점을 갖는다. 바람직하게는 융점이 약 0, 25 또는 30, 또는 40℃ 및 90 또는 100℃ 사이이다. 가장 바람직하게는 융점이 40℃ 및 90℃ 사이이다. 본 출원의 목적을 위해서는 융점이 융점의 DSC 측정에 있어 피크일 것이다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 바람직하게 약 1.5, 1.7 또는 1.8 내지 약 3.5, 4.0 또는 5.0 사이의 좁은 분자량 분포(MWD)를 가지며, 더 바람직하게는 약 1.5, 1.8 또는 2.0 내지 약 2.8 또는 3.2 이다.
랜덤 프로필렌 공중합체는 바람직하게 이소택틱으로 결정화될 수 있는 α-올레핀 서열, 예컨데 바람직하게는 프로필렌 서열(NMR)을 포함한다. 상기 결정도는 중합체의 어닐링된 시료의 융합열을 측정함으로써 알수 있는 바, 바람직하게는 약 2 내지 약 65%의 균일이소택틱 폴리프로필렌이며 더 바람직하게는 약 5 내지 40%이다.
랜덤 프로필렌 공중합체는 바람직하게 2 또는 4 내지 8, 12, 또는 20개의 탄소원자를 갖는 프로필렌과는 달리 프로필렌으로 부터의 약 75 또는 80 내지 95 중량%의 반복단위 및 선형 또는 가지형 올레핀으로 부터의 약 5 내지 20 또는 25 중량%의 반복단위를 포함하며, 바람직하게는 프로필렌으로 부터 약 80 내지 약 94 중량%의 반복 단위 및 α-올레핀으로 부터의 약 6 내지 약 20 중량%의 반복단위를 포함하고, 가장 바람직하게는 프로필렌으로 부터 약 80 또는 82 내지 약 90 또는 94 중량%의 반복단위 및 약 6 또는 10 내지 약 18 또는 20 중량%이며 심지어 가장 바람직하게는 10 내지 16 중량%의 상기 α-올레핀 및 약 84 내지 90 중량%의 프로필렌을 포함한다. 바람직하게는 상기 α-올레핀이 에틸렌이다.
랜덤 프로필렌 공중합체의 상세한 설명에도 불구하고, 두가지 또는 두가지 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체의 혼합을 가하는 것이 우세할 수 있다. 랜덤 프로필렌 공중합체 혼합물 내의 각각의 랜덤 프로필렌 공중합체는 바람직하게 개개의 랜덤 프로필렌 공중합체의 특징들을 만족시킨다. 랜덤 프로필렌 공중합체들은 그들의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량에 있어서 상이할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 공중합시 프로필렌으로 삽입된 코모노머의 상이한 양 및 상이한 양의 결정화도를 가짐으로써 조성물에 있어 상이할 수 있다. 프로필렌으로 부터의 93 중량%의 반복단위를 포함하는, 70℃이상의 융점을 가지고 있는 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체를 가지는 것이 특히 유리하나, 반면에 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체는 프로필렌으로 부터의 92 중량% 이하의 반복단위를 포함하여 60℃이하의 융점을 가진다. 이와는 다르게, 어닐링된 시료의 융합열을 측정한 바, 상기 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체가 약 20 또는 25 및 약 65% 결정화도의 균일이소택틱 폴리프로필렌을 갖는 것이 바람직하다. 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체는 바람직하게 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 보다 낮은 결정화도를 갖는다. 제 1 랜덤 프로필렌 공중합체가 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체 및 열가소성 폴리프로필렌과 함께 사용되어 지는 경우는 계면활성제로서 작용되어지는 것으로 확신된다. 따라서 제 1 랜덤 공중합체는 분산된 상의 더욱 예리한 분산을 갖는 모폴로지와 더욱 예리한 (더 작은 입자 크기) 분산으로 부터 결과로서 생긴 혹종의 성질들을 얻게 한다. 상기 혼합물 내의 제 1 및 제 2 랜덤 프로필렌 공중합체의 비율은 95:5 내지 5:95의 범위내 일 수 있으며, 더 선호되어 지는 비율은 90:10 내지 10:90의 범위 내 이다.
상술한 바와 같이, 두가지 및 덜 바람직한 두가지 이상의 개개의 랜덤 프로필렌 공중합체를 부가시키는 것은 열가소성 가황물의 특성 및 생산에 있어 향상을 가져온다. 생산의 향상이란 사실상 비정질 랜덤 프로필렌 공중합체 (고무)의 펠릿의 도입 능력을 포함하는 것이고, 한편 특성의 향상이란 단일한 랜덤 프로필렌 공중합체의 부가에 의해 논증되었던 것 이상의 인장 강도, 파단 신장율, 및 저 온도 충격 강도에 있어서의 향상을 포함할 것이다.
본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체 성분을 제조하기 위한 방법 상에 있어서는 특정한 제한이 없다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 단일 단계 또는 다 단계 반응기 내에서 프로필렌 및 2 또는 4 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 공중합반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 중합 방법은 전형적인 Ziegler-Natta 촉매 또는 단일-부위(site), 메탈로신 촉매 시스템을 사용하는고압, 슬러리, 가스, 벌크, 또는 용액 상 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 사용된 촉매는 바람직하게 높은 이소특이성(isospecificity)을 갖는 것이다. 중합반응은 연속적인 공정 또는 배치 공정에 의해 수행될 수 있으며, 사슬 전이제, 스캐빈져, 또는 기타 사용가능한 첨가제들을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 범위에 있어 혹종의 제한이 없는 경우에 한하여, 랜덤 프로필렌 공중합체의 생산을 수행하기 위한 구체예는 다음과 같다: (1) 액체 프로필렌을 교반된-탱크 반응기 내에 도입하고, (2) 증기 상 또는 액체 상 내에 노즐을 통하여 촉매계를 도입하며, (3) 공지 기술로 잘 알 수 있는 바와 같이, 피드 에틸렌 가스를 반응의 증기 상 안으로 도입하거나, 또는 액체 상 안으로 뿌리고, (4) 반응기는 용해된 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 함께 프로필렌으로 사실상 구성되어 있는 액체 상과 모든 단량체의 증기를 함유하는 증기 상을 포함하며, (5) 반응기의 온도 및 압력은 프로필렌을 기화하는 환류 (자동냉각) 뿐만 아니라 냉각 코일, 재킷 등에 의해 조절될 수 있고, (6) 중합반응 속도는 촉매의 농도, 온도에 의해 조절될 수 있으며, (7) 중합체 생성물 중 에틸렌 (또는 기타 α-올레핀)의 함량은 반응기 내의 에틸렌 대 프로필렌의 비율에 의해 결정되어지고, 이는 반응기로 공급되는 상기 성분들의 상대 속도를 조절함으로써 제어된다.
예컨데, 랜덤 프로필렌 공중합체를 위한 전형적인 중합 방법은 촉매의 존재하에 비스 (시클로펜타디에닐) 금속 화합물 및 1) 비-배위 상용성 음이온 활성화제, 또는 2) 알루목산 활성화제를 포함하는 중합으로 이루어진다. 이는 바람직한 구체예에 따라, 예컨데 미국 특허의 실시 목적을 위해 본원에 참조로 삽입되어 있는 미국 특허 제 5,198,401 호에 게재되어 있는 바와 같은 키랄 메탈로신 촉매, 예컨데 비스(시클로펜타디에닐) 금속 화합물 및 활성화제를 포함하는 촉매로 적당한 중합 희석물 내에서 에틸렌 및 프로필렌을 접촉시키는 단계를 포함한다. 사용되는 활성화제는 알루목산 활성화제 또는 비-배위 상용성 음이온 활성화제일 수 있다.
상기 알루목산 활성화제는 바람직하게 알루미륨 대 메탈로신의 몰비가 약 1:1 내지 약 20,000:1 이상이 되도록 제공되는 양으로 하여 사용된다. 비-배위 상용성 음이온 활성화제는 바람직하게 비스시클로펜다디에닐 메탈 화합물 대 비-배위성 음이온의 몰비가 10:1 내지 약 1:1로 제공되는 양으로 하여 사용된다. 상기 중합 반응은 이러한 단량체들을 상기 촉매계의 존재하에 약 -100 내지 약 300℃의 온도로 약 1초 내지 약 10시간동안 반응시킴으로써 평균 분자량이 약 5,000이하 내지 약 1,000,000이상이고 분자량 분포가 약 1.8 내지 약 4.5인 공중합체를 생성케 한다.
몇몇 구체예에 있어서의 방법들은 액체 상 (슬러리, 용액, 현탁액 또는 벌크 상 또는 이들의 조합물) 내 촉매계를 사용하는 단계를 포함하는 반면, 그밖의 구체예에 따르면 고압 유체 상 또는 가스 상 중합반응이 또한 사용될 수 있다. 가스 상, 슬러리 상 또는 현탁액 상 중합반응을 사용할 경우에는 촉매계들이 바람직하게 촉매계들을 지지할 것이다. 예컨데, 미국 실시의 목적을 위해 참조로 본원에 삽입한 미국 특허 제 5,057,475 호를 참조하라. 또한 이러한 촉매계들은 예컨대 스캐빈져와 같이 다른 공지된 첨가제들을 포함할 수 있다. 예컨데, 미국 실시의 목적을 위해 참조로 본원에 삽입된 미국 특허 제 5,153,157 호를 참조하라. 이 방법들은 중합의 수행 방식 및 반응 용기의 형태에 대한 제한없이 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 지지된 촉매계를 사용하는 계가 명백할 경우, 액체 상 방법은 에틸렌 및 프로필렌을 적당한 중합 희석물 내에 촉매계와 접촉시키는 단계 및 단량체를 요구되는 분자량 및 조성의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 생성시키기에 충분한 온도 및 시간으로 촉매계의 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다.
랜덤 프로필렌 공중합체는 1) 열가소성 가황물을 형성시키기 위해 사용되는 성분들 안으로 도입될 수 있고, 2) 고무 성분의 가황처리에 앞서 TPV 조성물과 배합될 수 있으며, 또는 3) 상기 TPV의 상기 가황처리 후 가해질 수 있다. 결과로서 얻어지는 배합물의 물리적 특성은, 랜덤 프로필렌 공중합체가 고무상의 가황처리에 앞서 가해지거나 연속하여 가해지는지의 여부에 따라 다양할 수도 다양하지 않을 수도 있다. 랜덤 프로필렌 공중합체를 반-결정질 폴리프로필렌의 열가소성 가황물에 부가하는 것을 고려할 수 있으며, 또는 열가소성 가황물 내 반-결정질 폴리프로필렌에 대한 중량 베이스로 대체하는 것을 고려할 수도 있다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 가황처리에 앞서 부가될 수 있다. 대부분의 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 이가 고무상과 열가소성상 사이의 접촉면에 불균형적으로 존재할 수 있음에도 불구하고 결과로서 얻어지는 열가소성 가황물의 열가소성 상 내에 존재함을 기대할 수 있다. 랜덤 프로필렌 공중합체의 할선(secant) 모듈러스가 반-결정질 폴리프로필렌의 할선 모듈러스 보다 낮기 때문에, 이는 열가소성 가황물을 위한 정상적인 공정/혼합 온도에서 열가소성 가황물 또는 이의 성분들과 용이하게 용융-배합될 수 있다.
열가소성 가황물 내 중합체들의 주요 부분은 종래의 폴리프로필렌 열가소성 물질; 랜덤 프로필렌 공중합체, 및 교차결합 가능한 고무이다. 종래의 반-결정질 폴리프로필렌의 예들로는 폴리프로필렌, 이의 공중합체들 및 이의 혼합물들이 있다.
종래의 반-결정질 폴리프로필렌 및 랜덤 프로필렌 공중합체의 전체는 화합된 열가소성 가황물 전체를 베이스로 할 경우 바람직하게는 약 6 내지 약 85 중량%, 더 바람직하게는 약 7 내지 약 75 중량%, 및 더더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 60 중량%이다. 바람직하게 고무는 열가소성 가황물의 약 5 내지 약 70 중량%이고, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%이며, 더더욱 바람직하게는 약 15 내지 45 중량%이다. 바람직하게는 TPV의 기타 종래의 성분들, 예컨데 충전물, 오일, 경화제, 공정화 보조물, 등은 TPV의 약 0, 1, 2, 또는 10 내지 약 87, 88 또는 89 중량%이고, 더 바람직하게는 약 0, 1, 2, 또는 15 내지 약 81, 82, 또는 83 중량%이며, 더더욱 바람직하게는 약 0, 1, 2, 또는 25 내지 약 75, 76 또는 79 중량%이다.
소수량의 기타 중합체들이 중합체 산화방지제와 같은 첨가제로서 유동 특성을 개질시키기 위해 가해질 수 있다. 오일, 충전물, 희석물 및 첨가제 (후술됨)와 같은 비-중합 물질이 다량 존재할 수 있다. 상기 배합물에 대한 대다수 성분들의 양은 1) 종래의 반-결정질 폴리프로필렌, 랜덤 프로필렌 공중합체 및 고무의 배합물의 100 중량부 당 또는 2) 고무의 100 중량부 당으로 지정될 수 있다.
반-결정질 폴리프로필렌 및 랜덤 프로필렌 공중합체의 전체는, 바람직하게 반-결정질 폴리프로필렌, 랜덤 프로필렌 공중합체 및 고무의 배합물 100 중량부 당 약 15 내지 80 중량부이고, 더 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량부이며, 더더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 50 중량부이다. 고무는 바람직하게 상기 배합물의 약 20 내지 약 85 중량부이고, 더 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량부이며, 더더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 75 중량부이다. 반-결정질 폴리프로필렌의 양이 고무의 양을 베이스로 할 경우, 이는 바람직하게 고무의 100 중량부 당 약 17.5 내지 약 320 중량부, 더 바람직하게는 약 33 내지 약 300 중량부이고 더더욱 바람직하게는 약 33 내지 약 200 중량부이다.
랜덤 프로필렌 공중합체는 바람직하게 열가소성 가황물 내의 종래 폴리프로필렌 100 중량부 당 약 2 내지 약 400 중량부의 양, 더 바람직하게는 폴리프로필렌 100 중량부 당 약 5 내지 약 150 중량부의 양, 더더욱 바람직하게는 종래의 폴리프로필렌 100 중량부 당 약 10 또는 25 내지 약 100 중량부의 양이고, 가장 바람직하게는 종래의 폴리프로필렌 100 중량부 당 약 25 내지 약 80 중량부의 양으로 존재한다. 따라서 랜덤 프로필렌 공중합체는 열가소성 가황물의 열가소성 상의 약 4 내지 약 80 중량% 및 더 바람직하게는 약 4 또는 20 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 열가소성 가황물의 열가소성 상은 열가소성 물질 및 고무 상 (충전물, 오일등은 배제됨)의 배합물의 약 15 내지 약 75%일 수 있으므로, 전체 중량의 열가소성 가황물을 베이스로 하는 랜덤 프로필렌 공중합체의 %는 종래의 폴리프로필렌, 랜덤 프로필렌 공중합체 및 고무 성분 (충전물, 오일등은 배제됨)의 결합된 중량을 베이스로 하여 1 또는 2 내지 약 40, 50 또는 60 중량%의 범위 내에 속할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 " 배합물 " 및 " 열가소성 가황물 " 은 반-결정질 폴리프로필렌 매트릭스 내 잘 분산된 작은 입자의 교차결합된 고무에서 부터 공(共)-연속상의 반-결정질 폴리프로필렌 및 부분적으로 완전히 교차결합된 고무 또는 이들의 조합물의 범위에 속하는 혼합물을 의미한다. 용어 " 열가소성 가황물 "이란 고무 상이 적어도 부분적으로는 가황처리된(교차결합된) 것을 나타내는 것이다.
용어 " 열가소성 가황물 "이란 열경화성 엘라스토머의 특성을 지닐 수 있는 조성물을 말하는 것이며 내부 혼합기로 재가공이 가능한 것을 말한다. 온도가 반-결정상 폴리프로필렌 상의 융점 또는 연화점 이상까지 올라갈 때, 이들은 종래의 열가소성물질을 위한 주형 또는 성형의 조건하에서 열가소성 가황물의 용융 또는 니팅(knitting)의 완료가 시각적으로 나타나는 것과 동시에 연속적인 판(sheet) 및/또는 주형 제품들을 생성시킬 수 있다.
열가소성 가황물 중 고무 상의 동적 가황처리(경화)후, 잇따라 바람직하게는 20 또는 50 중량% 이하의 경화가능한 고무가 끊고 있는 크실렌 내의 열가소성 가황물의 표본으로 부터 추출될 수 있다. 미국 특허 제 4,311,628 호에 게재된 바와 같이 추출 가능한 고무를 결정하는 기술은 본원에 참조로서 삽입되어 있다.
종래의 반-결정질 폴리프로필렌은 고압, 저압, 또는 중압 공정에 의해, Ziegler-Natta 촉매에 의해, 또는 메탈로신 촉매에 의해 모노올레핀 단량체 (예컨대, 2 내지 10개의 탄소 원자)를 중합시킴으로써 얻은 반-결정질 열가소성 중합체를 포함한다. 이는 혹종의 입체규칙성(taticity) (예컨대, 이소택틱 및 신디오택틱)을 갖을 수 있거나 또는 충격 개질된 폴리프로필렌과 같은 공중합체일 수 있다. 반복단위로 전환된 모노올레핀 단량체는 바람직하게 80, 85 또는 93% 이상의 프로필렌이다. 폴리프로필렌은 단일중합체, 원자로 공중합체 폴리프로필렌 충격 개질된 프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 및 기타 선행 기술 프로필렌 공중합체일 수 있다. 이는 바람직하게 120℃ 이상의 융점 피크를 가지며 75, 80, 또는 90J/g 이상의 융합열을 갖는다.
고무는 교차결합 조건하에 교차결합되고 반응할 수 있는 혹종의 고무일 수 있다. 상기 고무들은 천연 고무, EPDM 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무, p-알킬스티렌의 할로겐화된 (예컨대, 브롬화된) 공중합체 및 4 - 7개의 탄소원자를 갖는 이소모노올레핀 (예컨대, 이소부틸렌), 디비닐 벤젠으로 부터의 반복단위를 함유하는 부틸고무, 한개 이상의 콘쥬게이트된 디엔으로 부터의 단일중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. EPDM, 부틸 및 할로부틸 고무는 잔기 불포화가 낮은 고무로서 언급되어지며, 가황물이 양호한 열적 안정성 또는 산화적 안정성을 필요로 할 경우에 바람직하다. 잔기 불포화가 낮은 고무는 바람직하게 10 중량% 이하의 불포화 반복단위를 갖는다. 바람직하게 아크릴레이트 고무 및 에피클로로하이드린 고무는 고무들로 부터 배제된다. 본발명의 목적 달성을 위해, 공중합체들은 두개 이상의 단량체들로 부터 얻은 중합체로 한정되어 사용될 것이며, 이 중합체들은 한개 이상의 상이한 단량체들로 부터 얻어진 반복단위를 갖을 수 있다.
고무는 바람직하게 EPDM-형 고무와 같은 올레핀 고무이다. EPDM-형 고무들은 일반적으로 2 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 두개 이상의 상이한 모노올레핀 단량체들, 및 5 내지 20개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 다불포화된(polyunsaturated) 올레핀의 중합반응으로 부터 유도된 삼중합체들이다. 상기 모노올레핀은 바람직하게 화학식 CH2=CH-R (식중, R은 H 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬임)를 가지며, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌이다. 바람직하게는 두개 이상의 모노올레핀으로 부터 얻은 (바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌으로 부터 얻은) 반복단위는 25:75 내지 75:25 (에틸렌:프로필렌)의 중량비로 중합체 내에 존재하며 약 90 내지 약 99.6 중량%의 중합체로 부터 구성된다. 상기 다불포화된 올레핀은 직쇄형, 가지형, 시클로, 다리 걸친 고리형, 비시클로, 융합 고리 비시클로 화합물등일 수 있으며, 바람직하게는 콘쥬게이트되지 않은 디엔이다. 콘쥬게이트되지 않은 다불포화 올레핀으로 부터 얻은 반복단위는 바람직하게 약 0.4 내지 약 10 중량%의 고무이다.
고무는 부틸 고무, 할로부틸 고무, 또는 p-알킬스티텐의 할로겐화된 (예컨데, 브롬화된) 공중합체 및 4 내지 7개의 탄소원자의 이소모노올레핀일 수 있다.
" 부틸 고무" 란 교차결합을 위한 부위를 제공하는 소수의 반복단위 단량체들을 포함하지 않는 이소부틸렌으로 부터의 반복단위들로 우세하게 구성된 중합체로 한정된다. 교차결합을 위한 부위를 제공하는 단량체들은 콘쥬게이트된 디엔 또는 디비닐 벤젠과 같은 다불포화된 단량체일 수 있다. 바람직하게 약 90 내지 약 99.5 중량%의 부틸 고무는 이소부틸렌의 중합반응으로 부터 유도된 반복단위이며, 약 0.5 내지 약 10 중량%의 반복단위는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 다불포화된 단량체이다. 바람직하게는 상기 다불포화된 단량체가 이소프렌 또는 디비닐벤젠이다. 중합체는 할로겐화되어 교차결합에 대한 반응성을 추가로 가질 수 있다. 바람직하게 할로겐은 할로겐화된 중합체의 중량을 베이스로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0 중량%이며, 여기서 바람직하게는 할로겐이 염소 또는 브롬이다. 약 9 내지 12개의 탄소원자를 갖는 p-알킬스티렌 및 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 이소모노올레핀의 브롬화된 공중합체는 할로겐화 이전의 공중합체의 중량을 베이스로 하여 바람직하게는 약 88 내지 약 99 중량%의 이소모노올레핀, 더 바람직하게는 약 92 내지 약 98 중량%, 및 약 1 내지 약 12 중량%의 p-알킬스티렌, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량%를 갖는다. 바람직하게는 알킬스티렌이 p-메틸스티렌이며, 이소모노올레핀이 이소부틸렌이다. 바람직하게 브롬은 할로겐화된 공중합체의 중량을 베이스로 하여 약 0.2 내지 약 8, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3 중량% 이다. 공중합체는 보충하는 양, 예컨대 약 92 내지 약 99.8, 더 바람직하게는 약 97 내지 약 99.8 중량%이다. 이 중합체들은 산업상 Exxon Chemical사로 부터 입수가능하다.
한개 이상의 콘쥬게이트 디엔으로 부터 얻은 합성 공중합체 또는 합성 단일중합체 또는 천연 고무와 같은 기타 고무는 동적 가황물로 사용될 수 있다. 이 고무들은 EPDM 고무 및 부틸 고무 보다 불포화도가 더 높다. 천연 고무 및 상기 디엔의 동종 또는 공중합체는 임의적으로 부분적 할로겐화되어 열적 및 산화적 안정성이 증대된다. 합성 고무는 코모노머에 따라 비극성 또는 극성일 수 있다. 바람직하게 디엔의 단일 또는 공중합체는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 콘쥬게이트된 디엔 단량체로 부터의 50 중량% 이상의 반복단위를 갖는다. 코모노머는 8 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 비닐 방향족 단량체 및 3 또는 8개의 탄소원자를 갖는 알킬-치환된 아크릴로니트릴 단량체를 포함하여 사용될 수 있다. 기타 사용되는 바람직한 코모노머는 불포화 카복실산, 불포화 디카복실산, 불포화 디카복실산의 무수물을 갖는 단량체들로 부터의 반복단위를 포함하며, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트 및 기타 단량체들을 포함한다. 합성 고무의 예로는 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 등이 포함된다. 아민-관능화된, 카복시-관능화된 또는 에폭시-관능화된 합성고무들이 사용될 수 있으며, 이들의 예로는 말레산화된 EPDM, 및 에폭시-관능화된 천연고무가 포함된다. 이 물질들은 산업상 이용가능하다.
본원의 열가소성 가황물은 일반적으로 폴리프로필렌 열가소성물질의 융점 이상까지 가열된 혼합기 내에서 반-결정질 폴리올레핀 (예컨대, 폴리프로필렌 열가소성 물질), 랜덤 프로필렌 공중합체, 고무, 및 기타 성분들 (충전물, 가소제, 감마제, 안정제 등)을 용융-혼합하여 제조된다. 임의의 충전물, 가소제, 첨가제 등은 상기 단계에서 또는 후에 가해질 수 있다. 잘 혼합된 배합물을 생성하기 위해서는 일반적으로 충분히 용해된 상태로 혼합한 후에 가황화제 (경화제 또는 교차결합체로도 공지됨)를 가한다. 몇몇 구체예에 있어서는 가황화제를 액체, 예컨대 고무 가공유와 함께 용액 내에 가하거나, 또는 다른 성분들과 상용가능한 마스터배치(masterbatch) 내에 가하는 것이 바람직하다. 혼합시 혼합-토크 또는 혼합-에너지 요구량을 모니터링함으로써 가황처리를 진행시키는 것이 편리하다. 혼합-토크 또는 혼합-에너지 곡선이 일반적으로 최고치를 달한 후에도 혼합을 다소 간 계속하여야 배합물의 가공성이 향상된다. 필요시에는 동적 가황처리가 완료된 후에 하나를 몇몇의 성분들에 가할 수 있다. 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 가황처리 전에, 동시에 또는 후에 가해질 수 있다. 혼합기로 부터 배출된 후, 가황처리된 고무 및 열가소성물질을 함유하는 배합물은 분쇄, 절단, 사출, 펠릿화, 주입, 또는 기타 혹종의 바람직한 기술에 의해 성형될 수 있다. 일반적으로 고무 상 또는 고무 상들이 교차결합되기 전에 충전물 및 약간의 혹종 가소제를 고무 또는 반-결정질 폴리프로필렌 상 내에 분포되도록 하는 것이 바람직하다. 고무의 교차결합 (가황처리)은 혼합 온도, 전단 속도, 및 경화를 위해 존재하는 활성화제에 따라 불과 몇분 또는 그 이하만에 일어날 수 있다. 적당한 경화 온도는 약 120℃ 또는 150℃ 내지 약 250℃를 포함하며, 더욱 바람직한 온도는 약 150℃ 또는 170℃ 내지 약 225℃ 또는 약 250℃이다. 상기 혼합 장비는 BanburyTM혼합기, BrabenderTM혼합기, 다수롤(polyroll) 분쇄기 및 특정한 혼합 사출 성형기를 포함한다.
열가소성 가황물은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제들은 카본블랙, 실리카, 티타늄 이산화물, 착색 안료, 점토와 같은 미립자 충전물; 아연 산화물; 스테아르산; 안정화제; 항-분해제(anti-degradant); 불꽃 지연제; 가공화제; 접착제; 점착성 부여제; 가소제; 왁스; (목재 셀룰로스 섬유와 같은) 불연속 섬유 및 사출 성형기 오일을 포함한다. 사출성형기 오일이 사용될 경우, 이의 양은 반-결정질 폴리프로필렌 및 고무의 배합물 100 중량부 당 약 5 내지 약 300 중량부로 존재할 수 있다. 사출성형기 오일 (예컨데, 탄화수소 오일 및 에스테르 가소제)의 양은 100 중량부의 상기 고무 당 약 30 내지 250 중량부이고 더 바람직하게는 약 70 내지 200 중량부이다. 논-블랙(none-black) 충전물이 사용될 경우, 논-블랙 충전물 및 중합체 사이의 접촉면을 상용화하는 커플링화제를 포함하는 것이 바람직하다. 카본 블랙이 존재할 경우, 이의 바람직한 양은 100 중량부의 고무 당 약 5 내지 약 250 중량부이다.
동적 가황물에 대한 그밖의 성분은 교차결합 가능한 고무 상을 교차결합시키거나 가황처리하는 경화제이다. 본원에서 사용되는 경화제의 유형은 교차결합되어지는 고무의 유형에 의존한다. 각각의 유형별 고무에 대한 경화제들은 그 고무들에 대한 종래의 것이며, 종래의 양 만큼 사용된다. 이 경화제들은 페놀성 수지 경화제, 황 경화제, 촉진제의 유무에 상관없이, 또는 촉진제만을 사용하여, 퍼록사이드 경화제, 실리콘 하이드라이드 및 플라티늄을 사용하는 하이드로실레이션 경화제 또는 퍼록사이드 촉매 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열가소성 가황 조성물은 타이어, 호스, 벨트, 가스킷, 주형물 및 주형 부품과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 유용하다. 이들은 특히 사출, 주입성형, 취입성형, 압축성형 기술에 의해 제품을 제조하는데 유용하다. 이들은 또한 열가소성 수지를 개질화하는데 유용하며, 특정한 폴리올레핀 수지 내에 존재한다. 이 조성물들은 고무 개질된 열가소성 수지를 제조하는 종래의 혼합 장비를 사용하여 열가소성 수지와 함께 배합될 수 있다. 개질된 열가소성 수지의 특성은 배합된 열가소성 가황 조성물의 양에 의존한다.
조성물의 응력-변형 특성은 ASTM D412에 게재된 테스트 절차에 따라 측정된다. 이 특성들로는 잔류 신장율(TS), 극한 인장강도(UTS), 50% 모듈러스(M50), 100% 모듈러스(M100), 및 파단점 극한 신장율(UE)이 포함된다. ASTM D623에 따라 인열 강도를 측정한다. ASTM D2240에 따라 쇼어A 또는 쇼어D 스케일를 사용하여 5초간 지체하면서 경도를 측정한다. ASTM D-395, 방법 B에 따라, 100℃에서 22시간 동안 시료를 압축함으로써 잔류 압축율(CS)를 측정한다. ASTM D-471에 따라, 표본을 IRM 903 오일 내에 침수시켜 오일 팽윤(OS)(중량의 변화%)을 측정하며, 이는 특정 언급이 없는 한 24시간 동안 125 ±2℃에서 수행된다. 본 발명의 특히 바람직한 조성물은 ASTM 기준, V. 28, 756쪽 (D1566)에 정의된 바와 같이 조성물이 고무에 대한 한계에 도달한 약 50% 이하의 잔류 신장율을 갖는 고무 조성물이다. 더 바람직한 조성물은 60 이하의 쇼어D 경도, 또는 18 MPa 이하의 100% 모듈러스, 또는 250 MPa의 Young 모듈러스를 갖는 고무 조성물이다.
[실시예]
표 1 내지 3의 비교 실시예로서 사용되어 지는 에틸렌 프로필렌 공중합체의 조성물을 ASTM D 3900에 따라 에틸렌 중량%로서 측정하였다. 표 1 내지 3의 랜덤 프로필렌 공중합체의 조성물을 다음 기술에 따라 에틸렌 중량%로서 측정하였다. 약 150℃ 이상의 온도에서 가압된 얇은 균질 막인 공중합체를 Perkin Elmer PE 1760 적외선 분광계에 놓았다. 600cm-1내지 400cm-1로 부터 시료의 완전한 스펙트럼을 기록하였고, 중합체의 에틸렌 중량%를 하기와 같은 방정식(1)에 의해 계산하였다.
[방정식 1]
에틸렌 중량% = 82.585 - 111.987 X + 30.045 X2
[식중, X 는 1155 cm-1에서의 피크 높이 및 722 cm-1또는 732 cm-1, 심지어는 더 큰 것에서의 피크 높이임.
분자량 (Mn 및 Mw) 및 분자량 분포 (MWD)를 측정하기 위한 기술은 (미국 실시를 목적으로 하는 본원에 참조 삽입된) 미국 특허 제 4,540,753 호 (Cozewith, Ju 및 Verstrate) 및 그에 인용된 참고자료들 및 (미국 실시를 목적으로 하는 본원에 참조 삽입된) Macromolecules, 1988, 21판, 3360쪽 (Verstrate와 그의 동료) 및 그에 인용된 참고자료들에 공지되어 있다.
표 1 내지 3의 디퍼렌셜 스캐닝 칼로리메트리 (Differential Scanning Calorimetry)에 대한 절차를 따른다. 약 200℃ 내지 230℃에서 가압된 약 6 내지 10mg의 중합체 박판을 펀치 다이로 옮긴다. 이를 실온에서 80 내지 100시간 동안 어릴링하고, 이 기간의 말미에 시료를 디퍼렌셜 스캐닝 칼로리메터(Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System)에 장착하고 약 -50℃ 내지 약 -70℃까지 냉각시킨다. 시료를 20℃/분에서 가열하여 최종 온도가 약 200℃ 내지 약 220℃에 이르게 한다. 열적 산출은 시료의 융점 피크하에 면적으로서 기록되며, 이는 전형적으로 약 30℃ 내지 약 175℃에서 피크에 이르고 약 0℃ 및 약 200℃의 온도 사이에서 일어나며, 융합열의 측정으로서 주울(Joules)로서 측정된다. 융점은 시료가 용융되는 범위 내에서 가장 큰 열 흡수를 갖는 온도로서 기록된다. 상기 조건하에, 랜덤 프로필렌 공중합체의 융점 및 용융열은 폴리프로필렌 단일중합체에 대한 것 보다 낮다.
랜덤 프로필렌 공중합체의 조성 분포는 후술되는 바와 같이 측정되었다. 랜덤 프로필렌 공중합체의 약 30gms를 별도로 약 1/8"의 작은 큐브 안으로 절단하하였다. 이를, Ciba-Geigy사로 부터 산업상 입수가능한 항산화제, Irganox 1076의 50mg과 함께 스크류 마개로 덮여진 두꺼운 벽을 갖는 유리병 안으로 도입한다. 이후, 425ml의 헥산 (노말 및 이소 이성질체의 주요 혼합물)을 병의 내용물에 가하고, 이 밀봉된 병을 약 23℃로 약 24시간 동안 유지시켜 준다. 이 기간의 말미에 용액을 따라내고, 남은 잔류물을 추가의 24시간 동안 추가 헥산으로 처리한다. 이 기간의 말미에, 두개의 헥산 용액을 조합하고 증발시켰더니 23℃에서 용해 가능한 중합체의 잔류물이 산출되었다. 이 잔류물에 충분한 양의 헥산을 가하여 부피가 425ml가 되도록한 후, 이 병을 덮개가 있는 순환 물중탕에서 31℃에서 24시간 동안 유지시킨다. 가용성 중합체를 옮겨 담는데, 이에 앞서 추가량의 헥산을 약 31℃로 추가의 24시간 동안 가한다. 이 방법에 있어서, 40℃, 48℃, 55℃ 및 62℃에서 용융될 수 있는 중합체의 단편은 각 단계들 간의 약 8℃ 의 온도 증가로 얻어진다. 더우기, 만일 헥산 대신 약 60℃ 이상의 모든 온도에 대하여 용매로서 사용되는 헵탄일 경우, 95℃ 까지 온도 증가가 적용될 수 있다. 이 가용성 중합체를 건조시켜 중량을 측정하고, 상술한 바와 같이 IR 기술을 사용하여 조성물, 중량% 에틸렌 함량을 분석한다. 인접한 온도의 증가로 얻어진 가용성 단편들은 상기 명세서에 기재된 입접한 단편들이다.
SPC-1 내지 SPC-5 는 랜덤 프로필렌 공중합체를 중합반응시키기 위한 본명세서에 기술된 방법에 의해 제조되었다. 표 1은 GPC, 조성물, 중합체 및 몇몇의 비교 중합체에 대한 ML 및 DSC 분석의 결과를 기술하고 있다. EPR은 EXXON Chemical사로 부터 산업상 입수가능한 에틸렌-프로필렌 공중합체 VistalonTM457이며, ae PP는 이소택틱 프로필렌 서열들이 아닌것 (예컨대, 전체적으로 비결정질인 것)을 제외한 11.7 중량% 에틸렌을 함유하는 실험용 프로필렌 공중합체이다. 실험용 랜덤 프로필렌 공중합체 M-PP A 내지 M-PP E 및 M-PP H는 종래의 몇몇 프로필렌 공중합체들 및 단일중합체들과 함께 특성화된다. 표 2는 특정 온도에서 헥산 내에 용해될 수 있는 각각의 공중합체의 퍼센트 및 온도에 대하여 기술한 것이다.
중합체 단편들의 불완전한 건조로 인해 단편들의 합이 100 보다 다소 높게 된다.
표 3은 표 2에서 얻어진 프로필렌 공중합체 단편들의 조성물을 나타내는 것이다. 중합체의 전체 질량의 4% 이상을 갖는 단편들 만이 조성 분석에 사용되었다. 표 4는 하기 표들에 사용되는 열가소성 가황물(TPVs)의 조성물 특성을 나타내는 것이다. TPV's는 또한 교차결합화제, 및 바람직하게는 충전물, 오일, 가공화제, 등으로 부터 생긴 교차결합을 포함한다.
표 5는 폴리프로필렌 및 EPDM으로 부터 얻어진 개질되지 않은 TPV와 1) 폴리프로필렌 단일중합체(Lyondell 51S70A), 2) 4개의 상이한 랜덤 프로필렌 공중합체들 (A-D), 및 3) 종래의 프로필렌 공중합체로 개질된 동일한 TPV를 비교한 것이다.
에틸렌 함량의 측정에 있어서의 실험상 정밀도는 약 0.4 절대 중량 %인 것으로 확신한다.
표 6은 TPV 내의 상이한 수준에서 4가지의 상이한 랜덤 프로필렌 공중합체의 특성을 나타낸 것이다.
표 7은 랜덤 프로필렌 공중합체를 4가지의 상이한 양으로 열가소성 가황물(TPV)에 가하는 것의 효과를 나타내는 것이다. 랜덤 프로필렌 공중합체의 양은 앞서 표에 나타낸 것보다 더 많다. 표의 좌우를 살펴 읽음으로써 알 수 있는 바와 같이, 실험용 폴리프로필렌 공중합체는 파단점 신장율를 증가시키고, 경도 및 조성물의 인열 강도를 증가시킨다. 열가소성 랜덤 공중합체가 상기 실시예들 내의 열가소성 상의 상대 비율을 증가시키기 때문에 랜덤 프로필렌 공중합체의 증가함에 따라 일반적으로 쇼어 A 경도 및 모듈러스가 증가한다.
표 8은 폴리프로필렌 단일중합체를 가함으로 얻어지는 효과를 나타낸 대조구 실시예들을 나타내고 있다. 경도가 증가함에 따라, 극한 신장율이 증가하는 것 보다 모듈러스의 기능이 더욱 증가한다.
표 9는 전형적인 프로필렌 공중합체를 TPV에 가함으로써 얻어지는 효과를 나타낸 것이다. 다시말해, 프로필렌 단일중합체에 있어서 경도의 증가는 모듈러스를 증가시키는 주요 원인이다.
표 10은 랜덤 프로필렌 공중합체의 효과가 TPV-1 (13.4 중량%의 폴리프로필렌) 및 TPV-2 (58.3 중량%의 폴리프로필렌) 모두에 있어 일어난다.
표 11은 1) TPV-3 (9.4 중량%의 폴리프로필렌)을 2) 랜덤 프로필렌 공중합체를 갖는 TPV-3 및 3) 13.4 중량%의 폴리프로필렌을 갖는 TPV-1과 비교한 것이다. 실시예 54 및 55에 있어서의 인성 증가는 폴리프로필렌 % 보다는 오히려 랜덤 프로필렌 공중합체의 결과이다.
표 12는 고무상의 경화(가황처리) 전 또는 후에 랜덤 프로필렌 공중합체를 가한 것에 대한 효과를 나타내는 것이다.
표 13은 (상기 표에 있어서 TPV-1 내지 3에 사용된 바와 같은 EPDM 고무와 는 달리) 니트릴 고무 및 부틸 고무를 각각 사용하는 TPV'4 및 5에 미치는 랜덤 프로필렌 공중합체의 효과를 나타내는 것이다.
특허법에 따라 가장 훌륭한 방식과 바람직한 구체예는 전술한 바와 같으며, 본발명의 범위는 상기로서 한정되는 것이 아니라 첨부된 청구의 범위에 의한다.
본발명은 열가소성 가황물의 인성(靭性) 및 파단점 신장율을 증가시키기 위해 사용되는 랜덤 프로필렌 열가소성 공중합체에 관한 것이다. 반-결정질 폴리프로필렌은 바람직한 열가소성 상이다. 고무는 올레핀 고무일 수 있다. 랜덤 열가소성 폴리프로필렌 공중합체는 Ziegler-Natta 공중합체 보다 조성 불균일이 더 커짐으로서 종래의 Ziegler-Natta 프로필렌 공중합체와 상이하다. 이러한 차이점이 랜덤 열가소성 프로필렌 공중합체로 개질된 열가소성 가황물과 종래의 Ziegler-Natta 프로필렌 공중합체로 개질된 열가소성 가황물간의 특성 (파단점 신장율 및 인성)에 있어서의 실질적인 차이점을 나타낸다. 파단점 신장율의 증가는 열가소성 가황물로 부터 제조된 제품에 있어서 보다 강한 신장성질을 나타내게 한다.

Claims (22)

100 중량부의 고무, 랜덤 프로필렌 공중합체, 및 반-결정질 폴리프로필렌을 베이스로 하여, 약 20 내지 약 85 중량부의 고무; 약 15 내지 약 80 중량부의 반-결정질 폴리프로필렌과 랜덤 프로필렌 공중합체를 포함하는 열가소성 가황 조성물로서,
상기 폴리프로필렌 대 상기 랜덤 프로필렌 공중합체의 중량비는 약 100:2 내지 100:400이고, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 이 랜덤 프로필렌 공중합체의 중량을 베이스로 하여 프로필렌으로 부터의 약 80 내지 약 95 중량%의 반복단위 및 2 또는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 기타 불포화된 올레핀 단량체로 부터의 약 5 내지 약 20 중량%의 반복단위를 포함하고 75joles/grams이하의 융합열을 가지며, 상기 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 천연 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무, p-알킬스티렌 및 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 이소모노올레핀의 할로겐화된 고무 공중합체, 이소부틸렌 및 디비닐-벤젠의 공중합체, 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 콘쥬게이트된 디엔의 고무 단일중합체, 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 콘쥬게이트된 디엔으로 부터의 50 중량% 이상의 반복단위를 갖는 고무 공중합체 또는 이들의 조합물들을 포함하는
열가소성 가황 조성물.
100 중량부의 상기 고무, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체, 및 상기 폴리프로필렌을 베이스로 하여, 약 20 내지 약 85 중량부의 고무; 약 15 내지 약 80 중량부의 반-결정질 폴리프로필렌과 랜덤 프로필렌 공중합체를 포함하는 열가소성 가황 조성물로서,
상기 폴리프로필렌 대 상기 랜덤 프로필렌 공중합체의 중량비는 약 100:2 내지 100:400이고, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 이 랜덤 프로필렌 공중합체의 중량을 베이스로 하여 프로필렌으로 부터의 약 80 내지 약 95 중량%의 반복단위 및 2 또는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 기타 불포화된 올레핀 단량체로 부터의 약 5 내지 약 20 중량%의 반복단위를 포함하며, 상기 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 천연 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무, p-알킬스티렌 및 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 이소모노올레핀의 할로겐화된 고무 공중합체, 이소부틸렌 및 디비닐-벤젠의 공중합체, 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 콘쥬게이트된 디엔의 고무 단일중합체, 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 콘쥬게이트된 디엔으로 부터의 50 중량% 이상의 반복단위를 갖는 고무 공중합체 또는 이들의 조합물들을 포함하는
열가소성 가황 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 고무가 상기 반-결정질 폴리프로필렌 또는 랜덤 플로필렌 공중합체 또는 이들 모두의 존재하에 동적 가황처리되어 상기 열가소성 가황물을 생성시키는 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체가 약 25℃ 내지 약 105℃ 의 피크 융점을 갖는 조성물.
제 4 항에 있어서, 한개 이상의 올레핀 단량체들이 2 또는 4 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 올레핀으로 부터의 약 5 내지 약 20 중량%의 반복단위를 포함하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 피크 융점이 약 30℃ 내지 약 105℃인 열가소성 가황 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 피크 융점이 약 40℃ 내지 약 100℃인 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 반-결정질 폴리프로필렌이 120℃ 이상의 융점을 갖으며 상기 조성물이 한개 이상의 오일, 한개 이상의 충전물, 및 한개 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체가 프로필렌으로 부터의 약 80 내지 약 95 중량%의 반복단위 및 2 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 모노올레핀으로 부터의 약 5 내지 약 50 중량%의 반복단위를 포함하는 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체가 프로필렌으로 부터의 약 80 내지 약 90 중량%의 반복단위 및 2 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 모노올레핀으로 부터의 약 10 내지 약 20 중량%의 반복단위를 포함하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 고무가 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 포함하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 고무가 부틸 고무, 할로부틸 고무, 또는 p-알킬스티렌 및 이소부틸렌의 할로겐화된 고무 공중합체를 포함하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 고무가 천연 고무를 포함하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 고무가 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 콘쥬게이트된 디엔의 고무 단일중합체 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 한개 이상의 콘쥬게이트된 디엔으로 부터의 50 중량% 반복단위를 갖는 고무 공중합체 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
100 중량부의 고무, 반-결정질 폴리프로필렌 및 랜덤 프로필렌 공중합체를 베이스로 하여, a) 약 20 내지 약 85 중량부의 고무; 15 내지 80 중량부의 b) 반-결정질 폴리프로필렌 및 c) 랜덤 프로필렌 공중합체를 혹종의 순서로 배합하는 것 및 상기 반-결정질 폴리프로필렌, 또는 상기 랜덤 프로필렌 공중합체, 또는 이들의 조합물을 배합한 후 상기 고무를 가황처리하는 것을 포함하는 열가소성 가황 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 폴리프로필렌 대 상기 랜덤 프로필렌 공중합체의 중량비가 약 100:2 내지 100:400이고, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체가 상기 랜덤 에틸렌 공중합체의 중량을 베이스로 하여 폴리프로필렌으로 부터의 약 80 내지 약 95 중량%의 반복단위 및 한개 이상의 기타 불포화된 올레핀 단량체들로 부터의 약 5 내지 약 20 중량%의 반복단위를 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체가 약 25 내지 약 105℃의 피크 융점을 갖는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체가 약 30 내지 약 105℃의 피크 융점을 갖는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체가 약 40 내지 약 100℃의 피크 융점을 갖는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체가 상기 고무의 가황처리 후 부가되고 배합되는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 조성물이 유사한 조성물 보다 경도에 있어서는 약 25% 이상의 증가를 갖고 모듈러스에 있어서는 5% 미만의 증가를 가지며, 반-결정질 폴리프로필렌이 반-결정질 폴리프로필렌 및 랜덤 프로필렌 공중합체의 조합물을 전체적으로 대체하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체가 약 70℃ 이상의 융점을 갖는 제 1 공중합체 및 60℃ 이하의 융점을 갖는 제 2 공중합체를 포함하며, 상기 제 1 공중합체 대 상기 제 2 공중합체의 비가 95:5 내지 5:95인 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 조성물이 유사한 조성물 보다 23±2℃에서 10분 동안의 100% 신장(elongation) 후 잔류 신장율에 있어 25% 이상의 감소를 갖는, 반-결정질 프로필렌이 반-결정질로필렌 및 랜덤 프로필렌 공중합체의 조합물을 전체적으로 대체하는 조성물.
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