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Verfahren zur Herstellung ionisch vernetzter Mischpolymerisate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ionisch vernetzter Mischpolymerisate, zu deren Bildung man Mischpolymerisate einsetzt, die durch gemeinsame Polymerisation von Äthylen mit et, ssungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren gebildet worden sind.
Die Vernetzung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten ist bekannt. So werden polymere Kohlenwasserstoff-Elastomere, wie Naturkautschuk, unter Verwendung von Schwefel vernetzt oder vulkanisiert, der mit dem Kohlenstoff, der an den ungesättigten Bindungen in Polymermolekülen beteiligt ist, unter Bildung einer Brücke zwischen zwei Molekülen reagiert, so dass ein Polymermolekül kovalent an ein zweites Polymermolekül gebunden wird. Wenn genügend Querverbindungen dieser Art in dem polymeren Kohlenwasserstoff eintreten, sind alle Moleküle zu einem einzigen Riesenmolekül vereinigt. Die charakteristische Eigenschaft eines vernetzten Polymerisates besteht darin, dass es oberhalb des bei dem nicht vernetzten Grundpolymerisat normalerweise beobachteten Erweichungsoder Schmelzpunktes schwer zu bearbeiten ist.
Das vernetzte Polymerisat behält auf diese Weise seine Form bei und sucht bei Deformation bei jeglichen Temperaturen, bei denen das Polymerisat beständig ist, diese Form wieder anzunehmen und kann nicht bleibend deformiert werden, während das nicht vernetzte Polymerisat einen ausgeprägten Erweichungs- oder Schmelzpunkt aufweist, oberhalb dessen es fliessfähig und deformierbar ist. Obwohl ein einmal vernetztes Polymerisat abgesehen von dem mög- lichenAusnahmefall einer spanabhebenden Bearbeitung nicht mehr bearbeitbar ist, haben vernetzte Polymerisate auf Grund der wesentlichen Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften, die durch die er- wähnte Vernetzung bedingt sind, eine weite Anwendung gefunden.
So werden durch die Vulkanisation des Kautschuks diesem Material Elastizität, Schlagfestigkeit, Flexibilität, Wärmebeständigkeit und viele andere Eigenschaften verliehen oder diese Eigenschaften verbessert. Durch die Vernetzung von nicht elastomeren Polymerisaten werden die Zähigkeit undAbriebfestigkeit verstärkt und, besonders, die Temperaturen erhöht, bei denen das Material eingesetzt werden kann.
Ausser der bereits allgemein bekannten Vulkanisation von Dien-Kohlenwasserstoffpolymerisaten unter Verwendung von Schwefel sind in letzter Zeit auch andere Methoden zum Vernetzen von Kohlenwasserstoffpolymerisaten entwickelt worden, bei denen keine Doppelbindung notwendig ist und die ohne Schwefel arbeiten. So werden gesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate, insbesondere Polyäthylen, durch Umsetzungen vernetzt, die sich aus dem Zusatz eines Peroxydes bei erhöhten Temperaturen zu dem Polymerisat ergeben. Peroxyde zersetzen sich unter Bildung freier Radikale, welche ihrerseits die Polymerkette unter Bildung von Vernetzungsstellen angreifen, an welchen dann die Reaktion unter Bildung von Querverbindungen erfolgt.
Eine Bestrahlung von Polyäthylen führt ebenfalls nach im wesentlichen dem gleichen Mechanismus zu einem vernetzten Produkt, wobei jedoch die freien Radikale durch Zersetzung des Polymerisates selbst gebildet werden. Jede dieser Methoden führt jedoch zu einem Produkt, das schwer bearbeitbar ist und sich nach den Techniken, die normalerweise bei der Verarbeitung von Poly- äthylen Anwendung finden, wie das Strangpressen der Schmelze oder der Spritzguss, nicht weiterverarbeiten lassen.
Die durch Vernetzung erhaltene Verbesserung der Eigenschaften eines Kohlenwasserstoff-
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polymerisates im festen Zustand war daher stets mit dem Verlust der Verarbeitbarkeit verbunden, und es haben daher vernetzteKohlenwasserstoffpolymerisate mit Ausnahme der elastomeren Kohlenwasserstoff- polymerisate im Vergleich mit den nicht vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisaten keine grosse wirt- schaftliche Bedeutung erlangen können. Die Vernetzung vermindert ferner die Kristallinität von gesättig- ten Kohlenwasserstoffpolymerisaten und setzt auf diese Weise die Steifigkeit und Starrheit des Produktes herab.
Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Kohlenwasserstoffpolymerisaten geschaffen, die im festen Zustand wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung stellt Kohlenwasserstoff- polymerisate zur Verfügung, welche die erwünschten Eigenschaften vernetzter Kohlenwasserstoffpoly- merisate im festen Zustand mit den Schmelzflusseigenschaften von nicht vernetzten Kohlenwasserstoff- polymerisaten vereinigen. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der fol- genden Beschreibung.
Die Ziele der Erfindung werden mit ionischen Mischpolymerisaten verwirklicht. die von einem Poly- merisat mit einem Äthylengehalt von mindestens 50 Mol-% bezogen auf das Polymerisat, und einer a, B - äthylenartig ungesättigten Carbonsäure mit 1 oder 2 Carbonsäuregruppen bei einem Gehalt an dem Säu- remonomeren von 0,2 bis 25 Mol-%, bezogen auf das Polymerisat, gebildet werden, das in gleichmässiger
Verteilung ein oder mehrere Metallionen, deren Wertigkeit 1 bis 3 beträgt, wenn das Säure-Comonomere eineMonocarbonsäure ist, und gleich 1 ist, wenn das Säure-Comonomere eine Dicarbonsäure ist, in einer genügenden Menge enthält, um mindestens 101o der Carbonsäure zu neutralisieren.
Mischpolymerisate dieses Typs sind beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 3, 264, 272 ausführlicher beschrieben.
Die Konzentration des Äthylens in dem Mischpolymerisat beträgt mindestens 50Mollo und vorzugsweise mehr als 80Mol-%.
Die zweite wesentliche Komponente des Grundpolymerisates wird von einem eine < x, ss-äthylenartig ungesättigte Carbonsäuregruppe enthaltenden Monomeren gebildet, das vorzugsweise 3-8 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für solche Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester dieser Dicarbonsäuren, wie Methylhydrogenmaleat, Methylhydrogenfumarat, Äthylhydrogenfumarat und Maleinsäureanhydrid. Das Maleinsäureanhydrid ist zwar insoweit nicht als Carbonsäure anzusprechen, als es keinen an den Carboxylgruppen sitzenden Wasserstoff aufweist, kann aber für die Zwecke der Erfindung als Säure betrachtet werden, da seine chemische Reaktionsfähigkeit derjenigen einer Säure entspricht.
In ähnlicher Weise können andere a, ss-monoäthylenartig ungesättigte Carbonsäureanhydride verwendet werden. Wie erwähnt, beträgt die Konzentration des Mischpolymerisates an dem sauren Monomeren 0, 2-25 MoI-%, vorzugsweise 1-10 Mol-%.
Die Grundpolymerisate, die bei der Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung eingesetzt werden, sind direkt durch Mischpolymerisation eines Gemisches des Äthylens und des Carbonsäure-Monomeren erhältlich. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Carbonsäure-Mischpolymerisaten sind in der Literatur beschrieben. Nach einem bevorzugten Verfahren wird ein Gemisch der beiden Monomeren zusammen mit einem nach dem Mechanismus der freien Radikale arbeitenden Polymerisationserreger, wie einem Peroxyd, in eine Polymerisationsmilieu eingeführt, in welchem hohe Drücke, z. B. von 50 bis 300 atm., und erhöhte Temperaturen, z. B. 150-300 C, herrschen. Man kann mit einem für das System inerten Lösungsmittel, wie Wasser oder Benzol, arbeiten oder die Polymerisation im wesentlichen als Polymerisation in Masse durchführen.
Zur Bildung von ionischen Mischpolymerisaten, die sich als Plaste eignen, werden vorzugsweise hochmolekulareMischpolymerisate verwendet, um die aussergewöhnliche Kombination der Eigenschaften vernetzter Polyolefine im festen Zustand mit der Verarbeitbarkeit von nicht vernetzten Polyolefinen in der Schmelze zu erhalten. Die Erfindung ergibt zwar auch eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften niedrigmolekularer Mischpolymerisate, aber das anfallende Produkt ist in seinen mechanischen Eigenschaften dem gleichen, nicht modifizierten Mischpolymerisat bei hohem Molekulargewicht nicht besonders überlegen. Das Molekulargewicht der als Grundharze geeigneten Mischpolymerisate wird am besten in Form des Schmelzindex definiert, der ein Mass für die Schmelzviskosität darstellt (im einzel- nen in ASTM-Prüfnorm D-1238-57T beschrieben).
Zur Bildung von ionischen Mischpolymerisaten, die sich als Plaste eignen, werden vorzugsweise Mischpolymerisate verwendet, deren Schmelzindex im Bereich von 0, 1 bis 100, insbesondere von 1, 0 bis 20 g/10 min liegt. Es sei jedoch herausgestellt, dass niedermolekulare Mischpolymerisate zu ionischen Mischpolymerisaten führen, die sich zwar nicht als Plaste eignen, aber hervorragende Klebstoffe und Laminierharze darstellen.
Es ist durchaus nicht so. dass die Mischpolymerisat-Grundlage aus nur zwei Komponenten aufgebaut
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werden muss. So soll zwar der Äthylengehalt des Mischpolymerisates mindestens 50 Mol-% betragen, kann aber zur Ausbildung der Kohlenwasserstoffnatur derMischpolymerisat-Grundlage mehr als ein Olefin her- angezogen werden. Zusätzlich kann man in Kombination mit dem Olefin und dem Carbonsäure-Como- nomeren jedes geeignete mischpolymerisierbare Monomere als dritte Komponente einsetzen.
Die folgen- den Beispiele erläutern den Rahmen der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Grund-Mischpoly- merisate : Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisate, Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisate, Äthylen- Itaconsäure-Mischpolymerisate, Äthylen-Methylhydrogenmaleat-Mischpolymerisate, Äthylen-Maleinsäure-Mischpolymerisate,
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Die Mischpolymerisate können auch-nach der Polymerisation, aber vor der ionischen Vernetzungdurch verschiedene Umsetzungen weiter modifiziert werden, welche zu Polymermodifikationen führen, die die ionische Vernetzung nicht stören. Ein Beispiel für eine solch : Polymermodifizierung ist die Halogenierung eines Äthylen-Säure-Mischpolymerisates.
Vorzugsweise werden die Grundmischpolymerisate eingesetzt, die man durch direkte Mischpolymerisation von Äthylen mit einem Monocarbonsäure-Comonomeren in Abwesenheit oder Gegenwart eines dritten mischpolymerisierbaren, einfach äthylenartig ungesättigten Monomeren erhält.
Die ionischen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung werden durch Umsetzung der beschriebenen Mischpolymerisat-Grundlage mit einer ionisierbaren Metallverbindung erhalten, wobei diese Reaktion hier als "Neutralisation" bezeichnet wird. Der bei der Bildung der ionischen Mischpolymerisation beteiligte Reaktionsmechanismus und die genaue Struktur der Mischpolymerisate sind noch nicht völlig geklärt. Ein Vergleich des Ultrarot-Spektrums der Mischpolymerisat-Grundlage mit demjenigen des ionischen Mischpolymerisates zeigt jedoch das Auftreten einer Absorptionsbande bei etwa 6, 4je, welche für
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ableiten, dass die überraschenden Eigenschaften der ionischen Mischpolymerisate das Ergebnis einer ionischen Anziehung zwischen dem Metallion und einer oder mehreren ionisierten Carbonsäuregruppen sind.
Diese ionische Anziehung führt zu einer Form einer Vernetzung, die im festen Zustande auftritt.
Wenn jedoch ein Schmelzen erfolgt und die Scherbeanspruchungen einwirken, die sich während der Schmelzverarbeitung ergeben, werden die ionischen Querverbindungen dieser Polymerisate aufgebrochen und die Polymerisate zeigen im wesentlichen den gleichen Schmelzfluss wie das lineare Grund-Mischpolymerisat. Beim Abkühlen der Schmelze und Wegfall der während der Verarbeitung auftretenden Scherbeanspruchung werden die Querverbindungen auf Grund ihrer ionischen Natur wieder gebildet, und das verfestigte Mischpolymerisat zeigt wieder die Eigenschaften eines vernetzten Materials.
Die Veränderung der Eigenschaften, die sich aus der Neutralisation des Grund-Mischpolymerisates unter Bildung des ionischenMischpolymerisates ergibt, wird stark von dem Neutralisationsgrad und daher der Zahl der ionischen Querverbindungen und der Natur der beteiligten Vernetzung beeinflusst. Eine Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand wird schon bei einer Neutralisation eines kleinen Prozentanteils der Säuregruppen erhalten, aber im allgemeinen ist eine merkliche Verbesserung erst nach
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Neutralisation von 10% der Säuregruppen festzustellen.
Zur Erzielung der optimalen Eigenschaften im festen Zustand, die bei ionischen Mischpolymerisaten erzielbar sind, muss jedoch die Zahl der Querverbindungen genügend gross sein, um ein unbegrenztes Netzwerk von vernetzten Polymerketten zu bilden, was naturgemäss nicht nur von dem Neutralisationsgrad, sondern auch von der Zahl an Vernetzungsstellen und dem Molekulargewicht des Grund-Mischpolymerisates abhängt. Im allgemeinen haben Grund-Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht, das einem Schmelzindex von 1 bis 5 g/10 min entspricht,
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gewicht der Mischpolymerisat-Grundlage oder zunehmendem Säuregehalt der Mischpolymerisat-Grund- lage vermindert werden, ohne die Eigenschaften im festen Zustand wesentlich zu verändern.
Bei einer
Weiterführung der Vernetzung über den Punkt hinaus, an dem sich ein unbegrenztes Netzwerk gebildet hat, wird im allgemeinen keine wesentliche weitere Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand erhalten. Mit zunehmender Zahl der Querverbindungen über die zur Erzielung eines unbegrenzten Netzwerks notwendige Menge hinaus nimmt jedoch die Scherbeanspruchung bzw. die zum Aufbrechen der ionischen Querverbindung und somitzum Schmelzverarbeitbarmachen des Mischpolymerisates notwendige
Energie, stetig zu.
Die Verarbeitbarkeit des ionischen Mischpolymerisates in der Schmelze wird nicht nur von der Zahl der Querverbindungen, sondern auch, und in einem viel stärkeren Grade, von der Natur der Querverbindung bestimmt. So hat sich gezeigt, dass eine Kombination gewisser Arten von Säuren zu schwerbearbeitbarenMaterialien führt, die als solche der Schmelzverarbeitung nicht leicht zugänglich sind. Beispielsweise führen Grund-Mischpolymerisate mit Dicarbonsäure-Comonomeren, auch mit solchen, bei denen ein Säurerest verestert worden ist, beim Neutralisieren mit Metallionen, die zwei-oder höherwertig sind, bei dem Neutralisationswert, der zur Erzielung einer wesentlichen Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand wesentlich ist, zu schwerbearbeitbaren ionischen Mischpolymerisaten.
In ähnlicher Weise ergeben Grund-Mischpolymerisate mit Monocarbonsäure-Comonomeren schwerbearbeitbare ionischeMischpolymerisate,-wenn siemit vierwertigenMetallionen in dem genannten Grade neutralisiert werden. Es wird angenommen, dass die ionische Bindung in diesen Fällen ihrer Natur nach zu fest ist, um zur Bildung solcher ionischer Mischpolymerisate geeignet zu sein, welche die Eigenschaften vernetzter Harze im festen Zustand und die Eigenschaften nicht vernetzter Harze in der Schmelze besitzen.
Zu den Metallionen, die sich zur Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung eignen, gehören daher im Falle der Äthylen-Monocarbonsäure-Mischpolymerisate die ein-, zwei-und dreiwertigen Metallionen. Geeignete Vernetzungs-Metallionen stellen insbesondere die ein-, zwei-und dreiwertigen Ionen von Metallen der Gruppen I, II, m, IV-A und Vin des periodischen Systems der Elemente (gemäss "Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Publishing Company, 37, Ed., S. 392) dar. Einwertige Metallionen der Metalle in diesen Gruppen sind auch zur Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung mit Mischpolymerisaten von Äthylen und äthylenartig unge-
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Fe+++ und Y+++.
Als Metalle werden unabhängig von der Natur der Mischpolymerisat-Grundlage die Alkalimetalle bevorzugt, da die mit ihnen erhaltenen ionischen Mischpolymerisate die beste Kombination einer Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand mit einer Beibehaltung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze aufweisen. Es ist nicht unbedingt notwendig, dass bei der Bildung der ionischen Mischpolymerisate nur ein einziges Metallion verwendet wird, es kann vielmehr bei gewissen Anwendungszwecken ein Arbeiten mit mehreren verschiedenen Metallionen vorteilhaft sein.
Die anzuwendende Menge an Ionen bzw. der einzustellende Neutralisationsgrad richtet sich nach dem gewünschten Grad der Veränderung der Eigenschaften im festen Zustand und der Veränderung der Schmelzeigenschaft. Im allgemeinen hat sich gezeigt, dass zur Erzielung einer wesentlichen Veränderung der Eigenschaften mindestens eine so1cheMetallionenmenge notwendig ist, dass mindestens lOCo der Carbonsäuregruppen durch das Metallion neutralisiert werden. Wie oben erwähnt, ändert sich der Neutralisationsgrad, bei dem optimale Eigenschaften erhalten werden, mit der Säurekonzentration und dem Molekulargewicht des Mischpolymerisates. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, mindestens 50% der Säuregruppen zu neutralisieren. Die Bestimmung des Neutralisationsgrades kann nach verschiedenen Methoden erfolgen.
So kann man die Ultrarotanalyse heranziehen und den Neutralisationsgrad aus den
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Veränderungen errechnen, die sich bei den Absorptionsbanden ergeben. Eine andere Methode besteht darin, eine Lösung des ionischen Mischpolymerisates mit einer starken Base zu titrieren. Es hat sich ge- zeigt, dass im allgemeinen das zugesetzte Metallion mit der Carbonsäure in dem Polymerisat bis zu
Neutralisationsgraden von 901o stöchiometrisch reagiert. Um die Neutralisation bis zu Ende durchzufüh- ren, werden kleine Überschüsse des Vernetzungsmittels benötigt.
Grosse Überschüsse des Vernetzungs- mittels tragen jedoch zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften des ionischenMischpolymerisatesge- mäss der Erfindung nicht bei, da nach einem erfolgter ionischer Vernetzung aller Carbonsäuregruppen weitere Querverbindungen nicht mehr gebildet werden können.
DieVernetzung des ionischenMischpolymerisates wird durchgeführt, indem man dem Grund-Misch- polymerisat eine Metallverbindung zusetzt. Die Metallverbindung muss das Metall anstatt in kovalenter
Bindung im ionischen Zustand enthalten. Zur Erzielung der ionischen Vernetzung ist es weiter wünschens- wert, eine wasserlöslichevernetzungsverbindung, zu verwenden, wobei die Eigenschaft der Wasserlöslich- keit für die Zwecke der Erfindung dadurch definiert ist, dass eine Verbindung als wasserlöslich bezeichnet wird, wenn sie in Wasser bei Raumtemperatur mindestens zu 2 Gel. do löslich ist.
Diese Bedingung dient dazu, diejenigen ionischen Verbindungen, welche zum Austausch eines Metallions gegen das Wasser- stoffion der Carbonsäuregruppe in dem Mischpolymerisat befähigt sind, von denjenigen zu trennen, wel- che mit der Säure nicht in Wechselwirkung treten. Das dritte Erfordernis der Metallverbindung, mit wel- cher die ionische Vernetzung bewirkt wird, besteht darin, dass der mit dem Wasserstoff der Carbonsäuregruppe reagierende Salzrest eine Verbindung bilden muss, die von dem Mischpolymerisat bei den Re- aktionsbedingungen entfernt werden kann.
Diese Bedingung ist wesentlich, um die Carbonsäuregruppe des Mischpolymerisates in ionischer Form zu erhalten und ferner den Salzrest von dem Mischpolymerisat zu entfernen, so dass die Anziehung zwischen den ionisierten Carbonsäuregruppen des Mischpolymerisates und dem Metallion nicht durch die Anziehung des Metallions und seines ursprünglichen Salzrestes überdeckt wird. Mit den vorgenannten Begrenzungen werden zwar die Metallverbindungen umschrieben, die sich zur Bildung vonMetallionen in dem Säure-Mischpolymerisat unter Ausbildung ionischer Vernetzungen eignen, aber gewisse Arten von Verbindungen werden auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und leichten Reaktion bevorzugt. Zu bevorzugten Metallsalzen gehören Formiate, Acetate, Hydroxyde genügender Löslichkeit, Methoxyde, Äthoxyde, Nitrate, Carbonate und Bicarbonate.
Zu Metallverbindungen, die sich im allgemeinen nicht dazu eignen, ionische Vernetzungen auszubilden, gehören besonders Metalloxyde auf Grund der mangelnden Löslichkeit, Metallsalze von Fettsäuren, die in dem Polymerisat verbleibende, nicht flüchtige Rückstände bilden, und Metallkoordinationsverbindungen, denen der notwendige ionische Charakter fehlt.
Die Vernetzungsreaktion muss bei Bedingungen durchgeführt werden, welche eine homogene Verteilung des Vernetzungsmittels in der Mischpolymerisat-Grundlage erlauben. Besondere Reaktionsbedingungen brauchen nicht eingehalten zu werden ; die Bedingungen sollen lediglich die Verflüchtigung des Wasserstoff-Salzrest-Reaktionsproduktes erlauben. Da die homogene Verteilung des Vernetzungsmittels und die notwendige Verflüchtigung des Wasserstoff-Salzrest-Reaktionsproduktes bei Raumtemperatur schwierig sind, wird man im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen arbeiten.
Vorzugsweise wird die Vernetzung durchgeführt, indem man das Polymerisat mit der Vernetzungs-Metallverbindung, die vorzugsweise in Lösung eingesetzt wird, unter Schmelzen mischt, oder das Vernetzungsmittel direkt oder in gelöster Form einer Lösung der Mischpolymerisat-Grundlage zusetzt und dann bei der Umsetzung das erhaltene Polymerisat ausfällt und abtrennt. Von diesen Techniken wird die erste Arbeitsweise weitaus bevorzugt, da sie verhältnismässig einfach ist. Die jeweils angewendete spezielle Arbeitstechnik ist jedoch unkritisch, solange den oben genannten wesentlichen Erfordernissen genügt wird.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der zur Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung anwendbaren Arbeitsweisen.
Beispiel l : EineSOO-g-Probe einesÄthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisates, daslOGew.- < % Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 5, 8 g/10 min (ASTM-Prüfnorm D-1238-57T) aufweist, wird auf einem 15, 2 cm-Kautschukmahlwerk bei 1500C zu einem Fell durchgearbeitet. Nachdem das Mischpolymerisat die Mahlwerk-Temperatur erreicht hat, setzt man ihm unter fortgesetztem Mahlen im Verlaufe von 5 min 24 g Natriummethoxyd in 100 ml Methanol gelöst hinzu. Das Schmelzmischen der Masse wird weitere 15 min fortgesetzt, wobei die anfänglich weiche, fliessfähige Schmelze auf dem Mahlwerk steif und kautschukartig wird, das Polymerisat aber auf dem Mahlwerk noch leicht handhabbar ist.
Das erhaltene Produkt ergibt einen Schmelzindex von weniger als 0, 1 g/10 min und liefert Formlinge wesentlich verbesserter Zugfestigkeitseigenschaften, die, verglichen mit der opaken MischpolymerisatGrundlage, durchsichtig sind.
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weist, in 250 ml Xylol wird eine Lösung von 3 g Strontiomhydroxyd in 50 ml Wasser zugesetzt. Es tritt sofort eine Gelierung ein. Das Produkt wird durch Ausfällen mit Methanol gewonnen und gründlich mit Wasser und Aceton gewaschen. Das endgültige, trockene Produkt hat einen Schmelzindex von 0, 19 g pro 10 min und liefert glasklare Formlinge.
Beispiel 3 : Zu 50 g eines Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisates, das 10 Gew. -U ; o Methacrylsäure enthält und einen Schmelzindex von 5,8 g/10 min aufweist, werden unter Behandlung auf einem 15,2 cm-Kautschukmahlwerk bei einer Temperatur von 125 bis 1350C allmählich 6,3 g Magnesiumacetat (4 Mol Hydratwasser) in 25 ml Wasser zugesetzt. Die Mahlbehandlung wird 15 min fortgesetzt, worauf die Essigsäure-Entwicklung aufgehört hat. Das Produkt, das einen Schmelzindex von 0, 12 g pro 10 min aufweist, liefert klare elastische Formlinge.
Beispiel 4 : Zu 50 g eines Äthylen-Itaconsäure-Mischpolymerisates, das einen Schmelzindex von 9 g/10 min aufweist und Itaconsäure in einer Menge von 3% vom Gewicht des Mischpolymerisates enthält, werden unter Bearbeitung des Polymerisates auf einem 15, 2 cm-Kautschukmahlwerk bei 1500C allmählich 3 g Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser zugesetzt. Beim Zusatz des Hydroxydes wird die Polymerschmelze steif, durchsichtig und elastomer.
Beispiel 5 : Man arbeitet aus einem Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat, das leo Methacrylsäure enthält, auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk bei 1700C ein Fell und gibt im Verlaufe von 2 min 3,6 Grew.-% gepulvertes Natriumhydroxyd hinzu. Das Mahlen wird 10 min fortgesetzt, um die Homogenität sicherzustellen. Das erhaltene, ionische Mischpolymerisat zeigt eine mehr als zehnfache Senkung des Schmelzindex und ist glasklar und elastisch. Beim Auspressen des ionischen Mischpolymerisates aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen, die eine betonte elastische Erholung aufweisen.
Spezielle Beispiele für die ionischenMischpolymerisate gemäss der Erfindung sind neben den Eigenschaften in den folgenden Tabellen zusammengefasst.
Die Tabelle I zeigt physikalische Eigenschaften ionischer Mischpolymerisate, die aus einem ÄthylenMethacrylsäure-Mischpolymerisat (Säuregehalt 10lo ; Schmelzindex 5,8 g/10 min) mit ein-, zwei-und dreiwertigen Metallionen erhalten werden. Diese ionischen Mischpolymerisate zeigen über die in der Tabelle genannten Verbesserungen hinaus eine ausgezeichnete Biegeerholung, die mit der Mischpolymerisat-Grundlage nicht erhalten wird. Die Versuche sind an formgepressten Folien aus dem ionischen Mischpolymerisat durchgeführt worden.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Metallkation <SEP> Na+ <SEP> Li+ <SEP> Sr++ <SEP> Mg++ <SEP> Zn++ <SEP> Al++- <SEP>
<tb> Metallanion <SEP> - <SEP> CH3O- <SEP> OH- <SEP> OH- <SEP> CH3COO- <SEP> CH3COO- <SEP> CH3COOVernetzungsmittel, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> 4,8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 14
<tb> Schmelzindex, <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> 5,8 <SEP> 0,03 <SEP> 0,12 <SEP> 0,19 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 0,25
<tb> Festigkeit <SEP> an <SEP> der
<tb> Streckgrenze, <SEP> kg/cm2 <SEP> +) <SEP> 62, <SEP> 6 <SEP> 135,0 <SEP> 134,0 <SEP> 137, <SEP> 4 <SEP> 153, <SEP> 0 <SEP> 135, <SEP> 4 <SEP> 72,8
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> +) <SEP> 553 <SEP> 330 <SEP> 317 <SEP> 370 <SEP> 326 <SEP> 313 <SEP> 347
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> +) <SEP> 239, <SEP> 1 <SEP> 365, <SEP> 6 <SEP> 345,9 <SEP> 344,5 <SEP> 412,1 <SEP> 303,
<SEP> 4 <SEP> 225,9
<tb> Steifigkeit <SEP> ++) <SEP> 703 <SEP> 1941 <SEP> 2109 <SEP> 2278 <SEP> 1673 <SEP> 2121 <SEP> 1055
<tb> Durchsichtigkeit <SEP> trüb <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar
<tb> (visuell)
<tb>
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Die Tabelle II zeigt die Auswirkung einer Veränderung der Konzentrationen des Vernetzungsmittels und der Konzentrationen der Carbonsäuregruppen auf die Eigenschaften eines Äthylen-MethacrylsäureMischpolymerisates unter Verwendung von Natriummethoxyd als Vernetzungsmittel.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Methacrylsäure, <SEP> % <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 16
<tb> Natriumzusatz, <SEP> % <SEP> im <SEP> Überschuss <SEP> 70% <SEP> 90% <SEP> su <SEP> im <SEP> Überschuss <SEP> im <SEP> Überschuss
<tb> (SM <SEP> = <SEP> stöchiometrische <SEP> Über <SEP> SM <SEP> der <SEP> SM <SEP> der <SEP> SM <SEP> über <SEP> SM <SEP> über <SEP> SM
<tb> Menge)
<tb> Schmelzindex <SEP> der <SEP> Mischpolymerisat-Grundlage,
<tb> g/10 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 25
<tb> Schmelzindex <SEP> des <SEP> vernetzten
<tb> Polymerisates, <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Festigkeit <SEP> an <SEP> der <SEP> Streckgrenze, <SEP> kg/cm2 <SEP> +) <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 135,
<SEP> 3 <SEP> 133, <SEP> 6 <SEP> 133, <SEP> 6 <SEP> 137, <SEP> 1 <SEP> 168, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 273 <SEP> 330 <SEP> 300 <SEP> 340 <SEP> 190 <SEP> 250
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> +) <SEP> 249, <SEP> 6 <SEP> 365, <SEP> 6 <SEP> 295, <SEP> 3 <SEP> 351 <SEP> ; <SEP> 5 <SEP> 232, <SEP> 0 <SEP> 386, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Steifigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> ++) <SEP> 998 <SEP> 1941 <SEP> 1842 <SEP> 1912 <SEP> 1730 <SEP> 2742
<tb> Durchsichtigkeit <SEP> leichte <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar <SEP> klar
<tb> Trübung
<tb>
+) ASTM-Prüfnorm D-412-51T ++) ASTM-Prüfnorm D-747-58T
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Die Tabelle III erläutert die ionische Vernetzung von Äthylen- Dicarbonsäure-Mischpolymerisaten unter Verwendung von Natriumacetat als Vernetzungsmittel.
Die Tabelle erläutert weiter, dass die Vernetzung bei hochmolekularen Mischpolymerisaten wirksamer als bei niedermolekularen Mischpolymerisaten ist, wenngleich auch bei beiden, wie die Prüfung auf dem Schmelzindex-Prüfgerät zeigt, eine wesentliche Abnahme des Schmelzflusses erhalten wird. Tabelle III
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<tb>
<tb> Mischpolymerisat <SEP> Natrium- <SEP> Schmelz- <SEP> Festigkeit <SEP> Zugfesig- <SEP> Dehnung, <SEP> Steifig- <SEP> Durchhydroxyd, <SEP> index, <SEP> an <SEP> der <SEP> Streck- <SEP> keit, <SEP> kg/cm2+) <SEP> % <SEP> keit, <SEP> kg/cm2 <SEP> sichtig-
<tb> % <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> grenze, <SEP> kg/cm2, <SEP> ++-) <SEP> keit
<tb> Äthylen/3 <SEP> Gew.-% <SEP> undurchMaleinsäureanhydrid-1000 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 82,9 <SEP> 200 <SEP> 1266 <SEP> sichtig
<tb> Äthylen/3 <SEP> Gew.-%
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1,2 <SEP> 0,
1 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 147,6 <SEP> 290 <SEP> 1233 <SEP> trübe
<tb> Äthylen/2 <SEP> bis <SEP> 3
<tb> Gew.-% <SEP> Methyl- <SEP> - <SEP> 6,8 <SEP> 87,9 <SEP> 140,6 <SEP> 520 <SEP> 1336 <SEP> undurchhdyrogenmaleat <SEP> sichtig
<tb> Äthylen/2 <SEP> bis <SEP> 3
<tb> Gew.-% <SEP> Methyl- <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0,1 <SEP> 94,9 <SEP> 218, <SEP> 0 <SEP> 380 <SEP> 1652 <SEP> trübe
<tb> hydrogenmaleat
<tb> Äthylen/2 <SEP> bis <SEP> 3
<tb> Gew.-% <SEP> Malein- <SEP> - <SEP> 44,5 <SEP> 99,8 <SEP> 126,6 <SEP> 450 <SEP> 1730 <SEP> unurch- <SEP>
<tb> säure <SEP> sichtig
<tb> Äthylen/2 <SEP> bis <SEP> 3
<tb> Gew.-% <SEP> Malein- <SEP> 6 <SEP> fliesst <SEP> 101, <SEP> 2 <SEP> 210,9 <SEP> 260 <SEP> 1195 <SEP> trübe
<tb> säure <SEP> nicht <SEP>
<tb> saure
<tb> Äthylen/6 <SEP> Gew.
<SEP> -5 <SEP> undurchItaconsäure-9, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 126,6 <SEP> 433 <SEP> 1111 <SEP> sichtig
<tb> Äthylen/6 <SEP> Gew.-%
<tb> Itaconsäure <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0,11 <SEP> 107, <SEP> 4 <SEP> 133,6 <SEP> 180 <SEP> 2109 <SEP> trübe
<tb>
EMI9.2
<Desc/Clms Page number 10>
Die Tabelle IV zeigt die überraschenden Schmelzeigenschaften der ionischen Mischpolymerisate.
Die genannten Mischpolymerisate wurden hergestellt, indem man wässerige oder methanolische Lösungen der in der Tabelle genannten Vernetzungsmittel mit den genannten Mischpolymerisaten auf einem
Zweiwalzen-Mahlwerk bei Temperaturen von 150 bis 200 C umsetzt, bis homogene Massen vorliegen.
In jedem Falle werden genügende Anteile des Vernetzungsmittels zugesetzt, um alle Säuregruppen zu neutralisieren. In der Tabelle sind die Schmelzindices der Mischpolymerisat-Grundlage und d es ionischen Mischpolymerisats einander gegenübergestellt und mit der Fliesszahl verglichen, die mit der Abänderung dem Schmelzindex entspricht, dass eine Temperatur von 2500C und ein Gewicht von 5000 g verwendet wird.
Ein Polyäthylen, das durch Peroxyde oder ionisierende Strahlung vernetzt worden ist, zeigt bei den Bedingungen, bei denen die Fliesszahl bestimmt wird, kein Fliessen. Wie die Tabelle zeigt, weisen die ionischenMischpolymerisate bei niedrigen Scherbeanspruchungen, d. h. bei den Bedingungen, bei denen der Schmelzindex gemessen wird, im Vergleich mit den Grund-Mischpolymerisaten niedrige Schmelzindices auf. Bei höheren Temperaturen und bei höheren Scherbeanspruchungen zeigen die ionischen Mischpolymerisate dagegen ein stark verbessertes Fliessen.
Die Tabelle IV erläutert weiter einige der Erfordernisse, denen zur Erzielung der ionischen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung genügt werden muss. So führt die Verwendung von Zinkmetall (Produkt 7), das nicht ionisiert ist, zu keinerlei ionischer Vernetzung. Zinkoxyd, das beim Auflösen in Wasser ionisch wird, ergibt beim Einsatz als Vernetzungsmittel (Produkt 8) nur ein teilweise ionisches Misch- polymerisat, da Zinkoxyd sich in Wasser oder andern polaren Lösungsmitteln nicht genügend löst. Zinkstearat (Produkt 9) als Vernetzungsmittel führt nicht zu einem ionischen Mischpolymerisat, weil der Stearatrest in dem Polymerisat verbleibt.
Wie die Tabelle zeigt, wird bei einer Kombination einer Monocarbonsäure mit einem dreiwertigen Metall (Produkt 6) eine an der Grenze liegende Verbesserung der Schmelzflusseigenschaften bei höheren Scherbeanspruchungen erhalten, die sich aus der stärkeren ionischen Anziehung zwischen dem Metallion in einem höheren Wertigkeitszustand und der Carbonsäuregruppe erklärt. Die Tabelle zeigt weiter das Unvermögen von zweiwertigen Metallionen und Dicarbonsäuregruppen (Produkte 21 und 17), zu ionischen Mischpolymerisaten gemäss der Erfindung zu führen.
Diese Polymerisate dürften so starke ionische Bindungen aufweisen, dass sie in ihrem Verhalten wie regulär vernetzte Polyolefine wirken. Die Tabelle zeigt weiter die Vielfalt von als Vernetzungsmittel geeigneten Metallionen. Darüber hinaus zeigt die Tabelle auch, dass die Gegenwart eines dritten Monomeren die Bildung der ionischen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung nicht störend beeinflusst.
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Tabelle IV
EMI11.1
EMI11.2
<tb>
<tb> Pro- <SEP> Comonomere <SEP> (s) <SEP> Comonomer- <SEP> Vernetzungsmittel <SEP> Schmelzindex <SEP> Fliesszahl,
<tb> dukt <SEP> Konzentration <SEP> der <SEP> Misch-des <SEP> ioni-g/10 <SEP> min
<tb> po1ym. <SEP> - <SEP> sehen <SEP> Miseh- <SEP>
<tb> Grundlage, <SEP> polym.,
<tb> g/10 <SEP> min <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> l <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> 6,3 <SEP> 0,03 <SEP> 4,9
<tb> 2 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> 5,8 <SEP> f. <SEP> n.
<SEP> +) <SEP> 5,5
<tb> 3 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Lithiumhydroxyd <SEP> 5,8 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 6,5
<tb> 4 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Zinkacetat <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0,13 <SEP> 7,0
<tb> 5 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Magnesiumaeetat <SEP> 5, <SEP> S <SEP> 0,107 <SEP> 6,5
<tb> 6 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Aluminiumhydroxyd <SEP> 5,8 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5
<tb> 7 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Zinkmetall <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> 8 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 98
<tb> 9 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Zinkstearat <SEP> 5,8 <SEP> 4, <SEP> 8
<tb> 10 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Nickelacetat <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> 11 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Kobaltacetat <SEP> 5, <SEP> H <SEP> 0,
<SEP> 13
<tb> 12 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Natriumcarbonat <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 13 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Zinnacetat <SEP> 5,8 <SEP> 0, <SEP> 17
<tb> 14 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Natriummethoxyd <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 03
<tb> 15 <SEP> Methacrylsäure <SEP> 10,0 <SEP> Natriumformiat <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> 16 <SEP> Itaconsäure <SEP> 6 <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> 9,0 <SEP> 0,11 <SEP> O. <SEP> tl
<tb> 17 <SEP> Itaconsäure <SEP> 6 <SEP> Strontiumhydroxyd <SEP> 9,0 <SEP> f. <SEP> n. <SEP> f. <SEP> n.
<tb> 18 <SEP> Itaconsäure <SEP> 6 <SEP> Zinkoxyd <SEP> 9,0 <SEP> f. <SEP> n. <SEP> f. <SEP> n.
<tb>
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Tabelle IV (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Pro-Comonomere <SEP> (s) <SEP> Comonomer-Vernetzungsmittel <SEP> Schmelzindex <SEP> Fliesszahl
<tb> dukt <SEP> Konzentration <SEP> der <SEP> Misch-des <SEP> ioni- <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> polym.-sehen <SEP> Misch- <SEP>
<tb> Grundlage, <SEP> polym.,
<tb> g/10 <SEP> min <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> 19 <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> 3 <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> 300 <SEP> f. <SEP> n. <SEP> l, <SEP> 2
<tb> 20 <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> 3 <SEP> Lithiumhydroxyd <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> OOH <SEP> 1, <SEP> 66
<tb> 21 <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> 3 <SEP> Zinkacetat <SEP> 300 <SEP> f. <SEP> n. <SEP> f. <SEP> n.
<tb>
22 <SEP> Vinylacetat <SEP> 15) <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> 5,5 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 7,2
<tb> + <SEP> Methacrylsäure <SEP> 5)
<tb> 23 <SEP> Vinylacetat <SEP> 15) <SEP> Magnesiumacetat <SEP> 5,5 <SEP> 0,12 <SEP> 5,8
<tb> + <SEP> Methacrylsäure <SEP> 5)
<tb> 24 <SEP> Methylmethacrylat/15) <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> 3,6 <SEP> 0,16 <SEP> 6,2
<tb> Methacrylsäure <SEP> 5)
<tb> 25 <SEP> Styrol/Methacryl-15) <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> 6,0 <SEP> 0,13 <SEP> 7,5
<tb> säure <SEP> 5 <SEP>
<tb>
+) fliesst nicht
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
acrylsäure wird unter Verwendung von Natriumhydroxyd ionisch vernetzt, bis 760/0 der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Das erhaltene Polymerisat weist einen Schmelzindex von 0,65 g/10 min auf.
Dieses
Harz wird auf einer 2, 5 -cm-Strangpresse, die mit einer Düse und Abziehvorrichtung zur Herstellung von
Schlauchfolien ausgestattet ist, bei einer Temperatur desMassezylinders von 225 C und einer Düsentem- peratur von 2500C zu einer 0,013 mm-Folie ausgepresst. Die erhaltene Folie ist völlig trübungsfrei und durchsichtig. Die Pfeil-Fallprüfung ergibt einen Wert von 375 g bei 0,013 mm Dicke, während ein ver- gleichbarer Wert für Polyäthylen (p = 0,92 g/cm3) 50 g beträgt.
Die pneumatische Schlagzähigkeit be- trägt 7,4 kg'cm/0, 025 mm, während eine Polyterephthalatester-Folie einen Wert von 6,5 kg. cm pro
0, 025 mm ergibt. Über diese ausgezeichnete Schlagzähigkeit hinaus zeigt die Folie beim Eintauchen in kochendes Wasser eine deutliche Schrumpfung, was sie für viele Verpackungszwecke ideal erscheinen lässt. Die Röntgenanalyse zeigt, dass die Folie biaxial orientiert ist.
Beispiel 7 : Ein Kupferdraht von 1, 6 mm Durchmesser (Nr. 14) wird auf einer 8,3 cm-Drahtum- spritzvorrichtung der Bauart Davis-Standard, die mit einer sich verjüngenden 3, 1 mm-Druckdüse ausge- stattet ist, unter Verwendung des ionischen Mischpolymerisates von Beispiel 6 miteinem 0, 76 mm-Über- zug versehen. Die Umspritzung erfolgt bei 137 m/min und bei Einstellung einer Temperatur des Masse- zylinders von 2460C und der Düse von 2540C unter Abschreckung von 93 auf 220C. Es wird ein sehr glat- ter, glasiger Überzug erhalten, der eine ausgezeichnete Zähigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigen- schaften zeigt. Ein Versuch, Polyäthylen mit dem gleichen Schmelzindex bei diesen Bedingungen zu einem kontinuierlichen, glatten Drahtüberzug auszupressen, bleibt ohne Erfolg.
Beispiel 8 : Unter Verwendung des ionischen Mischpolymerisates nach Beispiel 6 werden im
Spritzgussverfahren auf einer 1 Ounces fluid-Maschine, die mit einem 22 mm-Zylinder ausgestattet ist,
Kämme, Kettenglieder, Zahnräder, spiralförmige Körper und Chips (Plättchen) hergestellt. Die Maschine wird bei einer Zylindertemperatur von 2250C und einer Formtemperatur von 550C betrieben. Die Drücke reichen von 211 bis 422 kg/cm ; ein Formungszyklus von 30/30 sec erweist sich als zufriedenstellend. Die
Formlinge sind zäh und durchsichtig und zeigen die feinsten Details der verwendeten Formen. Bei Ver- wendung von Polyäthylen des gleichen Schmelzindexes lassen sich die Formen bei diesen Bedingungen nicht füllen.
Beispiel 9: Unter Verwendung des ionischen Mischpolymerisates nach Beispiel 6 werden runde
112 ml-Flaschen (4 ounces) des Typs "Boston Round" hergestellt. Das Harz wird mittels einer 5, 1 cm-
Strangpresse ausgepresst, an welche ein Rohrdüsen-Querkopf (17,5 mm Aussendurchmesser, 12,7 mm In- nendurchmesser) angesetzt ist, und unter Verwendung einer entsprechenden Form zur Flasche verblasen.
Dabei wird das Harz in der Strangpresse auf 1750C erhitzt und die Pressschnecke mit 25 Umdr/min betrieben. Die erhaltenen Flaschen sind starr, durchsichtig und direkt bedruckbar.
Die vorstehenden Beispiele und Versuchswerte zeigen die überraschende Kombination einer Verbesserung der Eigenschaften im festen Zustand und der Beibehaltung der Schmelzeigenschaften, die mit den Massen gemäss der Erfindung erhalten wird. Eine der offensichtlichsten Verbesserungen, die sich ergeben, besteht in der Durchsichtigkeit. Kohlenwasserstoffpolymerisate sind im allgemeinen mit Ausnahme dünnwandiger Formlinge überhaupt nicht durchsichtig oder transparent, und selbst bei dünnen Formlingen müssen Spezialtechniken, wie Abschrecken und Recken, angewendet werden, um ein gewisses Mass an Durchsichtigkeit zu erhalten. Die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung jedoch sind selbst in Form dicker Formteile durchsichtig erzielbar.
Eine andere Eigenschaft im festen Zustand, die durch die ionische Vernetzung wesentlich verbessert wird, ist die Elastizität oder Biegeerholung des Mischpolymerisates. Im Gegensatz zu Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die sich vom Biegen nur langsam und unvollständig erholen, zeigen die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung bei Deformation ein Zurückfedern unter Annahme ihrer ursprünglichen Form. Die erhaltene Verbesserung der Festigkeitseigenschaften und Steifigkeit ergibt sich aus den Tabellenwerten. Die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung zeigen in dieser Hinsicht sehr überraschende Eigenschaften.
Im Gegensatz zu einem peroxydvernetzten Polyäthylen, bei welchem die Steifigkeit durch Vernetzung abnimmt, zeigen die ionischen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung eine noch grössere Steifigkeit und Starrheit als das nicht modifizierte Grundpolymerisat. Andere Eigenschaften im festen Zustand, die durch die ionische Vernetzung verbessert werden, sind die Zähigkeit und die Beständigkeit gegen Rissbildung unter Spannung (Stress-Crack-Beständigkeit). Die Schlagzähigkeit aus den ionischen Mischpolymerisaten hergestellter dünner Folien ist gleich derjenigen oder besser als diejenige vonPolyterephthalat-Folien, die als die zähesten im Handel verfügbaren Plastfolien gelten.
Bei Prüfungen, mit denen die Beständigkeit von Kohlenwasserstoffpolymerisaten gegen Rissbildung unter Spannung ermittelt wird, unter Verwendung der bei solchen Prüfungen
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herkömmlicherweise verwendeten Detergentien konnte ein Versagen nicht erreicht werden, so dass man die ionischen Mischpolymerisate als von Rissbildungen unter Spannung frei betrachten kann.
Die ionischen Mischpolymerisate gemäss der Erfindung zeigen auch sehr überraschende rheologische
Eigenschaften. So weisen die ionischenMischpolymerisate zwar extrem niedrige Schmelzindices auf, was ein Anzeichen dafür sein sollte, dass sie der Verarbeitung in der Schmelze nicht zugänglich sind, während sie sich in Wahrheit in der Schmelze mit Leichtigkeit strangpressen, spritzgiessen und formpressen lassen.
Dies erklärt sich naturgemäss aus dem Unterschied der Scherbeanspruchungen, die auf die Schmelze in einem Schmelzindex-Prüfgerät und in beispielsweise einer Strangpresse einwirken. Bei niedrigen Scher- beanspruchungen ergibt die hohe Schmelzenfestigkeit des Polymerisates einen geringen Schmelzfluss, aber nachdem diese einmal von höheren Scherbeanspruchungen überwunden ist, fliessen die ionischen
Mischpolymerisate leicht.
Die Kombination einer hohen Schmelzenfestigkeit bei niedrigen Scherbean- spruchungen und eines guten Schmelzflusses bei hohen Scherbeanspruchungen ist bei allen Zwecken sehr erwünscht, bei denen die Schmelze anschliessend an eine Auspressung geformt werden muss, wie beim
Blasen von Flaschen, bei welchem ein ausgepresster Kübel zu einer Flasche verblasen wird, und bei der
Thermoverformung, bei welcher eine Schmelzenfolie mittels Vakuum gegen eine Form getrieben wird.
Bei beiden Verarbeitungstechniken ist die Polymerisatschmelze während eines Teiles des Verarbeitungs- zyklus ohne Unterstützung, und es ist daher sehr erwünscht, dass das Polymerisat eine hohe Schmelzen- festigkeit aufweist und eine gute Formbeibehaltung zeigt.
In ähnlicher Weise eignen sich die ionischen
Mischpolymerisate gemäss der Erfindung ausserordentlich gut für die Herstellung von Schaumstoffen, da mit ihnen der Mangel der ausserordentlich geringen Festigkeit des geschäumten, aber noch nicht erstarr- ten Polymerisates, der beim Auspressen von Schäumen ein Hauptproblem gebildet und häufig zum Zu- sammenfallen des Schaums geführt hat, überwunden wird.
Ein weiterer Vorteil, der bei den Mischpolymerisaten gemäss der Erfindung realisierbar ist, besteht in der Färbung. Durch geeignete Wahl der Metallionen und von Kombinationen von Metallionen lassen sich viele Färbungen der ionischenMischpolymerisate erzielen. Diese Arbeitsweise zur Färbung ist gegen- über einer Anfärbung des Polymerisates vorteilhaft, da Farbstoffe eine Neigung zum Ausschwitzen aus Kohlenwasserstoffpolymerisaten zeigen und häufig mit ihnen nicht verträglich sind. Sie hat auch gegen- über der Pigmentfärbung den Vorteil, gleichmässiger und ausgeglichener, besonders bei hellen Farben, zu sein. Ferner sind gefärbte Massen im durchsichtigen Zustand erzielbar.
Die ionischenMischpolymerisate können, wenn gewünscht, durch Zusatz von Antioxydationsmitteln, Stabilisatoren, Füllstoffen und andern gewöhnlich in Kohlenwasserstoffpolymerisaten eingesetzten Zusatzmitteln modifiziert werden. Im allgemeinen sind Zusatzmittel zu bevorzugen, welche die ionischen Querverbindungen nicht störend beeinflussen, d. h. Verbindungen, welche dem oben für die Vernetzungsverbindungen genannten Erfordernis nicht genügen oder, wenn sie ionisch geartet sind, Metallionen einer Art darstellen,. welche die beim Vernetzen verwendeten Metallionen ergänzt. Im allgemeinen beeinflussen Zusatzmittel jedoch die ionischen Querverbindungen nicht störend, da sie ihrer Art nach nicht zu Metallionen führen und ferner in sehr kleinen Mengen verwendet werden.
Wenn gewünscht, kann man diemischpolymerisate gemäss der Erfindung auch mit andernKohlenwasserstoffpolymerisaten vermischen, um besonderen Anforderungen eines Anwendungszweckes zu genügen. Zur Realisierung der bei ionischen Mischpolymerisaten erhaltenen überraschenden Eigenschaften ist es wichtig, dass die ionischen Mischpolymerisate keine wesentliche Zahl an kovalenten Querverbindungen aufweisen, da die letztgenannten die ionische Vernetzung herabsetzen und überdecken würden.
Durch Auspressen der hochmolekularen ionischenMischpolymerisate gemäss der Erfindung lassen sich Folien erhalten, die eine ausgezeichneteKlarheit aufweisen, Fasern, die eine hervorragende Elastizität und Federkraft besitzen, Rohre, die in überlegener Weise gegen Rissbildung unter Spannung beständig sind, Drahtüberzüge, die eine verbesserte Durchschneidefestigkeit und trotz des Vorliegens von Metallionen gute dielektrische Eigenschaften aufweisen, und geschäumte, flächenhafte Gebilde. Man kann die ionischen Mischpolymerisate durch Spritzguss zu komplizierten Formlingen verarbeiten, welche die Dimension der Form streng beibehalten, und sie leichter als lineare Kohlenwasserstoffpolymerisate unter Erzielung besserer Eigenschaften nach dem Vakuumverfahren, durch Blasen und Formpressen verarbeiten.
Ionische Mischpolymerisate lassen sich ferner recken und uni- und biaxial orientieren. Die Oberflächen von ionischen Mischpolymerisaten sind überdies bedruckbar und zeigen eine gute Haftung gegenüber Klebstoffen des Handels. Man kann sie auf diese Weise mit Papier, Metallfolie und andern Plastflächen laminieren. Das ionische Mischpolymerisat zeigt eine so gute Haftung, dass es als solches als Klebstoff verwendbar ist. Niedermolekulare ionische Mischpolymerisate eignen sich besonders gut für solche Zwecke. Dem Fachmann werden sich aus der vorliegenden Beschreibung heraus viele weitere Zwecke und Abwandlungen der ionischen Mischpolymerisate ergeben, die im Rahmen der Erfindung liegen.