JPS59129214A - 塩化ビニルグラフト共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルグラフト共重合体の製法、さらに詳
しくは塩化ビニルモノマーに溶解可能な熱可塑性ウレタ
ン重合体に少量の酢酸ビニルモノマーを含む塩化とニル
モノマーどの問題がある。

寸たＴＰＵを粉末化し、ＰＶＣ粉末とブレンド１″る方
法もあるが、この場合加工時の作業１に、成形品の外観
は向上するが、機械的強度については末だ十分なものと
は云えない。

本出願人は、これらの欠点を解決するため特願昭５６−
１４２１２５号として、ＴＰＵに塩化ビニルをグラフト
させた共重合体の製法をずでに提案した。しかし、ＴＰ
Ｕと塩化ビニルだけでは加工性、特にフィン７ユアイの
改良に限度があり、これを史に改善させることは困難と
思われていたが、意外にも重合系に少ｈｔの酢酸ビニル
を存在させることにより格段にフィッシュアイを減少さ
せることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明の第］の発明は、 塩化ビニルに溶解可能な熱可塑性ウレタン重合体に塩化
ビニルをグラフト重合させる際、少量の酢酸ビニルの存
在下水性懸濁重合させることを特徴とする塩化ビニルグ
ラフト共重合体の製法である。本発明の第２の発明は、
第１の発明において、少量の酢酸ビニルと共に分子中に
エポキシ基を含有する安定剤を存在させることを特徴と
している。

本発明の方法によって得られた塩化ビニルグラフト共重
合体は、機械的特性は従来より優るとも劣らず、加工性
、特にフィッシュアイが格段に優れている。何故、フイ
ソ／ユアイが減少するかの理由は定かで・ばないが、少
量の酢酸ビニルを系に存在させるととにより、塩化ビニ
ルへのＴＰＵの溶解性が改良され、均−溶８’４、均一
重合が可能となるためと推定される。

本発明に於て酢酸ビニルは少量存在させればよく塩化ビ
ニルとＴＰＵの合計量９９〜９０重量部に対し２て１〜
１０重緻部が好丑しい。

ＴＰＵと酢ばビニルの割合は６０〜９８重量部対４０〜
２Ｍ量部の範囲がよい。

本発明で使用するＴＰＵは室温で塩化ビニルに可溶であ
ればよく、形状、組成、分子量等にとくに制限はない。

鳥ｊ化ビ、＝　ルと酢酸ビニルの合計量とＴＰＵの重合
仕込比率は、重量でＴＰＵ６０係り、下、とくに５〜６
０％が好ましい。この比率は得られる塩化ビニルグラフ
ト共重合体の硬度、機械特性を考えて必要に応じて選択
づ−ればよい。ＴＰＵが６０％をこえると、モノマー混
合液に溶解した場合、粘度が高くなりすぎ重合時懸濁安
定剤を多量に存在させても細粒子カ得難く、又、この時
の塩化ビニルグラフト共重合体は乾燥中に粒子間で融着
する問題カーある。ＴＰＵが５％未満では湯水白化の傾
向が強くなる。

次に第２の発明について詳しく説明１−る。

第１の発明で得られるグラフト共重合体（ま概して熱安
定性に劣り、加熱乾燥時に着色劣イヒ１″る恐れがある
。これを防止１−るため、種々改良法について検討した
が、酸化防止斉ｌ］や通常塩化ビニル樹脂に用いられる
安定前１］を重合萌に添加１−ろことで若干の防止効果
力−１忍められるものの満足できるものではない。本発
明者らは、着色劣化防止について鋭意研究した結果、分
子中にエポキシ基を有１″る塩化ビニル樹脂用安定剤を
第１の発明の製造時に少量添加することでグラフト共重
合体の加熱乾１禾時の着色防止できることを見出した。

分子中にエポキシ基を有する塩化ビニル樹脂用安定剤と
しては、例えは、エポキシ化大豆油、エポキシ化メチル
ステアレート、エポキシ化ブチルオレエート、エポキシ
化オクチルステアレート、エポキシ化メチルステアレー
ト、エボキ７化綿実酸メチル、エポキシ化大豆酸メチル
、エポキシ化大豆酸ブチル、エポキ・／化大豆酸ｎ−オ
クチル、エポキシ樹脂等がある。

添加量はグラフト共重合体の乾燥時の加熱温度、加熱時
間をみて、必要な量を添加１−れはよいが、好壕しくは
仕込みのＴＰＵ、塩化ヒ゛ニル、酢酸ビニルの合計量に
対して２重量％以下が好捷しく、あまり多量に添加する
と、加工製品の表面にブリードずろ問題がある。

第１あるいは第２の発明で得られるグラフト共重合体は
加工に関する安定剤の選択性が強く、誤った使い方をす
ると、加工ができなくなったり、物性が低下する。特に
錫系安定剤は加工機械との粘着を増し加工が著しく困難
となる。又、鉛系安定剤を用いると、グラフト共重合体
の機械強度、特に引張強度を低下させる。本発明のグラ
フト共重合体の安定剤としては、カルシウム、亜鉛、バ
リウムの低級脂肪族カルボン酸の金属塩、例えばステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バ
リウム等があり、これらのうち、１種あるいは２種以上
を使用すると、加工性、熱安定性、物性面ですぐれた効
果を発揮する。

懸濁安定剤としては、塩化ビニルの懸濁重合に通常使用
されるものであればよく、例えば部分ケン化ポリビニル
アルコール、ゼラチン、アルキルセルロース、ポリエチ
レングリコールの脂肪酸エステル、等を用いればよい。

油溶性のラジカル重合開始剤はアゾ化合物、過酸化物が
使用でき′、例えばンゾビスイソブチロニトリル、ジア
ルキルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキ
サイド等が用いられる。

更に本発明の特徴は懸濁安定剤の存在下、ＴＰＵを塩化
ビニルと酢酸ビニルの混合モノマーに溶解させた后、油
溶性のラジカル重合開始剤を加え３０〜６０℃で重合し
細粒化された共重合体を製造する事であるが、塩化ビニ
ルグラフ）ＴＰＵの溶解方法としては、塩化ビニルと酢
酸ビニルを投入層、重合温度あるいは必要に応じて、そ
れ以上の温度で懸濁系を攪拌しながら３０分〜３時間程
度行なえばよい。懸濁重合系がよく分散されたら、適量
の重合開始剤を添加し重合を開始１−る。重合温度は３
０〜６０℃が好ましく３０℃未／ｌ！６では重合生産性
が悪く、粒径も不均一になり、フィンシュアイが多く加
工が難かしくなる。

一方重合温度が６０℃こえると、重合中にＴＰＵの加水
分解が激しく、塩化ビニルグラフト共ｉｆ合体が劣化す
るので好ましくない。

更に本発明には、必要に応じて塩化ビニルと共重合用能
な他のモノマーを少量併用する事も可能である。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。なお実施例
中の部及び係はいずれも重量基準である。

実施例１ ：３０ＯＬステンレス製オートクレーブに純水１８０　
Ｋｇ、　Ｔ　Ｐ　Ｕとして、形状が米粒状ペレットのバ
ンデソクスＴ−５２６５Ｌ　（犬日本インキ社製アジペ
ート系熱可塑性ポリウレタン）２１Ｋｇ−、Ｍ　？ａ安
定剤としてヒドロキングロビルメチルセルローズ（信越
化学社製メトローズ６０Ｓ　Ｈ−５０）　３６０（ｆ）
、酢酸ビニル３　Ｋｇ、エポキシ化大豆油（０−１３０
Ｐアデ力アーガス社製）１２０７を仕込み、オートクレ
ーブを真空にした后、塩化ビニル３６Ｋｇを加え、攪拌
しながら５５℃て約１時間ＴＰＵを溶解分散させた。

重合開始剤として、ノー２−エチルへキシルバ−オキ／
ジカーボネート５（７）を添加し、温度５５℃で重合し
た。重合缶内圧が３ＶＣＴｇになったときに未反応塩化
ビニルを回収した后グラフ１・共重合体を脱水した。グ
ラフト共重合体を５０℃の乾燥器中で２０時間放置乾燥
した。乾燥后のグラフト共重合体は細粒化されており、
着色劣化は認められなかった。

結果を表に示ず。

実施例２ シー２−エチルへキシルバーオキ／ジカーボネート５０
　（ｆ）を使用した以外は、実施例１と同様に行なった
。乾燥后のグラフト共重合体は、細粒化されており、着
色劣化は認められなかった。

実施例３ ３００　ｔステンレス製オートクレーブに純水１８０に
７、実施例１のＴＰＵＩ−５Ｋｇ、懸濁安定剤としてヒ
ドロキシグロビルメチルセルローズ（信越化学社製、メ
トローズ６０ＳＨ−５０）１８（１（Ｓ’）、酢酸ビニ
ル１に９、エポキシ化大豆油８０（′ｊ）を仕込み、オ
ートクレーブを真空にしり后、塩化ビニル４４に９を加
え攪拌しながら５５℃で約１時間ＴＰＵを溶解分散させ
た。

重合開始剤としてジー２−エチルヘキシルバーオキン７
カーボネート８（７）を添加した以外は実施例１と同様
に行なった。乾燥后のグラフト共重合体は細粒化されて
おり、着色劣化は認められなかった。

実施例４ 実施例］ノＴ　Ｐ　Ｕ　２３．４Ｋｒ、酢酸ヒ＝　ル０
．６に９使用した以外は実施例１と同様に行なった。

実施例５ 実施例１のＴ　Ｐ　Ｕ　］、　８　ｈ、酢酸ビニル６に
９を使用した以外は実施例１と同様に行なりた。

実施例６ 天施１クリ１の塩化ビニル５６に７、酢酸ビニルＩ　Ｋ
ｑ、、Ｔ　Ｐ　ＴＪ　：３に９使用した以外は実施例１
と同様に行なった。

夫ｈ１１１例７ 実施例１の塩化ビニル２０に’ｉ、酢酸ビニル４にり、
Ｔ　Ｐ　Ｕ　３６　Ｋ？使用した以外は実施例〕と同様
に行なった。

実施例８ 実施例１においてエポキシ化大豆油を使用しなかった以
外は同様に行なった。乾燥后のクラフト共重合体は細粒
化されており、やや着色していた。

比較例１ 実施例１の酢酸ビニルおよびエポキシ化大豆油を使用し
なかった以外は同様に行なった。

乾燥后のグラフト共重合体は細粒化されているが、着色
が認められた。

比較例２ 実施例１の酢酸ビニルを使用しなかった以外は、実施例
１と同様に行なった。乾燥后のり゛ラフト共重合体は細
粒化されており、着色劣化は認められなかった。

比較例３ 形状カ米粒状ペレットのバンデソクスＴ−・５２６５　
Ｌの含有量か５０係となるように重合度＋０２０　　の
塩化ビニル樹脂（デンカビニールＳＳ−ＪＩＯ８）とブ
レンドした。

本発明の実施例及び比較例において示す物ニ１−は−「
記の方法によった。

（１）かさ比：Ｊｌ、：　　　ＪＩＳ　Ｋ６７２］によ
る（２）粒ｊ及分布　　ＪＩＳ　Ｚ８８０１による（３
）トライブレンド性 ポリマー１．００部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤２部（Ｓ−８
、勝山化工社製）の混合物を１０ｔヘンシエルミキサー
に投入し、ジャケットをスチームで加熱しながらブレン
ドし状態を観察した。

（４）未ゲル化粒子数 ポリマー１．００部、５−８２部をステンレス製容器中
で混合し、温度１５０℃の８インチロールに投入し、５
分間ロール混合して厚み０．２５　ｍｍのシートを作成
し、そのシートの一辺がＩ　Ｏｏｎの正方形内−におけ
る未ゲル化粒子を数えた。

（５）シートの透明性 （４）で作成したノートを温度１７０℃、荷重５０　ｈ
／１７ｎＧの条件で・５分間プレスして厚さ］、　ｍｍ
の試験片を作成した。この試験片の全光線透過率、葬価
を日本電色株式会社の濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにて測定し
た。

（６）引張特性 （５）で作成した厚さ１．　ｍ＋ｎのブレスシートから
ＪＩＳ　Ｋ６３０１の３号ダンベルを作成し、温度２５
℃の状態で引加速度２０Ｏｍｙｙ分で引張り１００％モ
ジュラス、“切断時の応力および伸びをｄｌり定した。

比較例４ 実施例】のグラフト共重合体に安定剤としてＳｎ系安定
剤２部（Ｅ−１，０２，東京ファインケミカル社製）使
用し、湿度１５０℃の８インチロールに投入し、ロール
練り混合したところ、ロール面への粘着が激しく加工で
きなかった。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年２月２１日 １事件の表示 昭和５８年特許願第５５２１、 発明の名称 塩化ビニルグラフト共重合体の製ｍ＞ｔ３補正をする者 事件との関係　　特願出願人 住所　東−基部千代田区有楽町１丁目４番１号明細誉の
発明の詳細な説明の欄 ５補正の内容 】）第】０頁第１０〜１５行の「実施例２・・・れなか
った。Ｊを削除する。

２）第１０頁第１６行、第１１頁第１０行、３」、「実
施例４」、「実施例５」、「実施例６」及び「実施例７
」と訂正する。

３）第］４頁金次のとお９訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニルに溶解可能な熱可塑性ウレタン重合体
   に塩化ビニルをグラフト重合させる際、夕景の酢酸ビニ
   ルの存在下水性懸濁重合させることを特徴とする塩化ビ
   ニルクラフト共重合体の製法。 （２ン　　塩化ビニルに溶解可能な熱可塑性ウレタン重
   合体た塩化ビニルをグラフト重合させる際、少量の酢酸
   ビニル及び分子中にエポキシ基を含有する安定剤の存在
   下水性懸濁重合させることを特徴とする塩化ビニルクラ
   フト共重合体の製法。