ES2255970T3 - Composicion de moldeo de poliester. - Google Patents
Composicion de moldeo de poliester.Info
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Abstract
Una composición de resina termoplástica, que tiene una elongación mejorada y buena apariencia, que comprende una mezcla de resina compatible de un ionómero de sal sulfonato poliéster y una poliamida y una cantidad efectiva de al menos un compuesto epoxi difuncional, dicho compuesto epoxi difuncional tiene al menos un resto de anillo de ciclohexano y dos grupos funcionales epoxi terminales, en los que al menos uno de los dos grupos funcionales epoxi terminales es un sustituyente con al menos un resto de anillo de ciclohexano.
Description
Composición de moldeo de poliéster.
La invención se refiere a una composición de
moldeado que comprende una resina de ionómero de poliéster y una
resina de poliamida.
La mezcla de una resina aromática de poliéster y
una resina de poliamida tiene la ventaja de una absorción de
humedad reducida, en comparación con la poliamida pura, y un mayor
calor, en comparación con el poliéster aromático puro. Sin embargo,
tales mezclas son incompatibles debido a su mala apariencia
superficial, delaminación, mala ductilidad y dificultad durante el
moldeo por inyección. La ventaja de incorporar grupos de sales
sulfonatos a un poliéster de politereftalato de
1,4-butuleno consiste en que los grupos sulfonato
imparten compatibilidad inherente entre el ionómero de poliéster
sulfonato y la poliamida, resultando en una mejor apariencia
superficial, delaminación reducida y procesabilidad mejorada. Sin
embargo, a pesar de todo, las mezclas siguen teniendo poca
elongación.
elongación.
La patente de Estados Unidos número 4.097.446 de
Abolins y Holub describe una amplia variedad de mezclas de
diferentes resinas termoplásticas con un poliéster de rápida
cristalización; especialmente politereftalato de butileno y fibra
de vidrio. El nylon es un ejemplo de mezcla apropiada de resinas. La
fibra de vidrio es importante para conseguir una mejor
procesabilidad.
La patente de Estados Unidos número 5.300.572 de
Tajima, et al. se refiere a composiciones moldeables de
resina de poliéster que incluyen los siguientes componentes de la
resina: (A) entre el 2 y el 98% en peso de un grupo sulfonato de
metal compatibilizador, que contiene un copolímero aromático de
poliéster, que es el producto de la reacción de policondensación de
(a) un ácido aromático dicarboxílico o su éster derivado, (b) un
compuesto diol o su derivado éster y (c) un compuesto éster que
contiene un grupo sulfonato metálico, (B) entre el 2 y el 98% en
peso de una resina como aditivo que es de (B-I) un
copolímero de olefina, que es el producto de la reacción de
copolimerización entre una olefina con al menos un ácido carboxílico
insaturado alfa, beta o su derivado y un alcohol vinílico o su
éster, y (B-II) una resina de poliamida y
opcionalmente (C) entre el 0 y el 96% en peso de una resina de
poliéster aromática no compatible.
Tal como define Tajiima et al., el
copolímero de poliéster aromático modificado, que tiene unidades que
contienen metal-sulfonato introducidas en la
estructura de la cadena principal del copolímero de un copolímero de
poliéster aromático, es compatible con una resina de poliamida o
con una de poliolefina y, además, sirve como un compatibilizador
cuando se mezcla un poliéster aromático sin modificar (es decir, uno
que no contiene unidades de metal-sulfonato) con el
copolímero de poliéster modificado y con una resina de poliamida o
con una de poliolefina.
Un problema que se presenta con las mezclas que
comprenden una resina de ionómero de poliéster y una resina de
poliamida es la falta de ductilidad. A pesar de la compatibilidad
mejorada de la mezcla de poliamida con la sal sulfonato poliéster,
que conlleva una morfología más adecuada y una mejor apariencia que
una mezcla de nylon con un poliéster termoplástico estándar, las
mezclas muestran pobre elongación e impacto. La fuerza de mezcla
también es deficiente para procesos tales como el moldeo por
soplado, la generación de perfiles por extrusión y el termoformado.
Si antes del procesado la mezcla de la resina de poliamida y del
ionómero de poliéster no está bien seca puede aparecer un problema
adicional. La hidrólisis puede originar la degradación del peso
molecular, que también puede resultar en una reducción de las
propiedades mecánicas.
Por lo tanto, existe una necesidad de
composiciones de resina de poliéster mejoradas que muestren mejor
elongación, buena apariencia y buena capacidad de procesado de
mezcla.
Hemos encontrado que la modificación de la una
mezcla de una resina aromática de copoliéster de metal sulfonato y
una resina de poliamida con una cantidad efectiva de al menos un
compuesto epoxi bifuncional resulta en una composición de resina de
poliéster mejorada, que muestra propiedades consistentes y
uniformes, mejor elongación en el punto de ruptura y buena
apariencia. Las mezclas resultantes tienen buena resistencia
química, buenas propiedades mecánicas, buena procesabilidad y una
absorción de la humedad reducida.
Según la presente invención, se proporciona una
composición de resina termoplástica que tiene una mejor elongación
y una resistencia a la temperatura que comprende una mezcla de
resina compatible de un ionómero de poliéster y una poliamida y una
cantidad efectiva de al menos un compuesto epoxi bifuncional, dicho
al menos un compuesto epoxi bifuncional tiene al menos un resto de
anillo de ciclohexano y tiene dos grupos funcionales epoxi
terminales, en los que al menos uno de los dos grupos funcionales
epoxi terminales es un sustituyente en al menos un resto de anillo
de ciclohexano y, opcionalmente, una cantidad efectiva de un
compuesto catalítico.
Según las formas de realización preferentes, un
grupo "ionómero" de sal sulfonato funcional se incorpora en el
poliéster de tal manera que la mezcla de ionómero poliéster tiene
mejores propiedades en comparación con las mezclas que no utilizan
el ionómero de poliéster y que no tienen un aditivo epoxi.
El término ionómero de poliéster, sulfonato
poliéster o sulfonato metal poliéster, se refiere a polímeros de
poliéster derivados de la reacción de una sal de arilo carboxílico
sulfonato, un ácido aromático dicarboxílico, un diol alifático o
uno cualquiera de sus ésteres derivados. Los ionómeros de polímeros
de poliéster comprenden algunas unidades de sales de sulfonato
monovalentes y/o divalentes representadas por la fórmula IA:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o por la fórmula
IB:
(M^{+n}O_{3}S)_{d}-A-(OR''OH)_{p}
en las que p=1-3;
d=1-3 y p+d=2-6, y A es un grupo
arilo que contiene uno o más anillos aromáticos: por ejemplo,
benceno, naftaleno, antraceno, bifenilo, terfenilo, oxi difenilo,
sulfonil difenilo o alquil difenilo, donde el sustituyente
sulfonato se encuentra directamente enlazado a un anillo arilo.
Estos grupos se incorporan en el poliéster por medio de los enlaces
del éster carboxílico. Los grupos arilo pueden contener uno o más
sustituyentes sulfonato; d=1-3 y puede haber uno o
más enlaces de ácido carboxílico; p=1-3. Los grupos
con un sustituyente sulfonato (d=1) y dos enlaces carboxílicos
(p=2) son preferentes. M es un metal, n=1-5. Los
metales preferentes son los alcalinos o alcalinotérreos donde
n=1-2. El cinc y el estaño también son metales
preferentes. R' es un grupo alquilo, por
ejemplo,
ejemplo,
-CH_{2}CH_{2}-,
\hskip0,4cm-CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-,
\hskip0,4cm-CH(CH_{3})CH_{2}-,
\hskip0,4cm-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
\hskip0,4cm-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-
Los sustituyentes sulfonatos típicos que se
pueden incorporar al copolímero de poliéster de sulfonato de metal
pueden derivar de los siguientes ácidos carboxílicos o de sus
ésteres derivados: ácido sulfo isoftálico de sodio, ácido sulfo
tereftálico de potasio, ácido sulfo naftaleno dicarboxílico de
sodio, sulfo isoftalato de calcio,
4,4'-di(carbometoxi) bifenil sulfonato de
potasio, 3,5-di(carbometoxi)benceno
sulfonato de litio, p-carbometoxi benceno sulfonato
de sodio,
5-carbometoxi-2,3-disulfonato
de dipotasio, ácido 4-sulfo
naftaleno-2,7-dicarboxílico de
sodio, sulfofenil-3,5-dicarboxi
benceno sulfonato de 4 litio,
6-sodiosulfo-2-maftil-3,5-dicarbometoxi
benceno sulfonato y dimetil 5-[4-(sodiosulfo) fenoxi] isoftalato.
Otros ácidos carboxílicos sulfonatos apropiados y sus derivados
ésteres se describen en las patentes de Estados Unidos números
3.018.272 y 3.546.008, las cuales se incluyen aquí por referencia.
Los sulfonato poliésteres más preferentes derivan del
3,5-dicarbometoxi benceno sulfonato de
sodio.
sodio.
Los ionómeros de polímeros de poliéster
preferentes comprenden unidades de ionómero divalente representados
por la fórmula II:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es hidrógeno, halógeno,
alquilo o arilo y M es un
metal.
\newpage
El ionómero de poliéster más preferente tiene la
fórmula III:
en la que las unidades de ionómero,
x, se encuentran preferentemente entre el 0,1 y el 50 por ciento en
moles del polímero con entre el 1,0 y el 20 por ciento en moles.
Más preferentemente R es hidrógeno. Cuando R es hidrógeno, A^{1}
es fenileno y R^{1} es un radical alkileno de
C^{1}-C^{12}, preferentemente a partir de
C^{2} o C^{4}, y x e y se encuentran en moles por ciento, x se
encuentra desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 20
por ciento y más preferentemente desde aproximadamente el 1 hasta
aproximadamente el 10 por
ciento.
Los reactivos típicos glicol o diol, R^{1},
incluyen dioles de cadena lineal, ramificada o alcanos
cicloalifáticos y pueden contener desde 2 hasta 12 átomos de
carbono. Los ejemplos de tales dioles incluyen, aunque no se
encuentran limitados a éstos, etilenglicol; propilenglicol, es
decir, 1,2- y 1,3-propilenglicol; butano diol, es
decir, 1,3- o 1,4-butano diol; dietilenglicol;
2,2-dimetil-1,3-propano
diol; 2-etil, 2-metil,
1,3-propano diol; 1,3- y
1,5-pentano diol; dipropilenglicol;
2-metil-1,5-pentano
diol; 1,6-hexano diol; dimetanol delalina,
dimetanol biciclo octano; 1,4-ciclohexano dimetanol
y particularmente sus isómeros cis y trans; trietileno glicol;
1,10-decano diol y mezclas de éstos. El
1,4-ciclohexano dimetanol o su equivalente químico
es un diol cicloalifático preferente. Cuando los dioles
cicloalifáticos se utilizan como el componente diol, se puede
utilizar una mezcla de los isómeros cis y trans, es preferible que
el isómero trans se encuentre en un porcentaje del 70% o superior.
Los equivalentes químicos de los dioles incluyen ésteres tales como
dialquil ésteres, diaril ésteres y similares.
Los ejemplos de reactivos ácidos dicarboxílicos
aromáticos, representados por el residuo descarboxilado A^{1},
son ácido isoftálico o tereftálico,
1,2-di(p-carboxifenil)etano,
4,4'-dicarboxidifenil éter, ácido 4,4' bisbenzoico
y mezclas de éstos. Todos estos ácidos contienen al menos un núcleo
aromático. Los ácidos que contienen anillos enlazados también
pueden encontrarse presentes, tales como ácidos 1,4-, 1,5- o
2,6-naftaleno carboxílicos. Los ácidos carboxílicos
preferentes son el ácido tereftálico, el ácido isoftálico o mezclas
de éstos.
Los ionómeros de poliésteres preferentes son los
ionómeros de politereftalato de etileno (PET), los ionómeros de
politereftalato de 1,4-butileno (PBT) y los
ionómeros de politereftalato de propileno (PPT).
Aquí también se contemplan los anteriores
ionómeros de poliéster en pequeñas cantidades, por ejemplo, desde
aproximadamente el 0,5 hasta aproximadamente el 15 por ciento en
peso de unidades derivadas de ácidos alifáticos y/o polioles
alifáticos para formar copoliésteres. Los polioles alifáticos
incluyen glicoles, tal como el poli(etileno glicol) o el
poli(butileno glicol). Tales poliésteres se pueden sintetizar
siguiendo los procedimientos descritos en, por ejemplo, las
patentes de Estados Unidos números 2.465.319 y 3.047.539.
La resina preferente de ionómero de
politereftalato de 1,4-butileno utilizada en esta
invención es la que se obtiene por polimerización de un componente
de ionómero que comprende un dimetil 5-sodio
sulfo-1,3-fenilendicarboxilato,
desde el 1 hasta el 10% en moles, un componente de glicol de al
menos el 70% en moles, preferentemente al menos el 90% en moles, de
tetrametileno glicol y un componente ácido de al menos el 70% en
moles, preferentemente al menos el 90% en moles, de ácido
tereftálico y sus derivados poliésteres.
El componente glicol debe contener no más del 30%
en moles, preferentemente no más del 20% en moles, de otro glicol
tal como etileno glicol, trimetileno glicol,
2-metil-1,3-propano
glicol, hexametileno glicol, decametileno glicol, ciclohexano
dimetanol o neopentileno glicol.
El componente ácido no debe contener más del 30%
en moles, preferentemente no más del 20% en moles, de otro ácido
tal como el ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno
dicarboxílico, ácido 1,5-naftaleno dicarboxílico,
ácido 4,4'-difenilcarboxílico, ácido
4,4'-difenoxietano dicarboxílico, ácido
p-hidroxi benzoico, ácido sebácico, ácido adípico y
sus derivados poliésteres.
También es posible utilizar ionómeros de
poliéster ramificados en los que haya un agente de ramificación,
por ejemplo un glicol que tenga tres o más grupos hidroxilo. Además,
a veces es deseable tener varias concentraciones de grupos
terminales ácido o hidroxilo en el poliéster, dependiendo de la
utilización que se va a dar a la composición.
En algunos casos es deseable reducir el número de
grupos terminales ácidos, normalmente a menos de aproximadamente 30
micro equivalentes por gramo, utilizando especies que reaccionan con
el ácido. En otros casos, es deseable que el poliéster tenga una
concentración relativamente alta de grupos carboxilos
terminales.
Las mezclas de ionómeros de poliésteres con
poliésteres de sales sin sulfonato pueden emplearse también como la
composición del ionómero de poliéster. Por ejemplo, la invención
puede consistir en una mezcla de sal sulfonato PBT y la resina de
PBT sin modificar. Los poliésteres de sales sin sulfonato
preferentes son los poliésteres de ftalato de alquileno.
Es preferible que el poliéster de sal de
sulfonato se encuentre presente en cantidades mayores o iguales al
poliéster de sal sin sulfonato.
Generalmente la mezcla puede tener entre el 5 y
el 95% en peso de poliamida y entre el 95 y el 5% en peso total de
poliéster, donde al menos el 20% en peso y preferentemente una
cantidad mayor o igual al 50% en peso del poliéster es copolímero
de poliéster de sal sulfonato.
El componente de poliamida de la mezcla de
resinas comprende una poliamida apropiada. Una resina de poliamida
típica incluye poliamida-6,
poliamida-6,6, poliamida-11,
poliamida-12, poliamida-4,6,
poliamida-6,10 y poliamida-6,12,
así como poliamidas preparadas a partir de ácido tereftálico y/o
ácido isoftálico y trimetilhexametilenodiamina, a partir de ácido
adípico y m-xililenodiaminas: a partir de ácido
adípico, ácido azelaico,
2,2-bis-(p-aminociclohexilo)
propano y a partir de ácido tereftálico y
4,4'-diaminodiciclohexilmetano. Las mezclas y/o los
copolímeros de dos o más de las poliamidas precedentes o
prepolímeros de éstos, respectivamente, también se encuentran
dentro del alcance de la presente invención.
Además, las poliamidas se pueden obtener por
medio de cualquier procedimiento conocido, incluyendo la
polimerización de un ácido monoamino monocarboxílico o una lactama
de éste que tenga al menos 2 átomos de carbono entre el grupo amino
y el grupo ácido carboxílico, a partir de proporciones
sustancialmente equimolares de una diamina que contiene al menos 2
átomos de carbono entre los grupos amino y el grupo ácido
carboxílico, o a partir de un ácido monoaminocarboxílico o una
lactama de éste, tal como se ha definido anteriormente, junto con
proporciones sustancialmente equimolares de una diamina y un ácido
dicarboxílico. El ácido dicarboxílico se puede utilizar en forma de
derivado funcional de éste, por ejemplo como sal, éster o ácido
clorhídrico.
La patente de Estados Unidos número 4.755.566 de
Yates proporciona una descripción detallada de poliamidas y
materiales precursores de poliamidas. En las patentes de Estados
Unidos números 4.732.938 de Grant et al., 4.659.760 de Van
der Meer y 4.315.086 de Ueno et al. se describen otras
poliamidas útiles normalmente mencionadas como "nylons" y que
se incorporan aquí por referencia. La poliamida utilizada también
puede ser una o más de las mencionadas como "nylons
endurecidos", los cuales se preparan a menudo por mezcla de una o
más poliamidas con uno o más agentes de endurecimiento elastomérico
polimérico o copolimérico. En las patentes de Estados Unidos
números 4.174.358, 4.474.927, 4.346.194, 4.251.644, 3.884.882 y
4.147.740 se proporcionan ejemplos de estos tipos de materiales que
se incorporan aquí por referencia.
Las poliamidas preferentes para esta invención
son la poliamida-6;6,6;6,12;11 y 12, siendo la
poliamida-6,6 la más preferente.
Las mezclas de resina incluyen una cantidad
efectiva de al menos un compuesto epoxi difuncional. El compuesto
poliepoxi difuncional preferente es el carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano.
Los catalizadores preferentes son sales de ácidos alifáticos o
aromáticos carboxílicos.
El componente epoxi es al menos un componente
epoxi difuncional. Se entiende por compuesto epoxi difuncional un
compuesto que tiene dos funcionalidades epoxi terminales. El
compuesto contendrá preferentemente sólo carbono, hidrógeno y
oxígeno. El compuesto tendrá preferentemente un peso molecular que
se encuentre por debajo de aproximadamente 1000 con el fin de
facilitar la mezcla con la resina de poliéster.
Los compuestos epoxi difuncionales preferentes
tendrán al menos uno de los grupos epoxi en un anillo de
ciclohexano. Los ejemplos de compuestos epoxi difuncionales
preferentes incluyen carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano,
adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilo),
di-epóxido de vinilciclohexeno, aducto de epoxi
ciclohexano de ácidos carboxílicos y similares. El carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano
es especialmente preferente.
Los compuestos epóxido difuncionales se pueden
obtener por medio de técnicas que son bien conocidas para los
expertos en la materia. Por ejemplo, los compuestos alfa,
beta-dihidroxi se pueden deshidratar para producir
los grupos epoxi o los compuestos insaturados correspondientes se
pueden epoxidizar con el tratamiento con un perácido, tal como el
ácido peracético, por medio de técnicas conocidas. Los compuestos
también se encuentran disponibles comercialmente.
El compuesto epoxi difuncional se puede emplear
en cualquier cantidad efectiva pero preferentemente se utiliza en
pequeñas cantidades, por ejemplo, en un intervalo desde
aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 5 por ciento en
peso. Sin embargo, un intervalo particularmente preferente va desde
aproximadamente el 0,5 hasta aproximadamente el 2 por ciento en
peso. Dentro del intervalo particularmente preferente se ha
encontrado que tiene ventajas utilizar una composición determinada
de compuesto poliepoxi difuncional desde aproximadamente el 1 hasta
aproximadamente el 2,0 por ciento en peso. Todos los porcentajes se
basan en el peso total de la mezcla.
Otro compuesto opcional de la presente invención
es el compuesto catalizador. Los catalizadores preferentes son
sales libres de enlaces directos de carbono-fósforo
y contienen al menos un catión de metal alcalino y un anión de
haluro. Es obvio que esta clase contiene un gran número de
compuestos. Estos incluyen haluros de metal alcalino, carboxilatos
de metal alcalino y carbonatos y bicarbonatos de metal alcalino.
Dentro de esta clase son compuestos ilustrativos
el fluoruro de litio, yoduro de litio, bromuro potásico, yoduro
potásico, acetato sódico, benzoato sódico, caproato sódico,
estearato sódico y oleato potásico.
El componente catalizador puede estar presente en
la composición de la presente invención en cualquier cantidad
efectiva. Preferentemente, el catalizador se encuentra presente en
una cantidad que va desde aproximadamente el 0,01 hasta
aproximadamente el 1 por ciento en peso, más preferentemente desde
aproximadamente el 0,03 hasta aproximadamente el 0,1 por ciento en
peso basado en el peso total de la composición de la resina.
La composición puede contener opcionalmente
modificadores de impacto tales como un modificador de impacto de
caucho. Preferentemente, tales modificadores de impacto se utilizan
en una cantidad menor de aproximadamente el 30% y preferentemente
desde el 1 hasta el 25 por ciento en peso, más preferentemente en
una cantidad menor de aproximadamente el 20 por ciento, incluso más
preferentemente en una cantidad menor de aproximadamente el 15 por
ciento en peso basado en el peso total de la composición. Los
modificadores de impacto típicos derivan de uno o más monómeros
seleccionados del grupo constituido por olefinas, monómeros
aromáticos de vinilo, ácidos acrílicos y alquilacrílicos y sus
ésteres derivados así como dienos conjugados. Los modificadores de
impacto especialmente preferentes son los materiales de caucho de
alto peso molecular que muestran elasticidad a temperatura
ambiente. Estos incluyen homopolímeros y copolímeros, incluyendo
copolímeros aleatorios, de bloque, de bloque radial, de injerto y
de núcleo-envoltura así como combinaciones de éstos.
Los modificadores apropiados incluyen polímeros de
núcleo-envoltura obtenidos a partir de un núcleo de
caucho en el que se han injertado una o más envolturas. El núcleo
normalmente consiste básicamente en un caucho de acrilato o un
caucho de butadieno. En el núcleo se encuentran injertadas
normalmente una o más envolturas. La envoltura comprende
preferentemente un compuesto vinilaromático y/o un vinilcianuro y/o
un alquil(met)acrilato. El núcleo y/o la(s)
envoltura(s) con frecuencia comprenden compuestos
multifuncionales que pueden actuar como agentes de cruzamiento de
enlaces y/o agentes de injerto. Estos polímeros se preparan
normalmente en varias etapas.
Los copolímeros que contienen olefinas, tales
como los acrilatos de olefina y los terpolímeros de olefina dieno
también se pueden utilizar como modificadores de impacto en las
composiciones presentes. Un ejemplo de modificador de impacto de
copolímero de olefina acrilato es el etilacrilato de etileno. Se
pueden emplear otros monómeros de olefina de alto peso molecular en
copolímeros con alquil acrilatos, por ejemplo el propileno y el
n-butil acrilato. A los terpolímeros de olefina
dieno se les conoce bien en la técnica y generalmente caen dentro
de la familia de terpolímeros EPDM (etileno propileno dieno). Las
poliolefinas tales como el polietileno, especialmente el
polietileno de baja densidad (LDPE), y los copolímeros de
polietileno con alfa olefinas, también se utilizan en estas
composiciones. Los copolímeros de poliolefina con glicidil acrilatos
o metacrilatos pueden ser especialmente efectivos en la
modificación del impacto de las mezclas que contienen poliéster.
Los terpolímeros de etileno con alquil acrilatos o metacrilatos y
glicidil metacrilatos pueden ser especialmente preferentes.
Los polímeros que contienen estireno también se
pueden utilizar como modificadores de impacto. Son ejemplos de
tales polímeros el
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS),
acrilonitrilo-butadieno-alfa-metilestireno,
estireno-butadieno,
estireno-butadieno-estireno (SBS),
estireno-etileno butileno-estireno
(SEBS),
metacrilato-butadieno-estireno
(MBS) y otros polímeros con estireno de alto impacto.
Las poliolefinas o cauchos de SEBS se pueden
modificar además haciéndolas reaccionar con anhídrido maleico,
anhídrido itacónico y anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados
relacionados para producir cauchos injertados con anhídrido.
Los modificadores de impacto de caucho más
preferentes son los cauchos injertados con anhídrido maleico MBS,
SEBS y SEBS.
Adicionalmente, se pueden emplear cargas en la
resina termoplástica asegurándose que no se afecta a las propiedades
favorables. Las cargas inorgánicas típicas incluyen: alúmina,
sílice amorfa, silicatos anhidros de aluminio, mica, wollastonita,
arcillas, talco, óxidos de metales tales como el dióxido de titanio,
sulfuro de cinc, cuarzo y similares. Son preferentes los niveles
bajos (0,1-10,0% en peso) de tamaño de partícula muy
pequeña (las mayores partículas tienen menos de 10 micras de
diámetro).
La composición de la presente invención puede
incluir componentes adicionales tales como antioxidantes,
lubricantes, antiadherentes, colorantes, nucleantes o
estabilizadores del ultravioleta (UV), que no interfieran con las
propiedades deseadas mencionadas anteriormente pero que mejoren
otras propiedades favorables
Los aditivos retardadores de la llama se desea
que se encuentren presentes en una cantidad suficiente para reducir
la inflamabilidad de la resina de poliéster, preferentemente en un
índice UL94 V-0. La cantidad variará según la
naturaleza de la resina y según la eficiencia del aditivo. Sin
embargo, generalmente la cantidad de aditivo variará desde el 2
hasta el 30 por ciento en peso según el peso de la resina. El
intervalo preferente será desde aproximadamente el 15 hasta
aproximadamente el 20 por ciento.
Los retardadores de la llama aromáticos
halogenados típicos incluyen el oligómero policarbonato de
tetrabromobisfenol A, polibromofenil éter, poliestireno bromado,
poliepóxido bromado BPA, imidas bromadas, policarbonato bromado,
poli (acrilato de haloarilo), poli (metacrilato de haloarilo) o
mezclas de éstos.
Son ejemplos de otros retardadores de la llama
apropiados los poliestirenos bromados tales como el
polidibromoestireno y el politribromoestireno, el decabromobifenil
etano, el tetrabromobifenil, las alfa omega
-alquileno-bis-ptalimidas bromadas,
por ejemplo la N,N'-etileno-bis
tetrabromoftalimida, los carbonatos bromados oligoméricos,
especialmente los carbonatos derivados del tetrabromobisfenol A,
los cuales, si se desea, puedes estar cubiertos en sus
terminaciones con radicales fenoxi, con radicales fenoxi bromados o
con resinas epoxi bromadas.
Los retardadores de la llama se utilizan
normalmente con un compuesto sinérgico, particularmente con
compuestos inorgánicos de antimonio. Tales compuestos se encuentran
fácilmente disponibles o se pueden sintetizar por procedimientos
conocidos. Los compuestos sinérgicos inorgánicos típicos incluyen
Sb_{2}O_{5}, SbS_{3}, antimonato sódico y similares. El
trióxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}) es especialmente preferente.
Los compuestos sinérgicos tales como los óxidos de antimonio se
utilizan normalmente desde aproximadamente el 0,5 hasta el 15 en
peso basado en el porcentaje en peso de la resina en la composición
final.
También, la composición final puede contener
resinas del tipo politetrafluoroetileno (PTFE) o copolímeros
utilizados para reducir el goteo de los termoplásticos retardadores
de la llama.
Las mezclas de esta invención se pueden procesar
por varias técnicas que incluyen: moldeo por inyección, moldeo por
soplado, extrusión en lámina, película o perfiles, moldeo por
compresión, etc. También pueden formar parte de una gran variedad
de artículos para su utilización en, por ejemplo, conectores
eléctricos, dispositivos eléctricos, ordenadores, materiales de
construcción, equipos exteriores, camiones y automóviles.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente
invención pero no implican ninguna limitación de su alcance. Los
ejemplos de las tablas 1-6 se prepararon y se
probaron de la misma forma.
Todos los ingredientes de la mezcla se mezclaron
durante 1-5 minutos a temperatura ambiente y se
introdujeron en una extrusora de doble husillo de 30 mm donde se
fundieron y se mezclaron a 520ºF (271,11ºC); 300 rpm a vacío. Todos
los componentes se introdujeron por la garganta de alimentación. Los
perfiles de la mezcla obtenidos se enfriaron en un baño de agua, se
secaron por soplado con aire y se transformaron en granza. Las
muestras se secaron durante 4 h a 190ºF (87,78ºC) en un secador de
tolva con el fin de deshumedecerlos antes de su moldeo por
inyección.
inyección.
Las muestras se moldearon por inyección en una
máquina de moldeado de 85 toneladas utilizando las siguientes
condiciones: temperatura del cilindro, 510ºF (265,56ºC); temperatura
del molde 150ºF (65,56ºC); tiempo del ciclo, 37 seg. Las muestras
se introdujeron a continuación en una bolsa de aluminio sellada y se
probaron desde las bolsas después de enfriarlas durante varios
días.
La elongación en el punto de ruptura se probó en
barras moldeadas por inyección de 7x1/8 pulgadas (22,23 mm) con una
velocidad de 2 pulgadas/min (50,8 mm/min) utilizando el
procedimiento D648 de ASTM.
La viscosidad del fundido (VM) se midió a 250ºC o
266ºC utilizando un reómetro UE-4-78
modelo Tinius Olsen, un peso de 21.6000 g y un orificio con un
diámetro de 0,042 pulgadas (1,07 mm) de diámetro. Las muestras se
secaron durante 1 h a 150ºC antes de probarlas.
Las resinas de poliéster de ionómero de sulfonato
de sodio se obtuvieron por reacción de fusión de dimetil
tereftalato (DMT), butano diol y sulfo dimetil isoftalato de sodio.
El sulfo isoftalato de sodio se utilizó al 3 o al 5% en moles en
contenido de DMT. La mezcla se calentó con 100-200
ppm de catalizador octil titanato de titanio a vacío hasta que se
obtuvo la viscosidad deseada. La reacción se enfrió y la resina se
aisló y se granuló para combinarla y
mezclarla.
mezclarla.
Ejemplos
1-3
La tabla 1 muestra una serie de resinas de
ionómero PBT con el 5% en moles de unidades de sulfo isoftalato de
sodio mezcladas con entre el 30 y el 70% en peso de nylon 6,6. Tal
como se puede apreciar por comparación de los ejemplos con los
controles sin epóxido de ERL; carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano
(ERL4221 de Union Carbide Co.), la elongación en el punto de
ruptura y la viscosidad de fusión se incrementan en la mayoría de
los casos. Las mezclas con un mayor contenido de nylon tienden a
mostrar un comportamiento
mejorado.
mejorado.
Los ejemplos 1-3 muestran una
buena apariencia sin nacarado.
\newpage
| Experimento con el control | Experimento con la invención | |||||
| A | B | C | 1 | 2 | 3 | |
| PBT l-5% | 69,85 | 49,85 | 29,85 | 28,65 | 48,65 | 68,65 |
| PA 6.6 | 30 | 50 | 70 | 70 | 50 | 30 |
| ERL | 0 | 0 | 0 | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
| NaSt | 0 | 0 | 0 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| l-1076 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| VM @ 266 oC | 1988 | 2012 | 2969 | 5638 | 3671 | 2620 |
| % Elong. | 4 | 4 | 6 | 19 | 10 | 5 |
| IRGANOX 1076 es un antioxidante de éster fenólico obtenido de Ciba Geigy Co. | ||||||
| NaSt es estearato de sodio |
Ejemplos
4-6
Tal como aparece en la tabla 2 la resina de
ionómero PBT al 5% en moles de los ejemplos previos con Nylon 6
muestra una elongación superior con la adición de epóxido. En este
caso, como en la tabla 1, el estearato de sodio (NaSt) se añadió
como catalizador. De nuevo un mayor nivel de nylon favorece la
mejora de la elongación y la mayor VM. Los ejemplos
4-6 muestran falta de nacarado y una buena
apariencia.
| Experimento con el control | Experimento con la invención | |||||
| D | E | F | 4 | 5 | 6 | |
| PBT l-5% | 69,85 | 49,85 | 29,85 | 28,65 | 48,65 | 68,65 |
| PA 6 | 30 | 50 | 70 | 70 | 50 | 30 |
| ERL | 0 | 0 | 0 | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
| NaSt | 0 | 0 | 0 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| l-1076 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| VM @ 250 oC | 7958 | 11804 | 18206 | 16884 | 15240 | 12077 |
| % Elong. | 16 | 7 | 22 | 162 | 16 | 13 |
Ejemplo
7
En la tabla 3 un ionómero de PBT con sólo un 1%
en moles de unidades de sulfo isoftalato de sodio se mezcló con
nylon 6,6 con y sin epóxido ERL. Esto se observó incluso en el
ionómero con sólo el 1% de sulfo isoftalato de sodio con elongación
mejorada y con buena apariencia.
| Experimento con el control | Experimento con la invención | |
| G | 7 | |
| PBT l-1% | 49,7 | 49,2 |
| PA 6.6 | 50 | 50 |
| ERL | 0 | 0,5 |
| PEP-Q | 0,15 | 0,15 |
| l-1076 | 0,15 | 0,15 |
| % Elong. | 15 | 20 |
| PEP-Q es un estabilizador de aril fosfonita obtenido de Clariant Co |
\newpage
Ejemplos
8-10
La tabla 4 muestra una serie de mezclas en las
que se mezcla un 3% de sulfo isoftalato de sodio PBT de VM
1200-1600 poises a 250ºC con nylon 6,6, un
modificador de impacto de envoltura de núcleo (MBS EXL2691 de Rohm
& Hass Co.) de metil metacrilato butadieno estireno y un
homopolímero estándar de politereftalato de butileno (PBT) de 700
poises de VM a 250ºC. En los experimentos 8, 9 y 10 se nota como la
presencia de la resina de ionómero y el epóxido incrementan la
elongación. La apariencia se mejora significativamente sobre el
experimento de control que no tiene resina de sulfonato
poliéster.
\vskip1.000000\baselineskip
| Experimento con el control | Experimento con la invención | ||||
| H | I | 8 | 9 | 10 | |
| PBT l-3% Low | 18 | 0 | 35,02 | 25,2 | 18 |
| PBT 195 | 18 | 35,02 | 0 | 10,8 | 18 |
| PA 66 | 53,3 | 54 | 54 | 53,02 | 53,02 |
| MBS | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| ERL | 0 | 0.98 | 0,98 | 0,98 | 0,98 |
| Elongación por | 5,6 | 5,7 | 10,1 | 17,66 | 34,3 |
| tracción. % |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
11-19
La tabla 5 muestra más ejemplos de una resina de
ionómero de PBT al 3% con epóxido de ERL, MBS y nylon 6,6 o mezclas
de ambas poliamidas. Todos ejemplos muestran una buena elongación y
apariencia. En los ejemplos 14-19 un PBT de alta
viscosidad (VALOX.RTM. 315 de GE Plastics, de 8000 poises a 250ºC.,
PBT) se mezcla con una mezcla de resina de ionómero PBT y sulfo
isoftalato de sodio al 3%.
\vskip1.000000\baselineskip
| Experimentos con la invención | |||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
| PBT l-3% | 35,0 | 35,0 | 35,0 | 24,2 | 24,22 | 24,22 | 17,02 | 17,02 | 17,02 |
| Alto | 2 | 2 | 2 | 2 | |||||
| PBT 315 | 0 | 0 | 0 | 10,8 | 10,8 | 10,8 | 18 | 18 | 18 |
| PA 66 | 54 | 45 | 36 | 54 | 45 | 36 | 54 | 45 | 36 |
| PA 6 | 0 | 9 | 18 | 0 | 9 | 18 | 0 | 9 | 18 |
| MBS | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| ERL | 0,98 | 0,98 | 0,98 | 0,98 | 0,98 | 0,98 | 0,98 | 0,98 | 0,98 |
| Elongación | 25,3 | 22,9 | 23,3 | 90,2 | 28,4 | 85,1 | 50,8 | 33,2 | 161,8 |
| elástica % | |||||||||
| PBTI-3% VM = de 8000 a 10000 | |||||||||
| Alto poise a 250ºC |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
20
La tabla 6 muestra una mezcla de sulfo isoftalato
de sodio PBT al 3% con una viscosidad baja de 700 poises de PBT
estándar, Nylon 6,6 y una mezcla de dos tipos de copolímero de
bloque de SEBS (estireno etileno butileno-estireno)
vendido por Shell Co. como KRATON (MR). G1651 y 1901X FG). El caucho
1901X se modifica con un nivel bajo de anhídrido maleico injertado,
el G1651 es un caucho SEBS sin funcionalizar. También se encuentran
presentes varios aditivos: PETS es pentaeritritol tetra estearato,
un antiadherente, IRGANOX (MR). 1098 es un antioxidante hinderd
fenol amida de Ciba Geigy Co, SEENOX (MR). 412 es un antioxidante
tio-éster tetra funcional de Ferro Co. y PEP-Q (MR)
es un estabilizador bis fosfonita vendido por Clariant Co. Se puede
destacar como la adición del epóxido de ERL mejora la
elongación.
| Experimento con el control | Experimento con la invención | |
| J | 20 | |
| PBT l-3% Low | 17 | 17 |
| PBT 195 | 17 | 17 |
| PA 66 | 53,3 | 52,3 |
| Kraton FG 1901X | 2 | 2 |
| Kraton G 1651 | 10 | 10 |
| ERL | 0 | 1 |
| PETS (liberador del molde) | 0,2 | 0,2 |
| lrganox 1098 | 0,2 | 0,2 |
| Seenox 412S | 0,2 | 0,2 |
| PEP-Q | 0,1 | 0,1 |
| Elong. por tracción % | 6,3 | 15,6 |
Claims (18)
1. Una composición de resina termoplástica, que
tiene una elongación mejorada y buena apariencia, que comprende una
mezcla de resina compatible de un ionómero de sal sulfonato
poliéster y una poliamida y una cantidad efectiva de al menos un
compuesto epoxi difuncional, dicho compuesto epoxi difuncional tiene
al menos un resto de anillo de ciclohexano y dos grupos funcionales
epoxi terminales, en los que al menos uno de los dos grupos
funcionales epoxi terminales es un sustituyente con al menos un
resto de anillo de ciclohexano.
2. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 1, en la que al menos un compuesto epoxi
difuncional se selecciona del grupo constituido por adipato de
bis(3,4-epoxiciclohexilo); diepóxido de
vinilciclohexeno; carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano
y las mezclas de cualquiera de éstos.
3. La composición de resina termoplástica de la
reivindicación 2, en la que dicho compuesto epoxi se encuentra
presente desde el 0,1 hasta el 5,0 por ciento en peso basado en el
peso total de la composición.
4. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 3, en la que dicho compuesto epoxi difuncional
comprende carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano.
5. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 1, en la que dicha mezcla de resina comprende
aproximadamente del 5 al 95 por ciento en peso de ionómero de sal
sulfonato poliéster como parte de la mezcla de la resina.
6. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 1, en la que dicho ionómero de poliéster
comprende un copolímero poliéster de alquileno arilíco que tiene
unidades de metal sulfonato representadas por la fórmula IA:
o la fórmula
IB:
(M^{+n}O_{3}S)_{d}-A-(OR''OH)_{p}
en las que p=1-3,
d=1-3, p+d=2-6,
n=1-5, M es un metal y A es un grupo arilo que
contiene uno o más anillos aromáticos en los que el sustituyente
sulfonato se encuentra enlazado directamente al anillo arilo, R'' es
un grupo alquilo divalente y el grupo metal sulfonato se encuentra
enlazado al poliéster por medio de enlaces
éster.
7. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 6, en la que p=2, d=1 y M es un metal alcalino o
alcalinotérreo.
8. La composición de resina termoplástica de la
reivindicación 6, en la que el copolímero de poliéster de metal
sulfonato (a) tiene la fórmula III:
en la que las unidades de ionómero,
x, se encuentran entre el 0,1 y el 50 por ciento en moles, R es
halógeno, alquilo, arilo, alquilarilo o hidrógeno, R^{1} deriva
de un reactivo diol que comprende alcanodioles de cadena lineal,
ramificada o cicloalifática y que contiene de 2 a 12 átomos de
carbono, A^{1} es un radical arilo
divalente.
9. La composición de resina termoplástica de la
reivindicación 8, en la que R es hidrógeno, x =
1,0-10 por ciento en moles, R^{1} es alquilo
C_{2}-C_{8} y A^{1} es un derivado del ácido
iso- o tereftálico o una mezcla de los dos.
10. La composición de resina termoplástica de la
reivindicación 8, en la que el poliéster de metal sulfonato de
fórmula III es un alquileno poliéster, en el que cada A^{1} es el
residuo de un componente diácido de ácido isoftálico o tereftálico
y derivados de éste y R^{1} es el residuo de un componente diol
seleccionado del grupo constituido esencialmente por etilenglicol,
propanodiol, butanodiol o cicloxanodimetanol y los derivados de
éstos.
11. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 1, que tiene un poliéster alquileno arílico
adicional con unidades que se van repitiendo de la siguiente fórmula
general:
O ---
(CH_{2})_{n} --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- R ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---en la que n es un número entero que
va de 2 a 6 y R es un radical arilo C_{6}-C_{20}
que comprende un residuo descarboxilado derivado de un ácido
aromático
dicarboxílico.
12. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 11, en la que los poliésteres son
poli(tereftalato de butileno) y poli(tereftalato de
etileno).
13. La composición de resina termoplástica de la
reivindicación 1, en la que dicha mezcla comprende además un
modificador de impacto.
14. La composición de resina termoplástica de la
reivindicación 13, en la que los modificadores de impacto se
encuentran presentes en una cantidad menor de aproximadamente 1
hasta aproximadamente el 25 por ciento en peso.
15. La composición de resina termoplástica de la
reivindicación 13, en la que dicho modificador de impacto se
selecciona del grupo constituido por: MBS, SEBS y SEBS con MA de
injerto.
16. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 1 que contiene una cantidad efectiva de un
catalizador.
17. La composición de la reivindicación 16, en la
que el catalizador efectivo es un haluro metálico, carboxilato
metálico, carbonato metálico o bicarbonato metálico.
18. La composición de la reivindicación 16 en la
que el catalizador efectivo se encuentra presente desde el 0,01
hasta el 1,0 por ciento en peso de la composición.
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