CN108084447B - 端羧基超支化聚合物及其在高性能塑料复合材料制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料的制备及应用技术领域，具体公开了一种端羧基超支化聚合物及其在高性能塑料复合材料制备中的应用。其中端羧基超支化聚合物以多元酸或酸酐或它们的混合物为第一单体、以多元醇或多元醇醚为第二单体、以多元胺或多元醇胺或多羟基含氮化合物为第三单体，在催化剂的作用下进行反应制得；在塑料中添加0.2～5.0wt%所制备的端羧基超支化聚合物，可显著改善填料与塑料之间的相容性，使填料的用量达到接近80%，成倍提高塑料的熔融指数、显著降低加工温度，本发明方法制备的端羧基超支化聚合物可应用于尼龙、聚烯烃等塑料与玻纤、碳酸钙等填料的复合及其节能加工、改性等领域。

Description

端羧基超支化聚合物及其在高性能塑料复合材料制备中的 应用
技术领域
本发明属于高分子材料的制备及应用技术领域，特别是涉及端羧基超支化聚合物及其在高性能塑料复合材料制备中的应用。
背景技术
塑料的节能加工技术一直是高分子复合材料领域研究的热点。常规的流动改性剂如硬脂酸、EBS、蜡、硅酮等材料能提高熔融指数能力有限，这些润滑剂的热分解温度低，加工过程中挥发性较大，难于应用于高温工程塑料，此外这些润滑剂仅能制备填料含量相对较低的塑料复合材料。填料对塑料复合材料的强度和耐热性的提高具有重要作用，特别是工程塑料领域，填料含量的增加有助于工程塑料强度的增加和降低成本，同时填料增加，流动性降低而难于加工，因此研究工程塑料用高温流动助剂成为其领域高性能化的必要手段。
超支化聚合物具有较小的流体力学体积、较低的熔体粘度、较高的官能度和优异的相容性，已经成为塑料、涂料、树脂等领域的重要添加剂。现有技术和报道中，大多超支化聚合物都是由两类单体(第一和第二单体)来合成，用于塑料领域的超支化聚酯基本是以多元酸或酯与多元醇单体进行酯化反应而获得，这类超支化聚酯能成倍增加塑料的熔融指数，但是热分解温度偏低，大多低于250℃，难用于高温尼龙等工程塑料，并且因为主体的聚酯结构，与尼龙等极性工程塑料相容性较弱，仅能制备玻纤等填料含量在30-40wt％的工程塑料，难于制备更高填料含量的工程塑料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种端羧基超支化聚合物和高性能塑料复合材料的制备方法，该方法所得超支化聚合物综合性能优良，能有效提高塑料中填料的用量、提高熔融指数及改善产品质量。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种端羧基超支化聚合物的制备方法，由第一单体、第二单体和第三单体在催化剂和有机溶剂的作用下进行反应制得；
所述反应的温度为120～240℃、时间为4～20h，反应至无水馏出即可结束，得到所述端羧基超支化聚合物；
所述第一单体为多元酸和/或多元酸酐；进一步的，所述多元酸为二元以上的脂肪酸或芳香酸，所述多元酸酐为二元以上的脂肪酸或芳香酸的酸酐。
优选的，所述第一单体为均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、苯酐、顺酐、丁二酸、戊二酸、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、间苯三甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种以上；
所述第二单体为多元醇或多元醇醚；
进一步的，所述多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等脂肪族多元醇、
Figure BDA0001159130690000021
中的一种或两种以上，其中，a为1～8的整数；
进一步的，所述多元醇醚为所述多元醇的脂肪族醚，所述脂肪族醚结构为甲醚、乙醚、丙醚或丁醚；
优选的，所述第二单体为丙二醇、三乙醇胺、甘油、季戊四醇四甲醚、季戊四醇四乙醚、环己二醇、丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种以上；
所述第三单体为多元胺或多元醇胺或多羟基含氮化合物；进一步，所述第三单体为
Figure BDA0001159130690000022
、三聚氰胺、H2N(CH2)b+2NH2、4,4’-二氨基二苯甲烷及4,4’-二氨基二苯醚中的一种或两种以上，其中b为1～8的整数；
优选的，所述第三单体为4,4’-二氨基二苯甲烷、三羟甲基异氰脲酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯、二异丙醇胺、二乙烯三胺和三聚氰胺中的一种或两种以上；
所述第二单体与第三单体的摩尔总数与第一单体的摩尔数之比为1:1.0～4.0，第三单体与第二单体的摩尔比为0.01～5.0:1；
所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸正丙酯、乙酸锌、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或两种以上；
所述催化剂的用量为所有单体(第一单体、第二单体和第三单体)总质量的0.1～2.0％。
所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯，其用量为所有单体(第一单体、第二单体和第三单体)总质量的2.0～10.0％。
本发明的另一技术方案是：将所述端羧基超支化聚合物作为原料用于制备高性能塑料复合材料；制备所述高性能塑料复合材料的原料包括所述端羧基超支化聚合物、塑料和填料，还可以包括加工助剂；
所述端羧基超支化聚酯的质量为所述高性能塑料复合材料质量的0.2～5.0％；所述高性能塑料复合材料中填料含量为48-77wt％；
所述塑料为工程塑料(包括尼龙、PBT、PET、PC、PPS、PEI)、通用塑料(包括PP、PE、PS、PVC)及其塑料合金中的一种或多种；
所述填料为玻纤、滑石粉、硅微粉、磁粉、碳酸钙、高岭土中的一种或多种；
所述加工助剂为常规配方中的抗氧剂、抗紫外吸收剂、热稳定剂等。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明首次将传统的制备超支化聚合物的多元酸和多元醇二元单体聚合反应体系中加入含氮的第三单体，因为第三单体中氮元素的阻燃功能，有效提高了树脂的耐热性；
(2)本发明制备超支化聚合物不采用有机溶剂作为带水剂，不采用真空工艺，该方法工艺简单、产物不含苯类有毒物质，利于环境保护；
(3)第三单体为含氮极性单体，能形成聚酰胺、异氰脲酸酯等化学结构，这些结构有助于提高其与尼龙等工程塑料的相容性，端羧基和聚酰胺、异氰脲酸酯的结构也能提高其与填料的相互作用，使获得的超支化聚合物在塑料、填料复合材料中起到高性能相容剂作用；
(4)本发明制备的超支化聚合物用于制备塑料复合材料，可以使填料的用量接近80wt％，熔融指数增加数倍，并且机械性能不受影响，产品表面光滑、质量优异，显著降低加工温度，是塑料节能加工新技术。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
端羧基超支化聚合物的制备：将0.9mol均苯四甲酸(第一单体)、0.8mol丙二醇(第二单体)、0.1mol 4,4’-二氨基二苯甲烷(第三单体)和对甲苯磺酸(催化剂，其质量为第一、二、三单体总质量的0.5％)加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，再加入甲苯(其质量为第一、二、三单体总质量的2％)，缓慢升温至120～125℃，保温反应20小时，此时已无水馏出，真空条件下抽出甲苯后得到端羧基超支化聚合物，记为C1，1mol C1含18mol端羧基，其数均分子量为2600g/mol、酸值约390mgKOH/g、其表观热分解温度为305℃。
实施例2
端羧基超支化聚合物的制备：将0.84mol己二酸(第一单体)、0.20mol三乙醇胺(第二单体)、0.05mol甘油(第二单体)、0.5mol三羟甲基异氰脲酸酯(第三单体)、钛酸正丁酯(催化剂，其质量为第一、二、三单体总质量的0.8％)和二甲苯(其质量为第一、二、三单体总质量的6％)加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温至190～200℃，保温反应9小时，此时已无水馏出，真空条件下抽出二甲苯后得到端羧基超支化聚合物，记为C2，1mol C2含12mol端羧基，其数均分子量为3700g/mol、酸值约为180mgKOH/g，其表观热分解温度为295℃。
实施例3
端羧基超支化聚合物的制备：将0.931mol癸二酸(第一单体)、0.3mol季戊四醇四甲基醚(第二单体)、0.003mol三羟乙基异氰脲酸酯(第三单体)、对甲苯磺酸(催化剂，其质量为第一、二、三单体总质量的0.1％)和二甲苯(其质量为第一、二、三单体总质量的10％)加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温至230～240℃，保温反应4小时，此时已无水馏出，真空条件下抽出二甲苯后得到端羧基超支化聚合物，记为C3，1mol C3含27mol端羧基，其数均分子量为8000g/mol、酸值约为190mgKOH/g，其表观热分解温度为300℃。
实施例4
端羧基超支化聚合物的制备：将0.33mol己二酸(第一单体)、0.4mol癸二酸(第一单体)、0.4mol对苯二甲酸(第一单体)、0.3mol季戊四醇四乙基醚(第二单体)、0.05mol三羟乙基异氰脲酸酯(第三单体)、0.05mol二异丙醇胺(第三单体)、乙酸锌(催化剂，其质量为第一、二、三单体总质量的2.0％)和二甲苯(其质量为第一、二、三单体总质量的5％)加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温至155～160℃，保温反应16小时，此时已无水馏出，真空条件下抽出二甲苯后得到端羧基超支化聚合物，记为C4，1mol C4含25mol端羧基，其数均分子量为4500g/mol、酸值约为320mgKOH/g，其表观热分解温度为293℃。
实施例5
端羧基超支化聚合物的制备：将1.2mol间苯三甲酸(第一单体)、0.5mol环己二醇(第二单体)、0.4mol丁二醇(第二单体)、0.1mol二乙烯三胺(第三单体)、95wt％磷酸(催化剂，其质量为第一、二、三单体总质量的1.0％)和二甲苯(其质量为第一、二、三单体总质量的3％)加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温至140～145℃，保温反应18小时，此时已无水馏出，真空条件下抽出二甲苯后得到端羧基超支化聚合物(记为C5)，1mol C5含12mol端羧基，其数均分子量为2600g/mol、酸值约为260mgKOH/g，其表观热分解温度为308℃。
实施例6
端羧基超支化聚合物的制备：将0.2mol对苯二甲酸(第一单体)、0.21mol间苯二甲酸(第一单体)、0.04mol三羟甲基丙烷(第二单体)、0.06mol三聚氰胺(第三单体)、0.1mol二异丙醇胺(第三单体)、钛酸正丙酯(催化剂，其质量为第一、二、三单体总质量的0.8％)和二甲苯(其质量为第一、二、三单体总质量的3％)加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温至155～160℃，保温反应20小时，此时已无水馏出，真空条件下抽出二甲苯后得到端羧基超支化聚合物，记为C6，1mol C6含16mol端羧基，其数均分子量为2800g/mol、酸值约为330mgKOH/g，其表观热分解温度为301℃。
实施例7
高性能尼龙-玻璃纤维复合材料的制备：将20g上述实施例1所获得的端羧基超支化聚合物C1、5kg牌号为XH400的尼龙6和5kg离线短切玻璃纤维(长度为3.0±1.0mm，纤维直径为10.0±1.0um)通过高速混合机混合均匀后，在220-240℃的条件下经双螺杆挤出机造粒，即可得到表面光滑的高性能尼龙玻纤复合材料。复合材料的熔融指数为45g/10min(测试条件为275℃+2.16kg)，拉伸强度和无缺口冲击强度分别为153MPa和79kJ/m2；与未添加超支化聚合物的尼龙玻纤复合材料(仅不加C1)的熔融指数、拉伸强度和无缺口冲击强度分别为20g/10min、150MPa和81kJ/m2相比，熔融指数提高了125％，而机械性能几乎没有变化。
实施例8
高性能尼龙-玻璃纤维复合材料的制备：将100g上述实施例2所获得的端羧基超支化聚合物C2、5kg牌号为XH400的尼龙6和5kg离线短切玻璃纤维(长度为3.0±1.0mm，纤维直径为10.0±1.0um)通过高速混合机混合均匀，在220-240℃的条件下经双螺杆挤出机造粒得到表面光滑的高性能尼龙玻纤复合材料。复合材料的熔融指数为85g/10min(测试条件为275℃+2.16kg)，拉伸强度和无缺口冲击强度分别为134MPa和70kJ/m2；同等条件下，与未添加超支化聚合物的尼龙玻纤复合材料(仅不加C2)的熔融指数、拉伸强度和无缺口冲击强度分别为20g/10min、150MPa和81kJ/m2相比，熔融指数提高了325％，而机械性能影响较小。
实施例9
高性能尼龙-磁粉复合材料的制备：将500g上述实施例3所获得的端羧基超支化聚合物C3、2kg牌号为XH400的尼龙6和8kg粒径为400目的工业磁粉混合均匀后，在240-260℃的条件下经双螺杆挤出机造粒得到表面光滑的高性能尼龙磁粉复合材料。复合材料的熔融指数为500g/10min(测试条件为275℃+2.16kg)，拉伸强度和无缺口冲击强度分别为142MPa和75kJ/m2；同等条件下，与未添加超支化聚合物的尼龙磁粉复合材料(仅不加C3)的熔融指数(25g/10min)相比，熔融指数提高了19倍，拉伸强度无明显变化。
实施例10
高性能聚氯乙烯-碳酸钙复合材料的制备：将40g上述实施例4所获得的端羧基超支化聚合物C4、5kg聚氯乙烯(SG-8)、5kg轻质碳酸钙和其他助剂300g(热稳定剂二盐基硫酸铅50g、邻苯二甲酸二甲酯100g、邻苯二甲酸二丁酯20g、固体石蜡50g、木粉30g、硬脂酸钙50g)通过高速混合机混合均匀，在180-195℃的条件下经双螺杆挤出机造粒得到表面光滑的高性能聚氯乙烯-碳酸钙复合材料。复合材料的熔融指数为65g/10min(测试条件为230℃+2.16kg)，拉伸强度和缺口冲击强度分别为42.8MPa和9.0kJ/m2；同等条件下，与未添加超支化聚合物的聚氯乙烯-碳酸钙复合材料(仅不加C4)的熔融指数(30g/10min)、拉伸强度(43.0MPa)和缺口冲击强度(8.8kJ/m2)相比，熔融指数提高了1.2倍，拉伸强度和冲击强度无明显变化。
实施例11
高性能聚丙烯-滑石粉复合材料的制备：将200g上述实施例5所获得的端羧基超支化聚合物C5、5kg聚丙烯(ST031)和5kg滑石粉(1500目)通过高速混合机混合均匀，在210-220℃的条件下经双螺杆挤出机造粒得到表面光滑的高性能聚丙烯-滑石粉复合材料。复合材料的熔融指数为12.0g/10min(测试条件为240℃+2.16kg)，拉伸强度和缺口冲击强度分别为24.6MPa和9.4kJ/m2；同等条件下，与未添加超支化聚合物的聚丙烯-滑石粉复合材料(仅不加C5)的熔融指数(5.0g/10min)、拉伸强度(23.9MPa)和缺口冲击强度(9.8kJ/m2)相比，熔融指数提高了1.4倍，拉伸强度和冲击强度无明显变化。
实施例12
高性能聚丙烯-硅微粉复合材料的制备：将150g上述实施例6所获得的端羧基超支化聚合物C6、4.5kg聚丙烯(ST031)和5.5kg硅微粉(800目)通过高速混合机混合均匀，在210-220℃的条件下经双螺杆挤出机造粒得到表面光滑的高性能聚丙烯-硅微粉复合材料。复合材料的熔融指数为10.5g/10min(测试条件为240℃+2.16kg)，拉伸强度和缺口冲击强度分别为23.5MPa和9.2kJ/m2；同等条件下，与未添加超支化聚合物的聚丙烯-硅微粉复合材料(仅不加C6)的熔融指数(4.2g/10min)、拉伸强度(23.2MPa)和缺口冲击强度(9.3kJ/m2)相比，熔融指数提高1.5倍，拉伸强度和冲击强度无明显变化。
上述实施例中的拉伸强度依据ASTM D638-01进行测试，材料的冲击强度依据ASTMD256-81标准进行测试，聚合物的分子量测定采用的是英国PL公司的GPC仪。
从各实施例可知，本发明工艺简单易操作，所制备的端羧基超支化聚合物对塑料和填料的复合材料的流动性有显著提高，可获得高填充量的塑料复合材料。鉴于本发明所采用的原料物质多为多元醇、多元酸等低成本工业化材料，成本低，适于工业化生产。

Claims (7)

1.端羧基超支化聚合物在制备塑料复合材料中的应用，其特征在于：所述端羧基超支化聚合物由第一单体、第二单体和第三单体在催化剂和有机溶剂的作用下进行反应制得；
所述反应的温度为120～240℃、时间为4～20h，反应至无水馏出结束，得到所述端羧基超支化聚合物；
所述第一单体为多元酸和/或多元酸酐；所述多元酸为二元以上的脂肪酸或芳香酸，所述多元酸酐为二元以上的脂肪酸或芳香酸的酸酐；
所述第二单体为多元醇或多元醇醚；
所述多元醇为脂肪族多元醇、
Figure FDA0002745743260000011
中的一种或两种以上，其中，a为1～8的整数；
所述多元醇醚为所述多元醇的脂肪族醚，所述脂肪族醚结构为甲醚、乙醚、丙醚或丁醚；
所述第三单体为多元胺或多元醇胺或多羟基含氮化合物；
所述第二单体与第三单体的摩尔总数/第一单体的摩尔数为1:1.0～4.0，第三单体摩尔数/第二单体摩尔数为0.01～5.0:1；
所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸正丙酯、乙酸锌、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或两种以上；
制备所述塑料复合材料的原料包括所述的端羧基超支化聚合物、塑料和填料；所述端羧基超支化聚合物的质量为所述塑料复合材料质量的0.2～5.0％；所述塑料复合材料中填料含量为48-77wt％；
所述塑料为工程塑料、通用塑料及其塑料合金中的一种或多种；
所述填料为玻纤、滑石粉、硅微粉、磁粉、碳酸钙、高岭土中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述第一单体为均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、苯酐、顺酐、丁二酸、戊二酸、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、间苯三甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述第二单体为丙二醇、三乙醇胺、甘油、季戊四醇四甲醚、季戊四醇四乙醚、环己二醇、丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述第三单体为
Figure FDA0002745743260000021
、三聚氰胺、H2N(CH2)b+2NH2、4,4’-二氨基二苯甲烷及4,4’-二氨基二苯醚中的一种或两种以上，其中b为1～8的整数。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述第三单体为4,4’-二氨基二苯甲烷、三羟甲基异氰脲酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯、二异丙醇胺、二乙烯三胺和三聚氰胺中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂的用量为第一单体、第二单体和第三单体总质量的0.1～2.0％。
7.根据权利要求1-6中任一所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯。
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