CN111363143B - 一种高温尼龙加工用超支化聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属超支化聚合物技术领域,具体公开了一种高温尼龙加工用超支化聚酰胺及其制备方法和应用。将三元羧酸、氨基羧酸或环酰胺、二元胺、反应催化剂、带水剂混合均匀进行反应制备超支化聚酰胺,其分子量约为1300‑19000g/mol。将该超支化聚酰胺应用于高温尼龙及复合材料加工,可提高熔融指数(流动性)0.5‑2.0倍。本发明工艺简单,产物具有可提高流动性、降低加工温度,及其提高尼龙与填料间的相容性和填料含量的作用,可望用于高性能尼龙及复合材料的制备及相关等领域。
Description
技术领域
本发明涉及超支化聚合物及其制备方法技术领域,具体涉及一种高温尼龙加工用超支化聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
高温尼龙一般指分子量比较高、机械强度高、熔体粘度大和加工温度较高的尼龙,如尼龙66、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T等等。高温尼龙的机械强度有时还不能满足工程塑料强度的要求,常需添加填料,以玻纤为主,而填料与尼龙的极性相差大、密度相差大,导致相容性差,难以获得高填充量、高强度的尼龙-玻纤复合材料,所以一般需要添加助剂,其关键是耐高温流动助剂及其关键节能加工技术,常规的流动改性剂如硬脂酸、EBS、蜡、硅酮等材料能提高有效润滑尼龙-玻纤复合材料,提高流动性和熔融指数。但是硬脂酸、EBS和蜡的热分解温度低、加工过程中挥发性大,污染严重,并影响复合材料的机械性能;硅酮对流动性的提升不够,难以制备高玻纤含量(≥50wt%)的尼龙-玻纤复合材料。耐高温流动助剂的合成及加工技术成为尼龙及复合材料领域发展的关键,申请人曾发明超支化聚酯类流动助剂(专利申请号:201611044769.9),解决了尼龙6及其复合材料的高效加工,但仍不能解决耐高温尼龙(如尼龙66等)及复合材料的加工。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足,提供一种新的高温尼龙加工用超支化聚酰胺,其结构式如下:
其中,n=4、5、6或8,m=3、4或5,i=1、2、3、4或5,R1和R3、R2和R2之间的连接均为酰胺键结构,R2与羟基通过酯键连接形成端羧基。
本发明的另一个目的在于提供了一种前述结构式的超支化聚酰胺的制备方法,以柠檬酸、脂肪族氨基羧酸和脂肪族二元胺为主要材料为例,其全过程的反应式如下所示:
,其中,n=4、5、6或8,m=3、4或5。
为了对上述全过程的反应式做进一步的阐述,该制备方法的具体步骤如下:
将端氨基羧酸和/或环酰胺与三元羧酸、二元胺、反应催化剂、带水剂加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中,在氮气保护条件下加热至110-150℃,在110-150℃下搅拌反应至分水器无水生成为止(优选反应时间为10-20小时),趁热真空除去带水剂,取出产物、冷却,即得到超支化聚酰胺。
进一步的,所述的三元羧酸为柠檬酸、苯基三甲酸、苯基三乙酸中的一种或多种。
进一步的,所述的端氨基羧酸的化学结构为NH2CH2(CH2)mCOOH,m=3、4或5。
进一步的,所述的环酰胺为δ-戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺中的一种或多种。
进一步的,所述的二元胺为NH2CH2(CH2)nCH2NH2、4,4’-二氨基二苯基甲烷或4,4’-二氨基二苯基醚中的一种或多种,n=4、5、6或8。
进一步的,所述的端氨基羧酸和/或环酰胺、三元羧酸、二元胺的摩尔比为(0.3~0.5):(1~1.35):(1~1.02)。
进一步的,所述的带水剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种,带水剂的质量为二元胺质量的3-5倍。
进一步的,所述的反应催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、钛酸四正丁酯、乙酸锌和钛酸(四)正丙酯的一种或两种以上,反应催化剂的质量为二元胺质量的2.0%~5.0%;
进一步的,所述的超支化聚酰胺的数均分子量为1300-19000g/mol。
本发明还提供了一种上述超支化聚酰胺在制备高性能尼龙复合材料中的应用。
进一步的,所述应用的具体步骤如下:
将上述超支化聚酰胺、尼龙、填料混合,通过螺杆挤出机进行加工、造粒,获得高性能尼龙复合材料。
进一步的,所述的超支化聚酰胺、尼龙、填料的质量比为(0.2~2.0):50:(50-60),优选为(0.2~2.0):50:(51-52)。
进一步的,所述填料为玻璃纤维,优选为离线短切玻璃纤维。
进一步的,所述尼龙为尼龙-66。
本发明所制备的高温尼龙加工用超支化聚酰胺具有合成工艺简单、添加量少、流动性提高明显等优点,可提高与高温尼龙的相容性,可显著降低高温尼龙及复合材料的加工温度,提高流动性的效果明显、且不影响高温尼龙及其复合材料的性能,可望应用于高温尼龙的流动改性及其高性能复合材料的制备等领域。
本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果:
(1)本发明根据高温尼龙的化学结构特点,将与尼龙结构类似的氨基羧酸单体引入到超支化聚酰胺结构,可有效提高超支化聚酰胺与高温尼龙的相容性;
(2)本发明合成超支化聚酰胺采用的是一步法工艺,方法简单、容易工业化生产;
(3)本发明制备的超支化聚酰胺用于改善高温尼龙及其复合材料的流动性,添加量少,熔融指数增加数倍,并且机械性能不受影响,产品表面光滑、质量优异,可降低加工温度,可用于高温尼龙及复合材料节能加工新技术。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明,但这些实施例不应以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例中所有原材料均来自市售,所用尼龙-66的熔融指数(275℃/2.16kg)为52g/10min,离线短切玻璃纤维(即实施例中所称“玻璃纤维”)的短切长度为3.0±1.0mm、直径为10.0±1.0μm。
产物的数均分子量测定采用的是英国PL公司的GPC,实施例中复合材料的拉伸强度依据ASTM D638-01进行测试,材料的熔融指数的测定条件是275℃和载荷2.16kg。
实施例1一种高温尼龙加工用超支化聚酰胺,制备方法如下:
将1.35mol柠檬酸、1.0mol己二胺、0.5mol 5-氨基戊酸、2.32g甲基苯磺酸、300g甲苯、48g二氧六环加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中,在氮气保护条件下加热至110℃,在110℃下搅拌反应20小时,此时分水器无水生成,趁热真空除去带水剂甲苯和二氧六环,取出、冷却,即得到超支化聚酰胺(记作HBP-1),GPC测试其数均分子量为1300g/mol。
将2.0g HBP-1、500g尼龙-66、510g玻璃纤维混合均匀,在280℃通过螺杆挤出机进行加工、造粒,获得表面光滑的高性能尼龙66-玻纤复合材料,复合材料的性能如表1所示。
实施例2一种高温尼龙加工用超支化聚酰胺,制备方法如下:
将1.0mol均苯三甲酸、1.02mol 1,7-庚二胺、0.3molδ-戊内酰胺、6.63g磷酸(浓度为85wt%的液体)、663g二甲苯加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中,在氮气保护条件下加热至150℃,在150℃下搅拌反应10小时,此时分水器无水生成,趁热真空除去带水剂二甲苯,取出、冷却,即得到超支化聚酰胺(记作HBP-2),GPC测试其数均分子量为15000g/mol。
将20.0g HBP-2、500g尼龙-66、520g玻璃纤维混合均匀,在280℃通过螺杆挤出机进行加工、造粒,获得表面光滑的高性能尼龙66-玻纤复合材料,复合材料的性能如表1所示。
实施例3一种高温尼龙加工用超支化聚酰胺,制备方法如下:
将1.0mol均苯三乙酸、1.02mol 4,4’-二氨基二苯基甲烷、0.3mol庚内酰胺、6.05g钛酸四正丁酯、500g二甲苯、105g二甲基甲酰胺加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中,在氮气保护条件下加热至140℃,在140℃下搅拌反应15小时,此时分水器无水生成,趁热真空除去带水剂二甲苯,取出、冷却,即得到超支化聚酰胺(记作HBP-3),GPC测试其数均分子量为19000g/mol。
将10.0g HBP-3、500g尼龙-66、510g玻璃纤维混合均匀,在280℃通过螺杆挤出机进行加工、造粒,获得表面光滑的高性能尼龙66-玻纤复合材料,复合材料的性能如表1所示。
实施例4一种高温尼龙加工用超支化聚酰胺,制备方法如下:
将1.0mol柠檬酸、0.9mol己二胺、0.4mol己内酰胺、3.1g钛酸(四)正丙酯、300g甲苯、100g二甲基甲酰胺加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中,在氮气保护条件下加热至140℃,在140℃下搅拌反应12小时,此时分水器无水生成,趁热真空除去带水剂甲苯和二甲基甲酰胺,取出、冷却,即得到超支化聚酰胺(记作HBP-4),GPC测试其数均分子量为3000g/mol。
将5.0g HBP-4、500g尼龙-66、510g玻璃纤维混合均匀,在280℃通过螺杆挤出机进行加工、造粒,获得表面光滑的高性能尼龙66-玻纤复合材料,复合材料的性能如表1所示。
实施例5一种高温尼龙加工用超支化聚酰胺,制备方法如下:
将0.5mol柠檬酸、0.5mol苯基三甲酸、0.4mol己二胺、0.5mol 4,4’-二氨基二苯醚、0.3mol己内酰胺、0.1mol庚内酰胺、5.0g钛酸四正丁酯、450g二甲苯、150g二甲基甲酰胺加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中,在氮气保护条件下加热至150℃,在150℃下搅拌反应11小时,此时分水器无水生成,趁热真空除去带水剂二甲苯和二甲基甲酰胺,取出、冷却,即得到超支化聚酰胺(记作HBP-5),GPC测试其数均分子量为3600g/mol。
将5.0g HBP-5、500g尼龙-66、510g玻璃纤维混合均匀,在280℃通过螺杆挤出机进行加工、造粒,获得表面光滑的高性能尼龙66-玻纤复合材料,复合材料的性能如表1所示。
实施例6一种高温尼龙加工用超支化聚酰胺,制备方法如下:
将0.6mol柠檬酸、0.4mol苯基三乙酸、0.3mol己二胺、0.6mol庚二胺、0.1mol己内酰胺、0.2mol 7-氨基庚酸、2.0g乙酸锌、3.0g甲基苯磺酸、350g二甲苯、100g二甲基甲酰胺加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中,在氮气保护条件下加热至145℃,在145℃下搅拌反应15小时,此时分水器无水生成,趁热真空除去带水剂二甲苯,取出、冷却,即得到超支化聚酰胺(记作HBP-6),GPC测试其数均分子量为3300g/mol。
将10.0g HBP-6、500g尼龙-66、510g玻璃纤维混合均匀,在280℃通过螺杆挤出机进行加工、造粒,获得表面光滑的高性能尼龙66-玻纤复合材料,复合材料的性能如表1所示。
表1.尼龙66-玻纤复合材料的性能
对比例的加工温度为290-300℃,尼龙表面较粗糙;其它实施例的加工温度为280℃,复合材料表面较光滑。从各实施例可知,本发明工艺简单易操作,所制备的超支化聚酰胺对高温尼龙的流动性有显著提高,拉伸强度略有增加。鉴于本发明所采用的原料物质多为二元胺、多元酸等低成本工业化材料,成本低,适于工业化生产。
Claims (8)
1.一种高温尼龙加工用超支化聚酰胺的制备方法,其特征在于,所述高温尼龙加工用超支化聚酰胺的结构式如下:
R3的结构为-NHCH2(CH2)nCH2NH-,n=4、5、6或8,m=3、4或5,i=1、2、3、4或5,R1和R3、R2和R2之间的连接均为酰胺键结构,R2与羟基通过酯键连接形成端羧基;
所述制备方法的步骤如下:
将端氨基羧酸和/或环酰胺与三元羧酸、二元胺、反应催化剂、带水剂加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中,在氮气保护条件下加热至110-150℃,在110-150℃下搅拌反应至分水器无水生成为止,趁热真空除去带水剂,取出产物、冷却,即得到超支化聚酰胺;
所述的三元羧酸为柠檬酸、苯基三甲酸、苯基三乙酸中的一种或多种;
所述的端氨基羧酸的化学结构为NH2CH2(CH2)mCOOH,m=3、4或5;
所述的环酰胺为δ-戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺中的一种或多种;
所述的二元胺为NH2CH2(CH2)nCH2NH2,n=4、5、6或8。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的端氨基羧酸和/或环酰胺与三元羧酸、二元胺的摩尔比为(0.3~0.5):(1~1.35):(1~1.02)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的带水剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种,带水剂的质量为二元胺质量的3-5倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的反应催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、钛酸四正丁酯、乙酸锌和钛酸(四)正丙酯的一种或两种以上,反应催化剂的质量为二元胺质量的2.0%~5.0%。
5.一种权利要求1所述的制备方法得到的高温尼龙加工用超支化聚酰胺在制备高性能尼龙复合材料中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述应用的具体步骤如下:
将高温尼龙加工用超支化聚酰胺、尼龙、填料混合,通过螺杆挤出机进行加工、造粒,获得高性能尼龙复合材料。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述的超支化聚酰胺、尼龙、填料的质量比为(0.2~2.0):50:(50-60)。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述填料为玻璃纤维。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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