CN117209749A - 一种共聚耐高温尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚耐高温尼龙及其制备方法，该耐高温尼龙具有如式所示结构，
Description
技术领域
本发明属于尼龙合成技术领域，具体涉及一种共聚耐高温尼龙及其制备方法。
背景技术
耐高温尼龙因为具有耐高温、力学性能优良、吸水率低、尺寸稳定性好、加工成型性能好等优点，被广泛应用于汽车、电子电气、机械工程、航空航天等领域。目前已经商业化的耐高温尼龙主要包括PA46、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T、PA14T、PPA、HTN及其共聚物等。
耐高温尼龙PA6T、PPA、HTN在有些耐黄变要求较高的场合例如LED灯支架等领域无法使用，本发明在尼龙结构中引入饱和脂环族的二元酸，很好的改善了耐高温尼龙的耐黄变的性能，使得该产品在不使用抗黄变助剂的情况下，也可以在一些抗黄变要求苛刻的场合下使用。
很多共聚型耐高温尼龙吸水率都因为结晶能力的降低而提高，使得在很多对吸水率要求苛刻的场合无法使用，高的吸水率影响了制品的尺寸稳定性，无法制作薄壁产品，例如手机中框，电子电气的接插件等，长链尼龙由于酰胺基密度较低，吸水率较低，但其熔点较低，如PA1212熔点220℃，无法单独在耐高温场合使用。本发明在尼龙分子主链中引入适量的低吸水率的长链尼龙作为共聚组分，完美的解决了共聚尼龙吸水率的问题，得到了低吸水率的共聚尼龙，长链尼龙本身熔点较低，过多的组分会让耐高温尼龙丧失耐高温性能，因此合适的比例也是本发明的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共聚耐高温尼龙及其制备方法，该共聚耐高温尼龙具有良好的抗黄变性能和低吸水率。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种共聚耐高温尼龙，所述共聚耐高温尼龙由尼龙66盐、尼龙A盐和长链尼龙盐三种尼龙盐共聚得到，其具有如下结构：
R1选自
R2选自
且式中，a为10～12，b为8～10；共聚时，三种尼龙盐以重量分数计，尼龙66盐10～30％、尼龙A盐55～80％、长链尼龙盐10～30％。
同时本发明还提供所述共聚耐高温尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)分别制备尼龙66盐、尼龙A盐和长链尼龙盐；
2)以重量分数计，将尼龙66盐10～30％、尼龙A盐55～80％、长链尼龙盐10～30％分别加入反应器中，再加入封端剂和助剂，氮气置换3次以上；
3)将反应器升温至230～260℃，先2.1-2.4MPa保压反应1-3h，再放气至常压反应1-2h，抽真空反应1-3h，即得共聚耐高温尼龙；
作为本发明的进一步优选，步骤1)中，所述尼龙A盐是由具有R2结构的二元酸和具有R1结构的二元胺制备得到，其中，R1结构为R2结构/> 所述长碳链尼龙由长链二元胺和长链二元酸制得。
作为本发明的进一步优选，步骤1)中，尼龙66盐采用以下方法制得：将己二酸和己二胺按照摩尔比(0.95～1):1加入水中，常压条件下60～80℃反应0.5-1h，加己二酸或己二胺调整体系pH为7.2-7.6，离心过滤，得到尼龙66盐，其中，体系中水的用量与己二酸和己二胺总用量的质量比为1.5:1。
作为本发明的进一步优选，步骤1)中，所述长碳链二元胺为10～12碳二元胺，优选癸二胺和十二碳二元胺；所述长碳链二元酸为10～12碳二元酸，优选癸二酸和十二碳二元酸；所述具有R2结构的二元酸为1,4-环己烷二甲酸或1,3-环己烷二甲酸，具有R1结构的二元胺为间苯二胺或对苯二甲胺。
作为本发明的进一步优选，步骤1)中，尼龙A盐采用以下方法制备：向成盐釜中加入去离子水、具有R1结构的二元胺和具有R2结构的二元酸，具有R2结构的二元酸和具有R1结构的二元胺的摩尔比为(0.95～1):1，去离子水质量：具有R1结构的二元胺和具有R2结构的二元酸质量和＝1.5:1，用氮气置换气体3次，90～100℃下反应0.5-1h，离心，制得尼龙A盐。
作为本发明的进一步优选，步骤1)中，长碳链尼龙盐采用以下步骤制得：向成盐釜中加入去离子水、长碳链二酸和长碳链二胺，长碳链二酸和长碳链二胺的摩尔比为(0.95～1):1，去离子水质量：长碳链二酸和长碳链二胺质量和＝1.5:1，用氮气置换气体3次，90～100℃反应0.5-1h，反应后离心即得长碳链尼龙盐。
作为本发明的进一步优选，步骤2)中，所述助剂为亚磷酸酯类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂，其中，亚磷酸酯类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂的用量分别占尼龙66盐、尼龙A盐和长链尼龙盐总重量的0.1～0.2wt％。
作为本发明的进一步优选，所述亚磷酸酯类抗氧化剂优选9228(双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯)和168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)，受阻酚类抗氧化剂优选1098(N,N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)和1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
作为本发明的进一步优选，所述封端剂为1,4-环己烷二甲酸或1,3-环己烷二甲酸，封端剂的加入量为尼龙66盐、尼龙A盐和长链尼龙盐总重量的0.1-0.3wt％。
与现有技术相比，本发明的技术优势在于：
1)本发明在尼龙分子主链中引入饱和脂环族的二元酸，很好的改善了耐高温尼龙的耐黄变的能力，实现了在一些抗黄变要求苛刻的场合下使用，例如用于LED灯支架、电子电气接插件和汽车领域等。
2)本发明为保证耐高温尼龙具有更加优异的抗黄变性能，在聚合工艺中加入了亚磷酸酯类和受阻酚类复配抗氧化体系，来进一步提高产品的耐黄变性能。
3)本发明在尼龙分子主链中引入长碳链尼龙作为共聚组分，进一步降低了耐高温尼龙的吸水率，得到了低吸水率的共聚尼龙。
4)本发明仅用水作为成盐溶剂，绿色环保无污染，无溶剂残留，产物无需后处理。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的共聚尼龙的DSC图；
图2是本发明实施例1制备的共聚尼龙的FT-IR图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
需要明确的是，本发明各实施例和对比例中，所涉及到的材料性能表征均按照下列方法进行测定：
(1)相对粘度的测定方法：参照GB12006.1-2009；
(2)熔点(Tm)的测定方法：参照GB19466.3-2004。设备选用岛津DSC-60；
(3)拉伸强度的测定方法：参照(GBT 1040-2008)。设备选用新三思C42.104电子万能试验机；
(4)熔体流动速率(MFR)测定方法：参照GB/T3682-2000。设备选用新三思ZRZ1452熔融指数仪；
(5)吸水率测定方法：参照GB 1034-1998。
实施例1
本实施例的共聚耐高温尼龙及其制备步骤为：
1)尼龙66盐的制备：向成盐釜中加入去离子水、己二酸和己二胺，己二酸和己二胺摩尔比为0.96:1，去离子水质量：己二酸和己二胺质量和＝1.5:1，用氮气置换气体三次，开启搅拌，调整搅拌转速为100r/min，开启加热，当物料温度升至60℃时，反应1h，用己二胺调整pH至7.5，降温至室温，将水盐混合液离心脱水，制得尼龙66盐；
2)尼龙A盐的制备：向成盐釜中加入去离子水、1,4-环己烷二甲酸和对苯二甲胺，1,4-环己烷二甲酸和对苯二甲胺的摩尔比为0.96:1，去离子水质量：1,4-环己烷二甲酸和对苯二甲胺质量和＝1.5:1，用氮气置换气体三次，开启搅拌，调整搅拌转速为100r/min，开启加热，当物料温度升至90℃时，测试pH值为7.5，反应1h，降温至室温，将水盐混合液离心脱水，制得尼龙A盐。
3)长链尼龙盐的制备：向成盐釜中加入去离子水、癸二酸和癸二胺，癸二酸和癸二胺的摩尔比为0.96:1，去离子水质量：癸二酸和癸二胺质量和＝1.5:1，用氮气置换气体三次，开启搅拌，调整搅拌转速为100r/min，开启加热，当物料温度升至90℃时，测试pH值为7.5，反应1h，降温至室温，将水盐混合液离心脱水，制得尼龙1010盐。4)聚合：按照质量份数计，将尼龙66盐10份、尼龙A盐80份、尼龙1010盐10份、9228 0.15份、1098 0.15份和1,4-环己烷二甲酸0.2份，加入聚合反应器中，氮气置换3次，打开加热，聚合反应器温度升到240℃后，压力为2.2MPa，保压反应2h，然后放气1.5h至常压，常压再反应1h，最后抽真空至100Pa，反应2h，氮气破真空，降温出料，得到耐高温尼龙，测得熔点为307℃，相对粘度为2.3。
实施例2
本实施例的共聚耐高温尼龙及其制备步骤为：
1)尼龙66盐制备：尼龙66盐制备过程与实施例1相同，不同之处在于本实施例反应温度为80℃，反应时间0.5h，用己二胺调整pH为7.6。
2)尼龙A盐的制备：本实施例中尼龙A盐制备过程同实施例1，区别之处在于，本实施例将1,4-环己烷二甲酸换为1,3-环己烷二甲酸，成盐反应温度为100℃，反应时间为0.5h，pH值为7.2。
3)长链尼龙盐的制备过程同实施例1，区别之处在于，将癸二酸和癸二胺分别换为十二碳二元酸和十二碳二元胺，成盐反应温度为100℃，反应时间为0.5h，pH值为7.4。
2)聚合：按照质量份数计，将尼龙66盐15份、尼龙A盐70份、尼龙1212盐15份、92280.1份、1098 0.1份和1,3-环己烷二甲酸0.1份，加入聚合反应器中，氮气置换3次，打开加热，聚合反应器温度升到250℃后，压力为2.3MPa，保压反应2.5h，然后放气2h至常压，常压再反应1.5h，最后抽真空至100Pa，反应2h，氮气破真空，降温出料，得到耐高温尼龙，测得熔点为299℃，相对粘度为2.5。
实施例3
本实施例的共聚耐高温尼龙及其制备步骤为：
1)成盐：尼龙66盐制备过程与实施例1相同，区别在于反应温度为70℃，反应时间为1h，用己二胺调整pH为7.6。
2)尼龙A盐制备过程与实施例1中尼龙A盐条件相同，区别在于将对苯二甲胺换为间苯二甲胺，pH值为7.6。
3)尼龙1012盐的制备过程与实施例1中尼龙1010成盐条件相同，区别在于将癸二酸换为十二碳二元酸，pH值为7.6。
4)聚合：按照质量份数计，将尼龙66盐20份、尼龙A盐70份、尼龙1012盐10份、92280.2份、1098 0.2份和1,4-环己烷二甲酸0.3份，加入聚合反应器中，氮气置换3次，打开加热，聚合反应器温度升到260℃后，压力为2.4MPa，保压反应3h，然后放气2h至常压，常压再反应1h，最后抽真空至100Pa，反应3h，氮气破真空，降温出料，得到耐高温尼龙，测得熔点为304℃，相对粘度为2.4。
实施例4
本实施例的共聚耐高温尼龙及其制备步骤为：
1)成盐：尼龙66盐制备过程与实施例1相同。
2)尼龙A盐制备过程与实施例1中尼龙A盐条件相同，区别在于将1,4-环己烷二甲酸换为1,3-环己烷二甲酸，将对苯二甲胺换为间苯二甲胺。
3)尼龙1010盐的制备过程与实施例1中尼龙1010成盐条件相同。
4)聚合：按照质量份数将尼龙66盐15份、尼龙A盐75份、尼龙1010盐10份、168 0.15份、1098 0.15份和1,3-环己烷二甲酸0.1份，加入聚合反应器中，氮气置换3次，打开加热，聚合反应器温度升到230℃后，压力为2.1MPa，保压反应2h，然后放气1h至常压，常压再反应1h，最后抽真空至100Pa，反应2h，氮气破真空，降温出料，得到耐高温尼龙，测得熔点为308℃，相对粘度为2.5。
实施例5
本实施例公开的共聚耐高温尼龙及其制备步骤为：
1)成盐：尼龙66盐制备过程与实施例1相同。
2)尼龙A盐制备过程与实施例1相同。
3)尼龙1212盐的制备过程与实施例2相同。
4)聚合：按照质量份数将尼龙66盐10份、尼龙A盐80份、尼龙1212盐10份、168 0.2份、1010 0.2份和环己烷二甲酸0.1份，加入聚合反应器中，氮气置换3次，打开加热，聚合反应器温度升到240℃后，压力为2.2MPa，保压反应3h，然后放气2h至常压，常压再反应1h，最后抽真空至100Pa，反应1h，氮气破真空，降温出料，得到耐高温尼龙，测得熔点为299℃，相对粘度为2.5。
实施例6
本实施例公开的共聚耐高温尼龙及其制备步骤为：
1)成盐：尼龙66盐制备过程与实施例1相同。
2)尼龙A盐制备过程与实施例3相同。
3)尼龙1212盐的制备过程与实施例2相同。
4)聚合：按照质量份数将尼龙66盐20份、尼龙A盐70份、尼龙1212盐10份、9228 0.1份、1010 0.1份和1,4-环己烷二甲酸0.1份，加入聚合反应器中，氮气置换3次，打开加热，聚合反应器温度升到240℃后，压力为2.2MPa，保压反应2h，然后放气2h至常压，常压再反应1h，最后抽真空至100Pa，反应2h，氮气破真空，降温出料，得到耐高温尼龙，测得熔点为298℃，相对粘度为2.5。
实施例7
本实施例公开的共聚耐高温尼龙及其制备步骤为：
1)成盐：尼龙66盐制备过程与实施例1相同。
2)尼龙A盐制备过程与实施例1相同。
3)尼龙1111盐的制备过程与实施例1中尼龙1010成盐条件相同，区别在于将癸二酸换为十一碳二元酸，癸二胺换为十一碳二元胺。
4)聚合：按照质量份数将尼龙66盐30份、尼龙A盐55份、尼龙1111盐15份、168 0.2份、1010 0.2份和1,4-环己烷二甲酸0.2份，加入聚合反应器中，氮气置换3次，打开加热，聚合反应器温度升到250℃后，压力为2.3MPa，保压反应2h，然后放气1.5h至常压，常压再反应2h，最后抽真空至100Pa，反应3h，氮气破真空，降温出料，得到耐高温尼龙，测得熔点为290℃，相对粘度为2.5。
实施例8
本实施例公开的共聚耐高温尼龙及其制备步骤为：
1)成盐：尼龙66盐制备过程与实施例1相同。
2)尼龙A盐制备过程与实施例1相同。
3)尼龙1010盐的制备过程与实施例1相同。
4)聚合：按照质量份数将尼龙66盐10份、尼龙A盐60份、尼龙1212盐30份、9228 0.1份、1010 0.1份和1,4-环己烷二甲酸0.1份，加入聚合反应器中，氮气置换3次，打开加热，聚合反应器温度升到230℃后，压力为2.1MPa，保压反应1h，然后放气2h至常压，常压再反应2h，最后抽真空至100Pa，反应3h，氮气破真空，降温出料，得到耐高温尼龙，测得熔点为292℃，相对粘度为2.4。
对比例1：
本对比例共聚尼龙的制备方法，同实施例1，区别之处在于，采用1,4-对苯二甲酸替代1,4-环己烷二甲酸，用1,4-对苯二甲酸与对苯二甲胺进行成盐，得到尼龙B盐，成盐过程和条件与实施例1中尼龙A盐一样。将尼龙66盐10份，尼龙B盐80份，尼龙1010盐10份92280.15份、1098 0.15份，1,4-对苯二甲酸0.2份进行聚合，得到共聚尼龙，测得熔点为298℃，相对粘度为2.4。通过耐黄变测试，可以发现用1,4-对苯二甲酸替代1,4-环己烷二甲酸后，虽然具有耐高温性能，但耐黄变性能大幅下降，120℃处理120h后，白度仅为57％，而实施例1为78％，见表1。
对比例2：
本对比例共聚尼龙的制备方法，同实施例1。与实施例1的区别在于，共聚尼龙中不加入尼龙1010组分，仅用尼龙A盐与尼龙66盐进行共聚。将尼龙A盐80份、尼龙66盐20份、9228 0.15份、1098 0.15份、1,4-环己烷二甲酸0.2份进行聚合，得到共聚尼龙，测得熔点为325℃，相对粘度为2.3。通过吸水率测试，结果表明，未加入尼龙1010组分得到的共聚尼龙的吸水率大幅度增加，达到0.84％，而实施例1的耐高温尼龙的吸水率仅有0.18％，见表1。
对比例3：
本对比例共聚尼龙的制备方法，同实施例2。区别在于，采用1,3-间苯二甲酸替代1,3-环己烷二甲酸，用1,3-间苯二甲酸与对苯二甲胺进行成盐，得到尼龙B盐，成盐过程和条件与实施例2中尼龙A盐一样。将尼龙66盐15份，尼龙B盐70份，尼龙1212盐15份9228 0.1份、1098 0.1份，1,3-间苯二甲酸0.1份进行聚合，得到共聚尼龙，测得熔点为290℃，相对粘度为2.4。通过耐黄变测试，可以发现用1,3-间苯二甲酸替代1,3-环己烷二甲酸后，耐黄变性能与实施例2相比也大幅下降，实施例2的耐黄变测试结果的白度为77％，而对比例3的耐黄变测试白度仅有55％，见表1。
对比例4：
本对比例共聚尼龙及其制备方法，与对比例3组分相同，不同之处在于，将对比例3中尼龙1212组分去掉，采用对比例1中得到的尼龙B盐70份、尼龙66盐30份、9228 0.1份、1098 0.1份、1,3-间苯二甲酸0.1份进行聚合，从而得到共聚尼龙，吸水率测试结果表明，未加入长碳链尼龙组分后，共聚耐高温尼龙的吸水率将大幅度提高，测得吸水率达到0.87％，测试结果与对比例2的结果类似，见表1。
表1各实施例和对比例的共聚尼龙的性能测试结果
另外，为说明发明效果，以实施例1为例，分别进行了DSC测试和FT-IR测试，图1是本发明实施例1得到的耐高温尼龙的DSC图，可以看到实施例1的耐高温尼龙熔点达到了307℃，其他实施例的具体测试结果见表1所示。
图2是实施例1得到的耐高温尼龙的FT-IR图：图中3287cm-1处为酰胺键的N-H伸缩振动吸收峰；2924cm-1和2856cm-1处为-CH2-伸缩振动的吸收峰；1638cm-1处为酰胺特征带I，C＝O伸缩振动吸收峰；1547cm-1处为酰胺特征带II，C-N的伸缩振动，以上为酰胺键的特征吸收峰，说明聚合产物为聚酰胺。1256cm-1处为苯环中双键的振动吸收峰，905cm-1处为六元脂环上-CH2-的摇摆振动峰，说明聚酰胺产物中含有苯环和六元脂环结构。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种共聚耐高温尼龙，其特征在于，所述共聚耐高温尼龙由尼龙66盐、尼龙A盐和长链尼龙盐三种尼龙盐共聚得到，其结构式为：
R1选自或/>
R2选自或/>
且式中，a为10～12，b为8～10；共聚时，三种尼龙盐以重量分数计，尼龙66盐10～30％、尼龙A盐55～80％、长链尼龙盐10～30％。
2.权利要求1所述的共聚耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别制备尼龙66盐、尼龙A盐和长链尼龙盐；
2)以重量分数计，将尼龙66盐10～30％、尼龙A盐55～80％、长链尼龙盐10～30％分别加入反应器中，再加入封端剂和助剂，氮气置换3次以上；
3)将反应器升温至230～260℃，先2.1-2.4MPa保压反应1-3h，再放气至常压反应1-2h，抽真空反应1-3h，即得共聚耐高温尼龙；
步骤1)中，所述尼龙A盐是由具有R2结构的二元酸和具有R1结构的二元胺制备得到，其中，R1结构为R2结构/>所述长碳链尼龙由长链二元胺和长链二元酸制得。
3.根据权利要求2所述的共聚耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤1)中，尼龙66盐采用以下方法制得：将己二酸和己二胺按照摩尔比(0.95～1):1加入水中，常压条件下60～80℃反应0.5-1h，加己二酸或己二胺调整体系pH为7.2-7.6，离心过滤，得到尼龙66盐，其中，体系中水的用量与己二酸和己二胺总用量的质量比为1.5:1。
4.根据权利要求2所述的粉末状共聚耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述长碳链二元胺为10～12碳二元胺；所述长碳链二元酸为10～12碳二元酸；所述具有R2结构的二元酸为1,4-环己烷二甲酸或1,3-环己烷二甲酸，具有R1结构的二元胺为间苯二胺或对苯二甲胺。
5.根据权利要求2所述的共聚耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤1)中，尼龙A盐采用以下方法制备：向成盐釜中加入去离子水、具有R1结构的二元胺和具有R2结构的二元酸，具有R2结构的二元酸和具有R1结构的二元胺的摩尔比为(0.95～1):1，去离子水质量：具有R1结构的二元胺和具有R2结构的二元酸质量和＝1.5:1，用氮气置换气体3次，90～100℃下反应0.5-1h，离心，制得尼龙A盐。
6.根据权利要求2所述的共聚耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤1)中，长碳链尼龙盐采用以下步骤制得：向成盐釜中加入去离子水、长碳链二酸和长碳链二胺，长碳链二酸和长碳链二胺的摩尔比为(0.95～1):1，去离子水质量：长碳链二酸和长碳链二胺质量和＝1.5:1，用氮气置换气体3次，90～100℃反应0.5-1h，反应后离心即得长碳链尼龙盐。
7.根据权利要求2所述的共聚耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述助剂为亚磷酸酯类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂，其中，亚磷酸酯类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂的用量分别占尼龙66盐、尼龙A盐和长链尼龙盐总重量的0.1～0.2wt％。
8.根据权利要求7所述的共聚耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧化剂优选9228(双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯)和168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)，受阻酚类抗氧化剂优选1098(N,N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)和1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
9.根据权利要求3所述的共聚耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，所述封端剂为1,4-环己烷二甲酸或1,3-环己烷二甲酸，封端剂的加入量为尼龙66盐、尼龙A盐和长链尼龙盐总重量和的0.1-0.3wt％。
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