CN109486060B - 一种通信用pvc挤出管材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PVC管材技术领域，具体涉及到一种通信用PVC挤出管材及其制备方法。所述通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：60‑90份PVC树脂、2‑4份ACR、4‑8份CPE树脂、0.2‑0.4份石蜡、10‑20份碳酸钙、0.1‑0.3份硬脂酸、0.2‑1份复合稳定剂。本发明提供的通信用PVC管材，具有高强度和高韧性并重的特点，抗冲击能力强，耐高温，不易燃烧，稳定性强，无收缩变形，还可反复回收使用，而且成本比较低，适合推广应用。

Description

一种通信用PVC挤出管材及其制备方法
技术领域
本发明属于PVC管材技术领域，更具体地，本发明涉及一种通信用PVC挤出管材及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯，英文简称PVC，是一种通用塑料，应用非常广泛，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
其中，使用聚氯乙烯材料制备的管材因具有自重轻，耐腐蚀，耐压强度高，电绝缘性能好，安全方便等特点，已被广泛应用于排水管、给水管、电线管、电缆护套管等领域，是一种适用范围仅次于聚乙烯的塑料管材。然而随着科技水平的快速发展，对PVC管材的性能要求愈来愈高。目前市场上的PVC管材在高温条件下容易出现软化现象，机械强度低，大大限制了其使用范围。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：60-90份PVC树脂、2-4份ACR、4-8份CPE树脂、0.2-0.4份石蜡、10-20份碳酸钙、0.1-0.3份硬脂酸、0.2-1份复合稳定剂。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述通信用PVC挤出管材制备原料包括：70-80份PVC树脂、2.5-3.5份ACR、5-7份CPE树脂、0.25-0.35份石蜡、12-17份碳酸钙、0.15-0.25份硬脂酸、0.3-0.8份复合稳定剂。
作为一种优选的技术方案，所述ACR的制备单体包括6-O-烯丙基-α-CD。
作为一种优选的技术方案，所述ACR的制备单体还包括苯乙烯、丙烯酸丁酯。
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸丁酯、6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯的质量比为1:(0.1-0.15):(0.1-0.15)。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述通信用PVC挤出管材的制备原料还包括：0.5-1份超支化聚酯。
作为一种优选的技术方案，所述超支化聚酯为端羧基超支化聚酯。
作为一种优选的技术方案，所述端羧基超支化聚酯与ACR的重量比为1:(3-5)。
作为一种优选的技术方案，所述硬脂酸与端羧基超支化聚酯的重量比为1:(3-5)。
本发明的第二个方面提供了一种通信用PVC挤出管材的制备方法，步骤包括：
(1)将碳酸钙、硬脂酸、超支化聚酯于100-110℃下搅拌混匀，之后加入PVC树脂、ACR、CPE树脂、石蜡、复合稳定剂继续搅拌混匀，后于40-60℃下冷混处理；
(2)将上述所得混合物料在挤出机中挤出，其中，机头温度1：190±10℃，机头温度2：190±10℃，机头温度3：190±10℃，机头温度4：190±10℃，牵引：0.8m/min，主机转速：20±2转/分；
(3)将步骤(2)中得到的挤出料进行真空定型，冷却，牵引后切割，既得到通信用PVC挤出管材。
有益效果：本发明提供的通信用PVC管材，原料来源广泛，成本低廉。管材中各制备原料相互配伍，协同作用强。因此使得本发明所提供的PVC管材的机械性能大大增强，具有优良的抗压强度、抗冲击韧性、抗折强度，在受到外力作用下，例如：碰撞、刮擦、挤压等，能够较好的完整性和稳定性，安全可靠。另外，本发明提供的通信用PVC管材，具有高强度和高韧性并重的特点，抗冲击能力强，耐高温，不易燃烧，稳定性强，无收缩变形，还可反复回收使用，而且成本比较低，适合推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：60-90份PVC树脂、2-4份ACR、4-8份CPE树脂、0.2-0.4份石蜡、10-20份碳酸钙、0.1-0.3份硬脂酸、0.2-1份复合稳定剂。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述通信用PVC挤出管材制备原料包括：70-80份PVC树脂、2.5-3.5份ACR、5-7份CPE树脂、0.25-0.35份石蜡、12-17份碳酸钙、0.15-0.25份硬脂酸、0.3-0.8份复合稳定剂。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述通信用PVC挤出管材的制备原料还包括：0.5-1份超支化聚酯。
PVC树脂
本发明所述PVC树脂是由氯乙烯(Vinyl Chloride，简称VC)在引发剂的作用下聚合而成的热塑性树脂。氯乙烯单体是乙烯单体中的一个氢原子被氯原子所取代而得到的，该单体在链结构上有等规立构、间规立构、无规立构三种构型变化。根据聚合方法的不同，聚氯乙烯可以分为四种类型：悬浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。在这四种类型的聚氯乙烯中，悬浮法聚氯乙烯最为常见，约占整个聚氯乙烯产量的80％。
本发明所述PVC树脂为硬质PVC材料，主要是悬浮法制备的PVC树脂。由于基体树脂的性能决定了材料是脆性材料还是韧性材料，而不同型号的PVC树脂其分子量差别较大，使其分子间作用力和加工流变性能也存在较大差异，因此根据制品性能的需要应选用合适的PVC树脂。
在一种优选的实施方式中，所述PVC树脂为可商购自新疆中泰化学股份有限公司，牌号为SG-5的产品。SG-5被认为是聚合度为950～1100，K值为66～68的PVC树脂，能够满足管材的性能要求。
ACR
本发明所述ACR是一种抗冲改性剂，是一种具有核壳结构的多层聚合物弹性体，特别适用于硬PVC户外制品和半硬PVC制品以及对抗冲击性和耐候性有较高要求的PVC制品。
本发明所述PVC树脂为一种脆性材料，当其在低温条件下，脆性会更大，为了提高材料的韧性以及抗冲击性能，因此往往需要在配方中加入ACR抗冲改性剂。ACR抗冲改性剂是丙烯酸酯系列共聚物的简称，一般具有软核-硬壳结构，是一种多层结构聚合物弹性体，当其加入到PVC中能以粒子的形态分散在PVC的连续相中，当其收到外界冲击时，可以充当应力集中体，吸收能量，抑制裂缝的产生，从而提高PVC的抗冲击性能。
在一种优选的实施方式中，所述ACR的制备单体包括6-O-烯丙基-α-CD。
在一种更优选的实施方式中，所述ACR的制备单体还包括苯乙烯、丙烯酸丁酯。
在一种更优选的实施方式中，所述丙烯酸丁酯、6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯的质量比为1:(0.1-0.15):(0.1-0.15)。
本发明所述CD即环糊精，是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-CD、β-CD、γ-CD。
在一种优选的实施方式中，所述6-O-烯丙基-α-CD的制备方法包括：
(1)称取α-CD溶于无水DMF中，冰浴下向其中加入NaH并搅拌1-3h，之后于反应体系中逐滴加入3-溴丙烯，滴加完成后，移去冰浴置于室温下反应；
(2)反应完成后，将反应液用丙酮分散，抽滤得到粗产物，将所得粗产物用蒸馏水/甲醇为1:3的混合溶液溶解，向其中再逐滴加入冷的丙酮，使产物析出，真空干燥得白色固体产物6-O-烯丙基-α-CD。
其中，所述NaH、3-溴丙烯、α-CD的质量比为1:2:(6-9)；所述NaH、3-溴丙烯购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所述α-CD购买自上海泰坦科技股份有限公司。
在一种优选的实施方式中，所述ACR的制备方法包括：
(1)称取十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠、EGDMA、AMA，将其溶于丙烯酸丁酯和水的混合溶液中，体系通入氮气进行保护，先搅拌10-30min，之后加入过硫酸钾引发剂，65-75℃下反应1-2h；
(2)采用恒压滴液漏斗向步骤(1)的体系中分别加入6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯，滴加完毕后升高温度至70-80℃，同时补加与步骤(1)中同质量的过硫酸钾引发剂继续反应，反应完成后，冷却，抽滤，干燥得到ACR。
其中，所述AMA、EGDMA、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酸丁酯的质量比为1:2:3:5:280；所述过硫酸钾引发剂为丙烯酸丁酯的2wt％；所述丙烯酸丁酯、6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯的质量比为1:(0.1-0.15):(0.1-0.15)。
所述EGDMA为交联剂，CAS号为97-90-5；所述AMA为接枝剂，CAS号为2420-94-2；所述十二烷基硫酸钠CAS号为151-21-3；所述丙烯酸丁酯CAS号为141-32-2；所述苯乙烯CAS号为100-42-5。
本发明人于配方中加入所述ACR，以改善材料的韧性，意外的发现本发明所提供的通信用PVC挤出管材不仅具有较好的拉伸强度，还具有优异的环刚度，发明人推测可能的原因是本发明所述ACR接枝有苯环以及环糊精结构，聚合物分子间能够相互嵌合，形成大的连续网络结构，当受到外力作用时这种网络结构容易变形，且连续的网络破裂可以吸收相当大的一部分能量。
CPE树脂
本发明所述氯化聚乙烯(CPE)为饱和高分子材料，氯化聚乙烯是通过聚乙烯的氯取代反应制得的一种重要的高分子材料，也可视为乙烯、氯乙烯和1,2-二氯乙烯的三元共聚物。根据氯含量的不同，可分为树脂型产品(CPE)和橡胶型产品(CM橡胶)两大类。前者具有较高的相对分子质量、机械强度、熔融温度和塑化温度，主要用于通用树脂PVC、ABS、PP、PE等耐候性、抗冲击性的改性剂。
在一种优选的实施方式中，所述CPE树脂为可商购自山东轩拓化工有限公司，牌号为135A的产品。
本发明人于配方中加入CPE树脂以提高材料的抗冲击性能，由于CPE树脂是由高密度聚乙烯经氯化得到的，其中氯原子的存在，使其和PVC具有相同的极性基团，因而增加了与PVC基体的相容性，从而能提高PVC的抗冲击性能。
石蜡
本发明所述石蜡是石油加工产品的一种，是矿物蜡的一种，也是石油蜡的一种。它是从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经溶剂脱油、精制而得的片状或针状结晶。用于制高级脂肪酸、高级醇、火柴、蜡烛、防水剂、软膏、电绝缘材料等。
在一种优选的实施方式中，所述石蜡为可商购自苏州市万鸣塑料化工有限公司，牌号为58#的产品。
碳酸钙
本发明所述碳酸钙(CaCO3)是一种无机化合物，俗称：灰石、石灰石、石粉、大理石等。碳酸钙呈中性，基本上不溶于水，溶于盐酸。其被广泛用于涂料、油墨、日化、塑料、塑胶、塑钢门窗、PVC电缆料、造纸、橡胶、鞋底、聚乙烯吹膜、密封胶条、型材、管材、建材、陶瓷等行业作填充料和复合材料，深受国内外客户的信赖。
在一种优选的实施方式中，所述碳酸钙为可商购自长兴国和新材料有限公司，牌号为CXG-6000的产品。
硬脂酸
本发明所述硬脂酸是组成油脂的几种主要长链脂肪酸之一，具有一般羧酸的化学性质，其主要应用于生产硬脂酸盐，如硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸铝、硬脂酸镉、硬脂酸铁、硬脂酸钾等。常被用作填充改性母料的润滑、增塑、稳定的功能助剂。
在一种优选的实施方式中，所述硬脂酸为可商购自苏州市万鸣塑料化工有限公司，牌号为1842的产品。
本发明人于配方中加入硬脂酸，能有效改善加工性能。由于PVC树脂在加工的过程中熔体粘度大、分子间作用力大、且流动性差，因而添加硬脂酸，一方面，硬脂酸可作为润滑剂以降低PVC分子间作用力，改善熔体的流动性，减轻对加工设备的损耗。另一方面，配方中存在大量碳酸钙，与PVC树脂的相容性不好，采用硬脂酸钙处理碳酸钙，可提高其分散性。
复合稳定剂
本发明所述复合稳定剂包括液体钡锌复合稳定剂、液体钙锌复合稳定剂、液体钡镉和液体钡镉锌复合稳定剂、铅盐复合稳定剂。
在一种优选的实施方式中，所述复合稳定剂为可商购自溧阳市塑宝塑胶科技有限公司，牌号为SP-波纹管加筋管专用的产品。
超支化聚酯
本发明所述超支化聚酯是一类有别于传统线性聚酯的、具有高度支化结构、支化重复单元中含有酯基的新型聚合物。它是超支化聚合物发展过程中合成较早、应用性强、合成工艺成熟的一种典型的超支化聚合物，也是超支化聚合物家族中最主要的成员之一。
在一些实施方式中，所述超支化聚酯为端羧基超支化聚酯。
本发明所述端羧基超支化聚酯通常是以芳香族超支化聚酯为骨架，不同化学结构和性质的聚酯，其表面羧基的含量和分子量可调整和改性，通常具有的羧基数为4-50羧基数/mol，优选的为12羧基数/mol。
在一种优选的实施方式中，所述端羧基超支化聚酯是可商购自武汉超支化树脂科技有限公司的牌号为HyPer C302的产品，HyPer C302被认为是具有长链芳香族聚酯结构，含羧基数为12羧基数/mol，分子量为2800g/mol。
本发明人于配方中加入所述端羧基超支化聚酯，使得本发明所提供的通信用PVC挤出管材不仅具有较好的环刚度，还具有较好的纵向回缩率以及较高维卡软化温度。发明人推测可能的原因是本发明使用端羧基超支化聚酯，一方面超支化聚酯能够和碳酸钙填料相互作用，由于其空间位阻效应也使得碳酸钙填料的分散性更好；另一方面端羧基超支化聚酯与ACR发生缩合形成交联，产生更多的应力集中点。此外，发明人意外的发现本发明所述通信用PVC挤出管材不仅具有较好的拉伸强度，还具有较好的绝缘性，发明人推测可能的原因是由于体系中各组分之间相互协同作用，使得体系中的非平面苯环增多，介电常数增大。
本发明的第二个方面提供了一种通信用PVC挤出管材的制备方法，步骤包括：
(1)将碳酸钙、硬脂酸、超支化聚酯于100-110℃下搅拌混匀，之后加入PVC树脂、ACR、CPE树脂、石蜡、复合稳定剂继续搅拌混匀，后于40-60℃下冷混处理；
(2)将上述所得混合物料在挤出机中挤出，其中，机头温度1：190±10℃，机头温度2：190±10℃，机头温度3：190±10℃，机头温度4：190±10℃，牵引：0.8m/min，主机转速：20±2转/分；
(3)将步骤(2)中得到的挤出料进行真空定型，冷却，牵引后切割，既得到通信用PVC挤出管材。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：60份PVC树脂、2份ACR、4份CPE树脂、0.2份石蜡、10份碳酸钙、0.1份硬脂酸、0.2份复合稳定剂、0.5份超支化聚酯。
所述PVC树脂为可商购自新疆中泰化学股份有限公司，牌号为SG-5的产品。
所述ACR的制备原料包括6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯、丙烯酸丁酯。
所述6-O-烯丙基-α-CD的制备方法包括：
(1)称取α-CD溶于无水DMF中，冰浴下向其中加入NaH并搅拌1h，之后于反应体系中逐滴加入3-溴丙烯，滴加完成后，移去冰浴置于室温下反应；
(2)反应完成后，将反应液用丙酮分散，抽滤得到粗产物，将所得粗产物用蒸馏水/甲醇为1:3的混合溶液溶解，向其中再逐滴加入冷的丙酮，使产物析出，真空干燥得白色固体产物6-O-烯丙基-α-CD。
其中，所述NaH、3-溴丙烯、α-CD的质量比为1:2:6；所述NaH、3-溴丙烯购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所述α-CD购买自上海泰坦科技股份有限公司。
所述ACR的制备方法包括：
(1)称取十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠、EGDMA、AMA，将其溶于丙烯酸丁酯和水的混合溶液中，体系通入氮气进行保护，先搅拌10min，之后加入过硫酸钾引发剂，70℃下反应1h；
(2)采用恒压滴液漏斗向步骤(1)的体系中分别加入6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯，滴加完毕后升高温度至75℃，同时补加与步骤(1)中同质量的过硫酸钾引发剂继续反应，反应完成后，冷却，抽滤，干燥得到ACR。
其中，所述AMA、EGDMA、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酸丁酯的质量比为1:2:3:5:280；所述过硫酸钾引发剂为丙烯酸丁酯的2wt％；所述丙烯酸丁酯、6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯的质量比为1:0.1:0.15。
所述EGDMA为交联剂，CAS号为97-90-5；所述AMA为接枝剂，CAS号为2420-94-2；所述十二烷基硫酸钠CAS号为151-21-3；所述丙烯酸丁酯CAS号为141-32-2；所述苯乙烯CAS号为100-42-5。
所述CPE树脂为可商购自山东轩拓化工有限公司，牌号为135A的产品。
所述石蜡为可商购自苏州市万鸣塑料化工有限公司，牌号为58#的产品。
所述碳酸钙为可商购自长兴国和新材料有限公司，牌号为CXG-6000的产品。
所述硬脂酸为可商购自苏州市万鸣塑料化工有限公司，牌号为1842的产品。
所述复合稳定剂为可商购自溧阳市塑宝塑胶科技有限公司，牌号为SP-波纹管加筋管专用的产品。
所述超支化聚酯为端羧基超支化聚酯，是可商购自武汉超支化树脂科技有限公司的牌号为HyPer C302的产品。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法，步骤包括：
(1)将碳酸钙、硬脂酸、超支化聚酯于100℃下搅拌混匀，之后加入PVC树脂、ACR、CPE树脂、石蜡、复合稳定剂继续搅拌混匀，后于40℃下冷混处理；
(2)将上述所得混合物料在挤出机中挤出，其中，机头温度1：190±10℃，机头温度2：190±10℃，机头温度3：190±10℃，机头温度4：190±10℃，牵引：0.8m/min，主机转速：20±2转/分；
(3)将步骤(2)中得到的挤出料进行真空定型，冷却，牵引后切割，既得到通信用PVC挤出管材。
实施例2
实施例2提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：90份PVC树脂、4份ACR、8份CPE树脂、0.4份石蜡、20份碳酸钙、0.3份硬脂酸、1份复合稳定剂、1份超支化聚酯。
实施例2所述ACR不同于实施例1，其余制备原料同实施例1。
所述ACR的制备原料包括6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯、丙烯酸丁酯。
所述6-O-烯丙基-α-CD的制备方法包括：
(1)称取α-CD溶于无水DMF中，冰浴下向其中加入NaH并搅拌1h，之后于反应体系中逐滴加入3-溴丙烯，滴加完成后，移去冰浴置于室温下反应；
(2)反应完成后，将反应液用丙酮分散，抽滤得到粗产物，将所得粗产物用蒸馏水/甲醇为1:3的混合溶液溶解，向其中再逐滴加入冷的丙酮，使产物析出，真空干燥得白色固体产物6-O-烯丙基-α-CD。
其中，所述NaH、3-溴丙烯、α-CD的质量比为1:2:6；所述NaH、3-溴丙烯购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所述α-CD购买自上海泰坦科技股份有限公司。
所述ACR的制备方法包括：
(1)称取十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠、EGDMA、AMA，将其溶于丙烯酸丁酯和水的混合溶液中，体系通入氮气进行保护，先搅拌30min，之后加入过硫酸钾引发剂，70℃下反应1h；
(2)采用恒压滴液漏斗向步骤(1)的体系中分别加入6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯，滴加完毕后升高温度至75℃，同时补加与步骤(1)中同质量的过硫酸钾引发剂继续反应，反应完成后，冷却，抽滤，干燥得到ACR。
其中，所述AMA、EGDMA、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酸丁酯的质量比为1:2:3:5:280；所述过硫酸钾引发剂为丙烯酸丁酯的2wt％；所述丙烯酸丁酯、6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯的质量比为1:0.15:0.15。
所述EGDMA为交联剂，CAS号为97-90-5；所述AMA为接枝剂，CAS号为2420-94-2；所述十二烷基硫酸钠CAS号为151-21-3；所述丙烯酸丁酯CAS号为141-32-2；所述苯乙烯CAS号为100-42-5。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法，步骤包括：
(1)将碳酸钙、硬脂酸、超支化聚酯于110℃下搅拌混匀，之后加入PVC树脂、ACR、CPE树脂、石蜡、复合稳定剂继续搅拌混匀，后于50℃下冷混处理；
(2)将上述所得混合物料在挤出机中挤出，其中，机头温度1：190±10℃，机头温度2：190±10℃，机头温度3：190±10℃，机头温度4：190±10℃，牵引：0.8m/min，主机转速：20±2转/分；
(3)将步骤(2)中得到的挤出料进行真空定型，冷却，牵引后切割，既得到通信用PVC挤出管材。
实施例3
实施例3提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：70份PVC树脂、2.5份ACR、5份CPE树脂、0.25份石蜡、12份碳酸钙、0.15份硬脂酸、0.3份复合稳定剂、0.6份超支化聚酯。
实施例3所述ACR不同于实施例1，其余制备原料同实施例1。
所述ACR的制备原料包括6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯、丙烯酸丁酯。
所述6-O-烯丙基-α-CD的制备方法包括：
(1)称取α-CD溶于无水DMF中，冰浴下向其中加入NaH并搅拌1h，之后于反应体系中逐滴加入3-溴丙烯，滴加完成后，移去冰浴置于室温下反应；
(2)反应完成后，将反应液用丙酮分散，抽滤得到粗产物，将所得粗产物用蒸馏水/甲醇为1:3的混合溶液溶解，向其中再逐滴加入冷的丙酮，使产物析出，真空干燥得白色固体产物6-O-烯丙基-α-CD。
其中，所述NaH、3-溴丙烯、α-CD的质量比为1:2:6；所述NaH、3-溴丙烯购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所述α-CD购买自上海泰坦科技股份有限公司。
所述ACR的制备方法包括：
(1)称取十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠、EGDMA、AMA，将其溶于丙烯酸丁酯和水的混合溶液中，体系通入氮气进行保护，先搅拌10min，之后加入过硫酸钾引发剂，70℃下反应1h；
(2)采用恒压滴液漏斗向步骤(1)的体系中分别加入6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯，滴加完毕后升高温度至75℃，同时补加与步骤(1)中同质量的过硫酸钾引发剂继续反应，反应完成后，冷却，抽滤，干燥得到ACR。
其中，所述AMA、EGDMA、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酸丁酯的质量比为1:2:3:5:280；所述过硫酸钾引发剂为丙烯酸丁酯的2wt％；所述丙烯酸丁酯、6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯的质量比为1:0.15:0.12。
所述EGDMA为交联剂，CAS号为97-90-5；所述AMA为接枝剂，CAS号为2420-94-2；所述十二烷基硫酸钠CAS号为151-21-3；所述丙烯酸丁酯CAS号为141-32-2；所述苯乙烯CAS号为100-42-5。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法，步骤包括：
(1)将碳酸钙、硬脂酸、超支化聚酯于110℃下搅拌混匀，之后加入PVC树脂、ACR、CPE树脂、石蜡、复合稳定剂继续搅拌混匀，后于45℃下冷混处理；
(2)将上述所得混合物料在挤出机中挤出，其中，机头温度1：190±10℃，机头温度2：190±10℃，机头温度3：190±10℃，机头温度4：190±10℃，牵引：0.8m/min，主机转速：20±2转/分；
(3)将步骤(2)中得到的挤出料进行真空定型，冷却，牵引后切割，既得到通信用PVC挤出管材。
实施例4
实施例4提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：80份PVC树脂、3.5份ACR、7份CPE树脂、0.35份石蜡、17份碳酸钙、0.25份硬脂酸、0.8份复合稳定剂、0.9份超支化聚酯。
实施例4所述ACR不同于实施例1，其余制备原料同实施例1。
所述ACR的制备原料包括6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯、丙烯酸丁酯。
所述6-O-烯丙基-α-CD的制备方法包括：
(1)称取α-CD溶于无水DMF中，冰浴下向其中加入NaH并搅拌1h，之后于反应体系中逐滴加入3-溴丙烯，滴加完成后，移去冰浴置于室温下反应；
(2)反应完成后，将反应液用丙酮分散，抽滤得到粗产物，将所得粗产物用蒸馏水/甲醇为1:3的混合溶液溶解，向其中再逐滴加入冷的丙酮，使产物析出，真空干燥得白色固体产物6-O-烯丙基-α-CD。
其中，所述NaH、3-溴丙烯、α-CD的质量比为1:2:6；所述NaH、3-溴丙烯购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所述α-CD购买自上海泰坦科技股份有限公司。
所述ACR的制备方法包括：
(1)称取十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠、EGDMA、AMA，将其溶于丙烯酸丁酯和水的混合溶液中，体系通入氮气进行保护，先搅拌10min，之后加入过硫酸钾引发剂，70℃下反应1h；
(2)采用恒压滴液漏斗向步骤(1)的体系中分别加入6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯，滴加完毕后升高温度至75℃，同时补加与步骤(1)中同质量的过硫酸钾引发剂继续反应，反应完成后，冷却，抽滤，干燥得到ACR。
其中，所述AMA、EGDMA、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酸丁酯的质量比为1:2:3:5:280；所述过硫酸钾引发剂为丙烯酸丁酯的2wt％；所述丙烯酸丁酯、6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯的质量比为1:0.15:0.1。
所述EGDMA为交联剂，CAS号为97-90-5；所述AMA为接枝剂，CAS号为2420-94-2；所述十二烷基硫酸钠CAS号为151-21-3；所述丙烯酸丁酯CAS号为141-32-2；所述苯乙烯CAS号为100-42-5。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
实施例5
实施例5提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、3份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、0.8份超支化聚酯。
实施例5所述制备原料同实施例3。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例1
对比例1提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、0.01份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、0.8份超支化聚酯。
对比例1所述制备原料同实施例3。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例2
对比例2提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、10份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、0.8份超支化聚酯。
对比例2所述制备原料同实施例3。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例3
对比例3提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、3份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、0.8份超支化聚酯。
对比例3所述ACR不同于实施例3，其余制备原料同实施例3。
所述ACR的制备原料包括6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯、丙烯酸丁酯。
所述6-O-烯丙基-α-CD的制备方法包括：
(1)称取α-CD溶于无水DMF中，冰浴下向其中加入NaH并搅拌1h，之后于反应体系中逐滴加入3-溴丙烯，滴加完成后，移去冰浴置于室温下反应；
(2)反应完成后，将反应液用丙酮分散，抽滤得到粗产物，将所得粗产物用蒸馏水/甲醇为1:3的混合溶液溶解，向其中再逐滴加入冷的丙酮，使产物析出，真空干燥得白色固体产物6-O-烯丙基-α-CD。
其中，所述NaH、3-溴丙烯、α-CD的质量比为1:2:6；所述NaH、3-溴丙烯购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所述α-CD购买自上海泰坦科技股份有限公司。
所述ACR的制备方法包括：
(1)称取十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠、EGDMA、AMA，将其溶于丙烯酸丁酯和水的混合溶液中，体系通入氮气进行保护，先搅拌10-30min，之后加入过硫酸钾引发剂，70℃下反应1h；
(2)采用恒压滴液漏斗向步骤(1)的体系中分别加入6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯，滴加完毕后升高温度至75℃，同时补加与步骤(1)中同质量的过硫酸钾引发剂继续反应，反应完成后，冷却，抽滤，干燥得到ACR。
其中，所述AMA、EGDMA、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酸丁酯的质量比为1:2:3:5:280；所述过硫酸钾引发剂为丙烯酸丁酯的2wt％；所述丙烯酸丁酯、6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯的质量比为1:0.01:0.1。
所述EGDMA为交联剂，CAS号为97-90-5；所述AMA为接枝剂，CAS号为2420-94-2；所述十二烷基硫酸钠CAS号为151-21-3；所述丙烯酸丁酯CAS号为141-32-2；所述苯乙烯CAS号为100-42-5。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例4
对比例4提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、3份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、0.8份超支化聚酯。
对比例4所述ACR不同于实施例3，其余制备原料同实施例3。
所述ACR的制备原料包括6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯、丙烯酸丁酯。
所述6-O-烯丙基-α-CD的制备方法包括：
(1)称取α-CD溶于无水DMF中，冰浴下向其中加入NaH并搅拌1h，之后于反应体系中逐滴加入3-溴丙烯，滴加完成后，移去冰浴置于室温下反应；
(2)反应完成后，将反应液用丙酮分散，抽滤得到粗产物，将所得粗产物用蒸馏水/甲醇为1:3的混合溶液溶解，向其中再逐滴加入冷的丙酮，使产物析出，真空干燥得白色固体产物6-O-烯丙基-α-CD。
其中，所述NaH、3-溴丙烯、α-CD的质量比为1:2:6；所述NaH、3-溴丙烯购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所述α-CD购买自上海泰坦科技股份有限公司。
所述ACR的制备方法包括：
(1)称取十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠、EGDMA、AMA，将其溶于丙烯酸丁酯和水的混合溶液中，体系通入氮气进行保护，先搅拌10-30min，之后加入过硫酸钾引发剂，70℃下反应1h；
(2)采用恒压滴液漏斗向步骤(1)的体系中分别加入6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯，滴加完毕后升高温度至75℃，同时补加与步骤(1)中同质量的过硫酸钾引发剂继续反应，反应完成后，冷却，抽滤，干燥得到ACR。
其中，所述AMA、EGDMA、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、丙烯酸丁酯的质量比为1:2:3:5:280；所述过硫酸钾引发剂为丙烯酸丁酯的2wt％；所述丙烯酸丁酯、6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯的质量比为1:4:0.1。
所述EGDMA为交联剂，CAS号为97-90-5；所述AMA为接枝剂，CAS号为2420-94-2；所述十二烷基硫酸钠CAS号为151-21-3；所述丙烯酸丁酯CAS号为141-32-2；所述苯乙烯CAS号为100-42-5。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例5
对比例5提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、3份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、0.01份超支化聚酯。
对比例5所述制备原料同实施例3。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例6
对比例6提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、3份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、10份超支化聚酯。
对比例6所述制备原料同实施例3。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例7
对比例7提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、3份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、0.8份超支化聚酯。
对比例7所述超支化聚酯不同于实施例3，其余制备原料同实施例3。
所述超支化聚酯为端羟基超支化聚酯，商购自武汉超支化树脂科技有限公司的牌号为HyPer H103的产品。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例8
对比例8提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、3份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、0.8份超支化聚酯。
对比例8所述超支化聚酯不同于实施例3，其余制备原料同实施例3。
所述超支化聚酯为商购自武汉超支化树脂科技有限公司的牌号为HyPer C301的产品(6羧基数/mol)。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例9
对比例9提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、3份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、0.8份超支化聚酯。
对比例9所述超支化聚酯不同于实施例3，其余制备原料同实施例3。
所述超支化聚酯为商购自武汉超支化树脂科技有限公司的牌号为HyPer C303的产品(24羧基数/mol)。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例10
对比例10提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、0.01份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、0.1份超支化聚酯。
对比例10所述制备原料同实施例3。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
对比例11
对比例11提供了一种通信用PVC挤出管材，按重量份计，制备原料包括：75份PVC树脂、8份ACR、6份CPE树脂、0.3份石蜡、15份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.5份复合稳定剂、10份超支化聚酯。
对比例11所述制备原料同实施例3。
所述通信用PVC挤出管材的制备方法同实施例3。
性能评价
1.套管坠落：按照GB/T8801标准进行测试，坠落高度为1m。
2.拉伸强度：按照GB/T8804.2-2003标准进行测试，测试温度为-40℃。
3.环刚度：按照GB/T9647-2003标准进行测试。
4.纵向回缩率：按照GB/T6621-2001标准进行测试。
5.维卡软化温度：按照GB/T8802-2001标准进行测试。
6.电阻率：按照GB/T1410-2006标准进行测试。
表1
Figure BDA0001866568490000171
Figure BDA0001866568490000181

Claims (9)

1.一种通信用PVC挤出管材，其特征在于，按重量份计，制备原料包括：60-90份PVC树脂、2-4份ACR、4-8份CPE树脂、0.2-0.4份石蜡、10-20份碳酸钙、0.1-0.3份硬脂酸、0.2-1份复合稳定剂；所述ACR的制备单体包括6-O-烯丙基-α-CD。
2.根据权利要求1所述的通信用PVC挤出管材，其特征在于，按重量份计，所述通信用PVC挤出管材制备原料包括：70-80份PVC树脂、2.5-3.5份ACR、5-7份CPE树脂、0.25-0.35份石蜡、12-17份碳酸钙、0.15-0.25份硬脂酸、0.3-0.8份复合稳定剂。
3.根据权利要求1所述的通信用PVC挤出管材，其特征在于，所述ACR的制备单体还包括苯乙烯、丙烯酸丁酯。
4.根据权利要求3所述的通信用PVC挤出管材，其特征在于，所述丙烯酸丁酯、6-O-烯丙基-α-CD、苯乙烯的质量比为1:(0.1-0.15):(0.1-0.15)。
5.根据权利要求1所述的通信用PVC挤出管材，其特征在于，按重量份计，所述通信用PVC挤出管材的制备原料还包括：0.5-1份超支化聚酯。
6.根据权利要求5所述的通信用PVC挤出管材，其特征在于，所述超支化聚酯为端羧基超支化聚酯。
7.根据权利要求6所述的通信用PVC挤出管材，其特征在于，所述端羧基超支化聚酯与ACR的重量比为1:(3-5)。
8.根据权利要求7所述的通信用PVC挤出管材，其特征在于，所述硬脂酸与端羧基超支化聚酯的重量比为1:(3-5)。
9.一种根据权利要求6-8中任一项所述的通信用PVC挤出管材的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将碳酸钙、硬脂酸、超支化聚酯于100-110℃下搅拌混匀，之后加入PVC树脂、ACR、CPE树脂、石蜡、复合稳定剂继续搅拌混匀，后于40-60℃下冷混处理；
(2)将上述所得混合物料在挤出机中挤出，其中，机头温度1：190±10℃，机头温度2：190±10℃，机头温度3：190±10℃，机头温度4：190±10℃，牵引：0.8m/min，主机转速：20±2转/分；
(3)将步骤(2)中得到的挤出料进行真空定型，冷却，牵引后切割，既得到通信用PVC挤出管材。
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