CN110330776B - 一种低温增韧耐候改性的生物基pc材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料及其制备方法，一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，包含如下重量百分比的组分：Si‑PC共聚物10‑30%、硅系增韧剂2‑5%、复配紫外线吸收剂0.2‑0.4%、复配抗氧剂0.4%、脱模剂0.3%、无机填充物2%、余量为含异山梨醇的生物基PC。本发明通过Si‑PC共聚物、硅系增韧剂的配合，解决了传统生物基PC材料脆性低、韧性差的缺点，并且可以改善其低温韧性以及耐老化性能；在此基础上添加了两种苯并三唑类复合紫外线吸收剂，可以进一步地提升材料的耐候性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子改性材料技术领域，更具体的说，它涉及一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的工程塑料，由于其具有优异的外观品质、高抗冲击性能、高耐热、良好的尺寸稳定性与电绝缘性，因而广泛应用于电子电气、汽车等领域。在耐户外老化材料应用中，耐候级PC应用领域广泛。近几年来电子电气、汽车领域外配件行业飞速发展，其中例如电信盒以及充电桩外壳多采用耐候耐低温PC类材料。由于此类材料由于多应用室外，往往面临日晒、雨淋、严寒等复杂多变的自然环境，因此对材料的耐光耐潮耐低温等性能提出了较严苛的要求。
近年来，由于环境污染问题日趋严重，普通的PC材料的自然降解能力较差，使得废弃的普通PC材料对环境产生很大的污染，因此环境友好型的PC材料(例如含异山梨醇的生物基PC材料)越来越受到关注；虽然含异山梨醇的生物基PC材料具有较高的硬度以及一定的耐光、耐刮擦性能，但是其韧性以及耐老黄性能较差，若长期在室外使用，材料会因光照、水解、低温等作用出现力学性能下降的现象，同时其表面会失去光泽、黄变，甚至产生粉化或者龟裂的现象；与此同时，虽然聚碳酸酯在常温下具有优异的耐冲击性能，但由于其非晶特性分子间堆砌不够致密，在低温与超低温环境下，材料的力学性能会发生改变，其耐冲击性能大幅下降。因此在车用外饰件、电子外壳件等领域，目前的环境友好型的PC材料的力学性能仍然存在缺陷。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，其通过Si-PC共聚物、硅系增韧剂的配合，解决了传统生物基PC材料脆性低、韧性差的缺点，并且可以改善其低温韧性以及耐老化性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，包含如下重量百分比的组分：
余量为含异山梨醇的生物基PC。
通过采用上述技术方案，通过加入Si-PC共聚物及硅系增韧剂的复配，充分发挥硅氧烷的耐低温增韧作用，解决了传统异山梨醇生物基聚碳酸酯材料脆、韧性不足的缺陷，并且在零下20℃所得的低温增韧耐候PC具有硬度高、耐刮擦性能好、冲击强度高、耐水解性好以及综合老化性能优异的特点；并且在此基础上添加的两种苯并三唑类复合紫外线吸收剂，可以进一步地提升材料的耐候性能。
进一步地，在300℃/1.2kg条件下，所述Si-PC共聚物的熔融指数为7-20g/10min。
进一步地，所述含异山梨醇的生物基PC采用如下方法制备：
①将熔融的双酚A与碳酸二甲酯混合均匀，得到混合物A；将熔融的异山梨醇与碳酸二甲酯混合均匀，得到混合物B；
②将混合物A与混合物B在65-70℃的温度下进行酯化反应，得到酯化物；
③向酯化物中加入催化剂CsCO3/TiO2-SiO2，在压力为1-20kPa、温度为180-240℃的条件下进行预缩聚反应，得到预缩物；
④将预缩物在压力为0.01-5kPa、温度为250-280℃的温度下进行缩聚反应，得到含异山梨醇的生物基PC；
所述碳酸二甲酯、双酚A以及异山梨醇的摩尔比为1.5:1:1.25，其中催化剂的占比为碳酸二甲酯摩尔量的0.001％-0.005％。
进一步地，所述硅系增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-有机硅氧烷-丙烯酸酯核壳共聚物。
通过采用上述技术方案，聚甲基丙烯酸甲酯-有机硅氧烷-丙烯酸酯核壳共聚物具有优异的常温以及低温抗冲击性能，将其与Si-PC共聚物并用时，可以充分发挥硅氧烷的耐低温增韧作用，解决了传统异山梨醇生物基聚碳酸酯材料脆、韧性不足的缺陷，并且在零下20℃所得的低温增韧耐候PC具有硬度高、耐刮擦性能好、冲击强度高、耐水解性好以及综合老化性能优异的特点。
进一步地，所述复配紫外线吸收剂为由UV-329、UV-360以及UV234中的两种复配而得。
通过采用上述技术方案，UV-329、UV-360以及UV234均属于苯并三唑类UV吸收剂，而采用两种苯并三唑类UV吸收剂复配时，其协同效应会防止在生产过程中因为温度较高而降解，使得UV吸收剂的利用率得以提升。
进一步地，所述复配抗氧剂由重量比为1.375:1的抗氧剂1010和抗氧剂168混合而成。
通过采用上述技术方案，抗氧剂1010为酚类抗氧剂，具有优异的抗氧化性能，其与抗氧剂168并用时具有协同效应，可以显著提高生物基PC材料的抗氧化性能。
进一步地，所述脱模剂为季戊四醇硬脂酸酯。
通过采用上述技术方案，季戊四醇硬脂酸酯，简称PETS，无毒，具有很好的内外润滑性，可以提高制品的热稳定性，可以显著改善制品的透明度以及表面光洁度。
进一步地，所述无机填充物为钛白粉。
本发明的目的之二在于提供一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含异山梨醇的生物基PC在100℃的温度下，干燥6h，使其水分含量<0.02％；
(2)取Si-PC共聚物、硅系增韧剂、紫外线吸收剂、复配抗氧剂、脱模剂以及无机填充物，将其以在1000rpm的速度下，混合5-10min，混合均匀，得到预混料；
(3)采用设有两个进料斗的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为32-36，螺杆转速为150-300rpm，产能为15-50kg/h，各段螺杆的温度为200-260℃，将含异山梨醇的生物基PC以及预混料分别加入双螺杆挤出机的两个进料斗中，经过挤出、冷却、切割、造粒后得到低温增韧耐候改性的生物基PC材料。
进一步地，所述双螺杆挤出机的下料段温度为200-220℃，熔融段温度为240-260℃，机头熔体温度为260-280℃。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
本发明所开发的低温增韧耐候生物基PC材料通过加入Si-PC及硅系增韧剂的复配，充分发挥硅氧烷的耐低温增韧作用，解决了传统异山梨醇生物基聚碳酸酯材料脆，韧性不足的缺陷，并且在零下20℃所得的低温增韧耐候PC具有硬度高，耐刮擦性能好，冲击强度高，耐水解性好，综合老化性能优异的特点；并且在此基础上添加的两种苯并三唑类复合紫外线吸收剂，可以进一步地提升材料的耐候性能。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
一、含异山梨醇的生物基PC的制备例
制备例1：①将双酚A在158℃下熔融，将熔融的双酚A与碳酸二甲酯混合均匀，得到混合物A；将异山梨醇在59℃下熔融，将熔融的异山梨醇与碳酸二甲酯混合均匀，得到混合物B；②将混合物A与混合物B在65℃的温度下进行酯化反应，得到酯化物；
③向酯化物中加入催化剂CsCO3/TiO2-SiO2，在压力为1kPa、温度为180℃的条件下进行预缩聚反应，得到预缩物；
④将预缩物在压力为0.01kPa、温度为250℃的温度下进行缩聚反应，得到含异山梨醇的生物基PC；
其中碳酸二甲酯、双酚A以及异山梨醇的摩尔比为1.5:1:1.25，催化剂的占比为碳酸二甲酯摩尔量的0.001％，催化剂中的CsCO3的质量分数为18％，TiO2的质量分数为6％。
制备例2：①将双酚A在158℃下熔融，将熔融的双酚A与碳酸二甲酯混合均匀，得到混合物A；将异山梨醇在59℃下熔融，将熔融的异山梨醇与碳酸二甲酯混合均匀，得到混合物B；
②将混合物A与混合物B在68℃的温度下进行酯化反应，得到酯化物；
③向酯化物中加入催化剂CsCO3/TiO2-SiO2，在压力为10kPa、温度为200℃的条件下进行预缩聚反应，得到预缩物；
④将预缩物在压力为2kPa、温度为260℃的温度下进行缩聚反应，得到含异山梨醇的生物基PC；
其中碳酸二甲酯、双酚A以及异山梨醇的摩尔比为1.5:1:1.25，催化剂的占比为碳酸二甲酯摩尔量的0.003％，催化剂中的CsCO3的质量分数为18％，TiO2的质量分数为6％。
制备例3：①将双酚A在158℃下熔融，将熔融的双酚A与碳酸二甲酯混合均匀，得到混合物A；将异山梨醇在59℃下熔融，将熔融的异山梨醇与碳酸二甲酯混合均匀，得到混合物B；
②将混合物A与混合物B在70℃的温度下进行酯化反应，得到酯化物；
③向酯化物中加入催化剂CsCO3/TiO2-SiO2，在压力为20kPa、温度为240℃的条件下进行预缩聚反应，得到预缩物；
④将预缩物在压力为5kPa、温度为280℃的温度下进行缩聚反应，得到含异山梨醇的生物基PC；
其中碳酸二甲酯、双酚A以及异山梨醇的摩尔比为1.5:1:1.25，催化剂的占比为碳酸二甲酯摩尔量的0.005％，催化剂中的CsCO3的质量分数为18％，TiO2的质量分数为6％。
二、实施例
以下实施例中的Si-PC共聚物选自台湾出光兴产株式会社提供的型号为1760的Si-PC共聚物；硅系增韧剂选自三菱丽阳提供的型号为S-2030的聚甲基丙烯酸甲酯-有机硅氧烷-丙烯酸酯核壳共聚物；抗氧剂选自利安隆提供的抗氧剂1010和抗氧剂168；脱模剂选自美国龙沙提供的季戊四醇硬脂酸酯PETS；钛白粉选自德国康诺斯提供的型号为2233的钛白粉。
实施例1：一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料采用如下方法制备而得：
(1)将含异山梨醇的生物基PC(选自制备例1)在100℃的温度下，干燥6h，使其水分含量<0.02％；
(2)取Si-PC共聚物、硅系增韧剂、紫外线吸收剂、复配抗氧剂、脱模剂以及无机填充物，将其以在1000rpm的速度下，混合5min，混合均匀，得到预混料；
(3)采用设有两个进料斗的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为32，螺杆转速为150rpm，产能为15kg/h，下料段温度为200℃，熔融段温度为240℃，机头熔体温度为260℃，将含异山梨醇的生物基PC以及预混料分别加入双螺杆挤出机的两个进料斗中，经过挤出、冷却、切割、造粒后得到低温增韧耐候改性的生物基PC材料。
实施例2-5
采用实施例1的方法制备低温增韧耐候改性的生物基PC材料，实施例2-3、实施例6-7的原料用量如表1所示。
表1实施例1-7中的原料用量表
实施例4-5
实施例4、实施例5中的原料的用量如表1所示。
实施例4：一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料采用如下方法制备而得：
(1)将含异山梨醇的生物基PC(选自制备例2)在100℃的温度下，干燥6h，使其水分含量<0.02％；
(2)取Si-PC共聚物、硅系增韧剂、紫外线吸收剂、复配抗氧剂、脱模剂以及无机填充物，将其以在1000rpm的速度下，混合8min，混合均匀，得到预混料；
(3)采用设有两个进料斗的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为34，螺杆转速为200rpm，产能为30kg/h，下料段温度为210℃，熔融段温度为250℃，机头熔体温度为270℃，将含异山梨醇的生物基PC以及预混料分别加入双螺杆挤出机的两个进料斗中，经过挤出、冷却、切割、造粒后得到低温增韧耐候改性的生物基PC材料。
实施例5：一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料采用如下方法制备而得：
(1)将含异山梨醇的生物基PC(选自制备例3)在100℃的温度下，干燥6h，使其水分含量<0.02％；
(2)取Si-PC共聚物、硅系增韧剂、紫外线吸收剂、复配抗氧剂、脱模剂以及无机填充物，将其以在1000rpm的速度下，混合10min，混合均匀，得到预混料；
(3)采用设有两个进料斗的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为36，螺杆转速为300rpm，产能为50kg/h，下料段温度为220℃，熔融段温度为260℃，机头熔体温度为280℃，将含异山梨醇的生物基PC以及预混料分别加入双螺杆挤出机的两个进料斗中，经过挤出、冷却、切割、造粒后得到低温增韧耐候改性的生物基PC材料。
三、对比例
对比例1-6采用实施例1的方法制备，其中的原料用量如表2所示。
表2对比例1-6中的原料用量表
四、性能测试
将实施例1-7以及对比例1-6制备的改性生物基PC材料按照标准尺寸注塑成样条，按照表3的测试方法，进行试验，将测试结果示于表4。
表3性能测试方法
表4实施例1-7以及对比例1-6中PC材料的性能测试表
由表4数据可以看出：通过将实施例1、2、3与对比例1进行比较，可以得知，Si-PC共聚物相对于传统生物基PC来说能有效提升生物基PC的韧性以及耐老化性能，对于低温下的缺口冲击强度也有一定影响，在硬度方面随着Si-PC共聚物添加，硬度逐渐减弱，最低可降到HB，一般PC表面硬度小于B等级。
通过对实施例2、4、5和对比例2、3、4的比较，加入增韧剂后，材料的冲击强度有着明显提升，尤其是Si-PC共聚物及硅系增韧剂的复配，充分发挥有机硅氧烷的耐低温增韧作用，解决了传统异山梨醇生物基聚碳酸酯材料脆、韧性不足的缺陷。而在耐水解耐候老化方面，发现在添加超过3％的硅系增韧剂后，其耐水解和耐光性均较为优异，这是因为聚甲基丙烯酸甲酯-有机硅氧烷-丙烯酸酯核壳共聚物既不含耐光性能较差的不饱和键，也不易水解，而普通的MBS增韧剂丁二烯橡胶的不饱和双键耐光性较差，耐水解性较好，ACR增韧剂中丙烯酸酯核心橡胶易水解。
通过对实施例6、7和对比例5进行比较，可以得出，加入复配UV吸收剂后耐候老化性能好，且复配UV吸收剂的量越多，效果会越好，但超过一定量后会趋于饱和。通过实施例6和对比例6进行比较，可以得出，加入复配UV吸收剂后，其耐候老化性能比加入单一UV-329的效果好，这是因为UV-329、UV-360以及UV234均属于苯并三唑类UV吸收剂，而采用两种苯并三唑类UV吸收剂复配时，其协同效应会防止在生产过程中因为温度较高而降解，使得UV吸收剂的利用率得以提升。
综上所述，与现有技术相比，本发明所开发的低温增韧耐候生物基PC材料通过加入Si-PC共聚物及硅系增韧剂的复配，充分发挥硅氧烷的耐低温增韧作用，解决了传统异山梨醇生物基聚碳酸酯材料脆、韧性不足的缺陷，并且在零下20℃所得的低温增韧耐候PC具有硬度高、耐刮擦性能好、冲击强度高、耐水解性好以及综合老化性能优异的特点。在此基础上更是添加了两种苯并三唑类复合紫外线吸收剂，进一步地提升了材料的耐候性能，提供了一种广泛应用于电子电气、汽车等领域外配件的低温耐候材料。
具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，其特征在于：包含如下重量百分比的组分：
Si-PC共聚物 10-30%
硅系增韧剂 2-5%
复配紫外线吸收剂 0.2-0.4%
复配抗氧剂 0.4%
脱模剂 0.3%
无机填充物 2%
余量为含异山梨醇的生物基PC。
2.根据权利要求1所述的一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，其特征在于：在300℃/1.2kg条件下，所述Si-PC共聚物的熔融指数为7-20g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，其特征在于：所述含异山梨醇的生物基PC采用如下方法制备：
①将熔融的双酚A与碳酸二甲酯混合均匀，得到混合物A；将熔融的异山梨醇与碳酸二甲酯混合均匀，得到混合物B；
②将混合物A与混合物B在65-70℃的温度下进行酯化反应，得到酯化物；
③向酯化物中加入催化剂CsCO3/TiO2-SiO2，在压力为1-20kPa、温度为180-240℃的条件下进行预缩聚反应，得到预缩物；
④将预缩物在压力为0.01-5kPa、温度为250-280℃的温度下进行缩聚反应，得到含异山梨醇的生物基PC；
所述碳酸二甲酯、双酚A以及异山梨醇的摩尔比为1.5:1:1.25，其中催化剂的占比为碳酸二甲酯摩尔量的0.001%-0.005%。
4.根据权利要求1所述的一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，其特征在于：所述硅系增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-有机硅氧烷-丙烯酸酯核壳共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，其特征在于：所述复配紫外线吸收剂为由UV-329、UV-360以及UV234中的两种复配而得。
6.根据权利要求1所述的一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，其特征在于：所述复配抗氧剂由重量比为1.375:1的抗氧剂1010和抗氧剂168混合而成。
7.根据权利要求1所述的一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，其特征在于：所述脱模剂为季戊四醇硬脂酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料，其特征在于：所述无机填充物为钛白粉。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的低温增韧耐候改性的生物基PC材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将含异山梨醇的生物基PC在100℃的温度下，干燥6h，使其水分含量<0.02%；
（2）取Si-PC共聚物、硅系增韧剂、紫外线吸收剂、复配抗氧剂、脱模剂以及无机填充物，将其以在1000rpm的速度下，混合5-10min，混合均匀，得到预混料；
（3）采用设有两个进料斗的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为32-36，螺杆转速为150-300rpm，产能为15-50kg/h，各段螺杆的温度为200-260℃，将含异山梨醇的生物基PC以及预混料分别加入双螺杆挤出机的两个进料斗中，经过挤出、冷却、切割、造粒后得到低温增韧耐候改性的生物基PC材料。
10.根据权利要求9所述的一种低温增韧耐候改性的生物基PC材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的下料段温度为200-220℃，熔融段温度为240-260℃，机头熔体温度为260-280℃。
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