CN105542346A - 用于r-pvc型材共挤表层的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料及其制备方法，所述的复合材料由如下重量份的原料组成：ASA树脂30～70份、PVC树脂20～50份、热稳定剂0.5～5份、润滑剂0.05～0.6份、抗氧剂0.01～0.4份、增韧剂0～20份、无机耐磨填料0～10份；本发明ASA/PVC复合表层材料具有超高韧性及高耐磨性，PVC是主体型材，ASA与PVC共混作为共挤层材料，可使之与主体型材的热膨胀率及收缩率更接近，结合力更好，兼容性更佳，减少共挤层的形变和焊角开裂现象，使制品更加稳定。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种综合性能优良的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC新型复合材料及其制备方法。
(二)背景技术
硬质聚氯乙烯(R-PVC)具备优良力学性能、刚性、阻燃性、耐腐蚀性等优点，而且价格低廉，在塑料门窗、塑料异型材领域应用极其广泛。但R-PVC型材色彩单一，而且PVC分子结构中存在较不稳定的α-Cl，纯PVC型材制品耐候性差，在户外容易受到太阳光中的紫外线破坏而产生发黄发红等变色现象。
为解决这一问题，目前主流的方法是在R-PVC型材表层共挤一层彩色PMMA、PVC或ASA。PMMA具备优良的耐候性，热稳定性，表面光亮，但制品脆，切割时切口易造成裂纹和崩角，且表面不耐酒精等溶剂，近年来应用日益萎缩。PVC的优点是成本低，与基体相容性佳，但耐老化性较差，效果和通体着色并没有本质区别，目前多用于产煤地区的塑料门窗型材上。
ASA是丙烯睛-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，结构与ABS相似，核结构丙烯酸酯橡胶代替了ABS中的丁二烯橡胶，无双键结构，保持优良力学性能的同时还拥有极佳的耐候性能。ASA作为PVC共挤层材料，近年来发展迅速。中国专利201010176252.1《用于PVC型材共挤表层的PMMA/ASA合金材料及其制备》公开了一种PVC型材共挤层材料及其制备，发明所述的材料具有高耐候、高光泽和强度大等优点。中国专利200910097985.3《ASA/PVC共挤超耐候彩色雨水管道》公开了一种专用于室外雨水排放的雨水管道，发明所述的管道外层材料为经氯化聚乙烯等助剂改性的ASA，具备超高耐候性和色彩丰富性。但上述相关专利发明的共挤层ASA材料普遍韧性差、表面不耐磨、成本高，而且忽略了共挤表层与主体型材因热膨胀和收缩率的差异在内部形成不同程度的内应力，导致型材共挤层间发生形变和开裂等问题。
本发明涉及的ASA/PVC新型表面共挤层材料有效解决了上述质量问题，具备高耐磨、综合性能优良、成本较低、与型材主体兼容好等优点。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种高耐磨、高耐候、综合性能优异、成本较低、与R-PVC主体型材兼容性好，可代替传统的ASA作为R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC新型复合材料及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料，所述的复合材料由如下重量份的原料组成：
ASA树脂30～70份、PVC树脂20～50份、热稳定剂0.5～5份、润滑剂0.05～0.6份、抗氧剂0.01～0.4份、增韧剂0～20份、无机耐磨填料0～10份；增韧剂、无机耐磨填料的重量份可以为0，即可以不加增韧剂和/或无机耐磨填料。
优选的，所述的复合材料由如下重量份的原料组成：ASA树脂30～70份、PVC树脂20～50份、热稳定剂0.5～5份、润滑剂0.05～0.6份、抗氧剂0.01～0.4份、增韧剂5～20份、无机耐磨填料1～10份。
更加优选的，所述的复合材料由如下重量份的原料组成：ASA树脂40～60份、PVC树脂25～45份、热稳定剂1～3份、润滑剂0.1～0.5份、抗氧剂0.02～0.2份、增韧剂8～20份、无机耐磨填料1.5～8份。
特别优选的，所述的复合材料由如下重量份的原料组成：ASA树脂45～55份、PVC树脂30～40份、热稳定剂1.5～2.5份、润滑剂0.15～0.4份、抗氧剂0.05～0.15份、增韧剂10～15份、无机耐磨填料2～6份。
本发明中，所述的ASA树脂可商购获得，具体可选自：XC-180(锦湖日丽)、XC-220(锦湖日丽)、XC-230(锦湖日丽)、PW-997S(台湾奇美)、PW-978B(台湾奇美)中的一种或两种以上任意比例的混合物；优选XC-180(锦湖日丽)或XC-230(锦湖日丽)。
所述的PVC树脂可选自：SG-1、SG-3、SG-5、SG-7、SG-8中的一种或两种以上任意比例的混合物；优选SG-5或SG-8。
所述的热稳定剂可选自：钙锌复合热稳定剂、有机锡热稳定剂、稀土铅盐复合热稳定剂中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选钙锌复合热稳定剂或有机锡热稳定剂。所述的钙锌复合热稳定剂具体例如：浙江海普顿生产的1086FR或1083等；所述的有机锡热稳定剂具体例如：上海微谱生产的WP-766或上海昆瑞生产的333RF等；所述的稀土铅盐复合热稳定剂具体例如：河北天星生产的SLS-4或宝华化学生产的XJ系列等。
所述的润滑剂可选自：硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸甘油酯、聚乙烯蜡中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选硬脂酸或聚乙烯蜡。
所述的抗氧剂可选自：受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。所述的受阻酚类抗氧剂具体例如：抗氧剂565、抗氧剂1076或抗氧剂1010等；所述的芳香胺类抗氧剂具体例如：抗氧剂5057或抗氧剂Naugard445等；所述的辅助抗氧剂具体例如：抗氧剂168等；优选抗氧剂1010或抗氧剂168。
所述的增韧剂可选自：丙烯酸酯类共聚物(ACR)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯(CPE)中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选CPE或ACR。所述的丙烯酸酯类共聚物具体例如：ACR-401或ACR-530等；所述的甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物具体例如：MBS-TP-801或MBS-TP-803等；所述的氯化聚乙烯具体例如：CPE-135A或CPE-135B等。
所述的无机耐磨填料可选自：纳米二氧化硅、玻璃微珠、三氧化二铝、纳米碳酸钙、玻璃纤维中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。
本发明还提供了一种制备所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料的方法，所述的制备方法为：
按照配方，将PVC树脂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂加入高速搅拌机中，在1500～2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将ASA树脂在80～90℃下干燥3～5h(配方中ASA树脂的用量以干燥后的质量计算)，再与PVC预混料、增韧剂、无机耐磨填料共混(当配方中增韧剂和/或无机耐磨填料的重量份为0时，则相应的不添加增韧剂和/或无机耐磨填料)，加入锥形双螺杆挤出机，调节双螺杆挤出机的料筒温度为180～200℃，混合物在双螺杆挤出机内混合挤出并切粒，得到所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料。
或者，所述的制备方法为：
按照配方，将PVC树脂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂加入高速搅拌机中，在1500～2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将ASA树脂在80～90℃下干燥3～5h，得到干燥的ASA树脂(配方中ASA树脂的用量以干燥后的质量计算)；将增韧剂和无机耐磨填料先共混后切粒(配方中增韧剂和无机耐磨填料的重量份均不为0)，之后与PVC预混料和干燥的ASA树脂共混，加入锥形双螺杆挤出机，调节双螺杆挤出机的料筒温度为180～200℃，混合物在双螺杆挤出机内混合挤出并切粒，得到所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明首次提出将ASA/PVC复合材料用于PVC型材共挤表层。该ASA/PVC复合材料，兼具了ASA的高耐候性、易染色性和PVC优异的力学性、阻燃性、高耐磨和价格低廉等优点。并且，本发明进一步通过第三组分增韧剂和无机耐磨填料的协同改性，制备的表层材料具有超高韧性及高耐磨性。
PVC是主体型材，ASA与PVC共混作为共挤层材料，可使之与主体型材的热膨胀率及收缩率更接近，结合力更好，兼容性更佳，减少共挤层的形变和焊角开裂现象，使制品更加稳定。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，所用到的原料来源列于表1。
表1实施例原料来源
| 原料 | 生产厂家及产品信息 |
| PVC树脂 | 新疆天业集团有限公司(SG-5、SG-8) |
| 钙锌复合热稳定剂 | 浙江海普顿新材料股份有限公司(1086FR) |
| 硬脂酸 | 阿拉丁(S108289) |
| 聚乙烯蜡 | 泰国产(BN20) |
| 抗氧剂 | 杭州启泰塑胶材料有限公司(1010) |
| ASA树脂 | 锦湖日丽(XC-180、XC-230) |
| 氯化聚乙烯 | 威海金泓高分子有限公司(135A) |
| 纳米碳酸钙 | 比利时苏威集团(SPM) |
实施例1
将10kgPVC树脂(SG-8)、0.5kg钙锌复合热稳定剂、0.06kg硬脂酸、0.04kg聚乙烯蜡、0.03kg抗氧剂1010加入高速搅拌机中，在2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将6kgXC-180型ASA树脂在85℃下干燥4h，再与所得PVC预混料4kg共混，加入锥形双螺杆挤出机混合挤出并切粒，然后将粒料加入注塑机内注塑成标准样条，加工温度控制在180～200℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：43.7Mpa，抗弯强度：70.7MPa，缺口冲击强度：5.9KJ/m2，硬度：80，氧指数：20，表面磨损量35.2g/m2：热膨胀系数：8.3(10-5mm/℃)。
实施例2
将10kgPVC树脂(SG-5)、0.5kg钙锌复合热稳定剂、0.06kg硬脂酸、0.04kg聚乙烯蜡、0.03kg抗氧剂1010加入高速搅拌机中，在2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将6kgXC-180型ASA树脂在85℃下干燥4h，再与所得PVC预混料4kg共混，加入锥形双螺杆挤出机混合挤出并切粒，然后将粒料加入注塑机内注塑成标准样条，加工温度控制在180～200℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：45Mpa，抗弯强度：72.1MPa，缺口冲击强度：8.5KJ/m2，硬度：81，氧指数：20，表面磨损量33.4g/m2：热膨胀系数：8.7(10-5mm/℃)。
实施例3
将10kgPVC树脂(SG-5)、0.5kg钙锌复合热稳定剂、0.06kg硬脂酸、0.04kg聚乙烯蜡、0.03kg抗氧剂1010加入高速搅拌机中，在2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将6kgXC-230型ASA树脂在85℃下干燥4h，再与所得PVC预混料4kg共混，加入锥形双螺杆挤出机混合挤出并切粒，然后将粒料加入注塑机内注塑成标准样条，加工温度控制在180～200℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：46.2Mpa，抗弯强度：69.8MPa，缺口冲击强度：7.8KJ/m2，硬度：81，氧指数：20，表面磨损量32.1g/m2：热膨胀系数：8.9(10-5mm/℃)。
实施例4
将10kgPVC树脂(SG-5)、0.5kg钙锌复合热稳定剂、0.06kg硬脂酸、0.04kg聚乙烯蜡、0.03kg抗氧剂1010加入高速搅拌机中，在2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将4kgXC-180型ASA树脂在85℃下干燥4h，再与所得PVC预混料6kg共混，加入锥形双螺杆挤出机混合挤出并切粒，然后将粒料加入注塑机内注塑成标准样条，加工温度控制在180～200℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：46.3Mpa，抗弯强度：75.3MPa，缺口冲击强度：8.1KJ/m2，硬度：80，氧指数：23，表面磨损量18.5g/m2：热膨胀系数：7.6(10-5mm/℃)。
实施例5
将10kgPVC树脂(SG-5)、0.5kg钙锌复合热稳定剂、0.06kg硬脂酸、0.04kg聚乙烯蜡、0.03kg抗氧剂1010加入高速搅拌机中，在2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将6kgXC-180型ASA树脂在85℃下干燥4h，再与所得PVC预混料4kg、氯化聚乙烯0.5kg共混，加入锥形双螺杆挤出机混合挤出并切粒，然后将粒料加入注塑机内注塑成标准样条，加工温度控制在180～200℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：42.8Mpa，抗弯强度：63.5MPa，缺口冲击强度：23.4KJ/m2，硬度：81，氧指数：22，表面磨损量22.1g/m2：热膨胀系数：9.0(10-5mm/℃)。
实施例6
将10kgPVC树脂(SG-5)、0.5kg钙锌复合热稳定剂、0.06kg硬脂酸、0.04kg聚乙烯蜡、0.03kg抗氧剂1010加入高速搅拌机中，在2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将6kgXC-180型ASA树脂在85℃下干燥4h，再与所得PVC预混料4kg、氯化聚乙烯1.5kg共混，加入锥形双螺杆挤出机混合挤出并切粒，然后将粒料加入注塑机内注塑成标准样条，加工温度控制在180～200℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：38.3Mpa，抗弯强度：56.2MPa，缺口冲击强度：56.6KJ/m2，硬度：78，氧指数：23，表面磨损量21.8g/m2：热膨胀系数：9.5(10-5mm/℃)。
实施例7
将10kgPVC树脂(SG-5)、0.5kg钙锌复合热稳定剂、0.06kg硬脂酸、0.04kg聚乙烯蜡、0.03kg抗氧剂1010加入高速搅拌机中，在2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将6kgXC-180型ASA树脂在85℃下干燥4h，再与所得PVC预混料4kg、氯化聚乙烯1.5kg、纳米碳酸钙0.2kg共混，加入锥形双螺杆挤出机混合挤出并切粒，然后将粒料加入注塑机内注塑成标准样条，加工温度控制在180～200℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：38.5Mpa，抗弯强度：55.2MPa，缺口冲击强度：70.2KJ/m2，硬度：79，氧指数：23，表面磨损量：20.6g/m2：热膨胀系数：9.1(10-5mm/℃)。
实施例8
将10kgPVC树脂(SG-5)、0.5kg钙锌复合热稳定剂、0.06kg硬脂酸、0.04kg聚乙烯蜡、0.03kg抗氧剂1010加入高速搅拌机中，在2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将XC-180型ASA树脂在85℃下干燥4h，得到干燥的ASA树脂；将氯化聚乙烯1.5kg和纳米碳酸钙0.2kg共混、切粒，之后与PVC预混料4kg和干燥的ASA树脂6kg共混，加入锥形双螺杆挤出机混合挤出并切粒，然后将粒料加入注塑机内注塑成标准样条，加工温度控制在180～200℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：37.9Mpa，抗弯强度：54.2MPa，缺口冲击强度：61.9KJ/m2，硬度：79，氧指数：23，表面磨损量：20.8g/m2：热膨胀系数：9.1(10-5mm/℃)。
对比例1
将10kgXC180型ASA树脂粒料置于鼓风干燥箱中在85℃下干燥4小时，然后将其加入注塑机内注塑成标准样条，料筒温度控制在190～210℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：40.5Mpa，抗弯强度：62.5MPa，缺口冲击强度：7.1KJ/m2，硬度：80，氧指数：16，表面磨损量：40.8g/m2：热膨胀系数：10.3(10-5mm/℃)。
对比例2
将10kgXC230型ASA树脂粒料置于鼓风干燥箱中在85℃下干燥4小时，然后将其加入注塑机内注塑成标准样条，料筒温度控制在190～210℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：41.2Mpa，抗弯强度：58.2MPa，缺口冲击强度：6.5KJ/m2，硬度：81，氧指数：16，表面磨损量：39.8g/m2：热膨胀系数：10.1(10-5mm/℃)。
对比例3
将10kgPVC树脂(SG-5)、0.5kg钙锌复合热稳定剂、0.06kg硬脂酸、0.04kg聚乙烯蜡、0.03kg抗氧剂1010加入高速搅拌机中，在2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料，将其加入锥形双螺杆挤出机混合挤出并切粒，然后将粒料加入注塑机内注塑成标准样条，加工温度控制在180～200℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：52.1Mpa，抗弯强度：77.2MPa，缺口冲击强度：2.6KJ/m2，硬度：81，氧指数：49，表面磨损量：10.5g/m2：热膨胀系数：7.1(10-5mm/℃)。
对比例4
将10kgPVC树脂(SG-8)、0.5kg钙锌复合热稳定剂、0.06kg硬脂酸、0.04kg聚乙烯蜡、0.03kg抗氧剂1010加入高速搅拌机中，在2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料，将其加入锥形双螺杆挤出机混合挤出并切粒，然后将粒料加入注塑机内注塑成标准样条，加工温度控制在180～200℃。
上述制得材料经相关性能测试
拉伸强度：49.3Mpa，抗弯强度：75.9MPa，缺口冲击强度：2.1KJ/m2，硬度：81，氧指数：48，表面磨损量：11.1g/m2：热膨胀系数：7.0(10-5mm/℃)。
Claims (10)
1.一种用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料，其特征在于，所述的复合材料由如下重量份的原料组成：
ASA树脂30～70份、PVC树脂20～50份、热稳定剂0.5～5份、润滑剂0.05～0.6份、抗氧剂0.01～0.4份、增韧剂0～20份、无机耐磨填料0～10份。
2.如权利要求1所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料，其特征在于，所述的复合材料由如下重量份的原料组成：ASA树脂30～70份、PVC树脂20～50份、热稳定剂0.5～5份、润滑剂0.05～0.6份、抗氧剂0.01～0.4份、增韧剂5～20份、无机耐磨填料1～10份。
3.如权利要求1所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料，其特征在于，所述的复合材料由如下重量份的原料组成：ASA树脂40～60份、PVC树脂25～45份、热稳定剂1～3份、润滑剂0.1～0.5份、抗氧剂0.02～0.2份、增韧剂8～20份、无机耐磨填料1.5～8份。
4.如权利要求1～3任一项所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料，其特征在于，所述的热稳定剂选自：钙锌复合热稳定剂、有机锡热稳定剂、稀土铅盐复合热稳定剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.如权利要求1～3任一项所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料，其特征在于，所述的润滑剂选自：硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸甘油酯、聚乙烯蜡中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.如权利要求1～3任一项所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自：受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
7.如权利要求1～3任一项所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料，其特征在于，所述的增韧剂选自：丙烯酸酯类共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.如权利要求1～3任一项所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料，其特征在于，所述的无机耐磨填料选自：纳米二氧化硅、玻璃微珠、三氧化二铝、纳米碳酸钙、玻璃纤维中的一种或两种以上任意比例的混合物。
9.一种制备如权利要求1所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料的方法，其特征在于，所述的制备方法为：
按照配方，将PVC树脂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂加入高速搅拌机中，在1500～2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将ASA树脂在80～90℃下干燥3～5h，再与PVC预混料、增韧剂、无机耐磨填料共混，加入锥形双螺杆挤出机，调节双螺杆挤出机的料筒温度为180～200℃，混合物在双螺杆挤出机内混合挤出并切粒，得到所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料；当配方中增韧剂和/或无机耐磨填料的重量份为0时，则相应的不添加增韧剂和/或无机耐磨填料。
10.一种制备如权利要求2所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料的方法，其特征在于，所述的制备方法为：
按照配方，将PVC树脂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂加入高速搅拌机中，在1500～2000rpm的搅速下进行高混，得到PVC预混料；将ASA树脂在80～90℃下干燥3～5h，得到干燥的ASA树脂；将增韧剂和无机耐磨填料先共混后切粒，之后与PVC预混料和干燥的ASA树脂共混，加入锥形双螺杆挤出机，调节双螺杆挤出机的料筒温度为180～200℃，混合物在双螺杆挤出机内混合挤出并切粒，得到所述的用于R-PVC型材共挤表层的ASA/PVC复合材料。
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