CN110283317B - 一类快速自修复材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有高分子工程领域中存在的问题，提供了一类可快速自修复的材料。本发明通过将快速交换的亚胺键和具有良好链流动性的氨基封端高分子进行结合，通过控制亚胺键和氨基封端高分子材料的比例，所制备的快速自修复材料具有优异的自修复性能，在受到外界持续破坏后，只需1‑30分钟就可在室温下恢复其本身优异的拉伸性能、密封性能与粘结性能，并且可以循环回收利用。

Description

一类快速自修复材料及其应用

技术领域

本发明属于自修复材料技术领域，具体涉及一类新型的快速自修复材料及其应用。

背景技术

自修复材料是一种集感知、驱动和信息处理于一体，通过模拟生物体损伤自修复的机理，在材料受损时能够进行自我修复的新型智能材料。自修复材料对基体微裂纹的修补和表面损伤的修复提供了一种经济而又快捷的新方法，为延长材料使用寿命，提高材料安全性，减少废弃物及优化经济效益提供了理想途径，在航天、军工、建筑以及工程等领域中有着重要应用。目前，这种具有自“检测”、自分析和自修复功能的材料在现代工业中的有着不可替代的作用。

传统的外援型自修复材料是将包含催化剂或化学补充剂的胶囊紧密埋藏于高分子材料中，当材料受到内部或外界损伤后，被破坏的胶囊随即释放出其中的化学物质从而实现伤痕的修复。该修复机制存在修复次数有限，生产成本高以及操作难度大等缺点，因而难以广泛应用于实际的工业或商业领域。

新型的本征型自修复材料是基于材料本身内部结构中包含的动态共价键(二硫键、硼氧键、酯键、酰肼键、亚胺键等)或动态非共价键(氢键、配位键、静电相互作用、π-π堆积作用等)的断裂与重组，从而实现材料遭受损伤后的修复过程。其中亚胺键因其本身出色的稳定性以及卓越的动态交换能力已经被研究者广泛应用于构建新型的自修复高分子材料，但目前已有的基于亚胺键的自修复材料存在以下几点不足(2014,Adv.Mater.,26,3938.；2016,Macromolecules,49,6277；2017,Macromol.Rapid Commun.,38,1700110；2018,Macromol.Rapid Commun.,39,e1700686.)：(1)基于亚胺键的自修复材料常常需要外界刺激(加热、紫外光照、调节酸碱性)来辅助修复，在室温条件下不施加外界刺激所制备得到的材料往往需要几小时甚至几十小时才可能实现其性能的自修复，尚未有相关材料能够在室温下实现自发地快速自修复(1-30分钟)；(2)在酸性条件下会逐渐分解从而使材料本身性能下降；(3)可加工能力较差，常常需要高温高压来辅助加工成形；(4)难以回收并循环使用，对可持续性发展的生态环境造成压力。以上存在的这些缺点大大增加了其在实际工业使用中的难度，因此发明简单易合成、生产成本低、室温下可自发快速修复(1-30分钟)、使用环境下稳定性高、易于加工成型、可循环使用且环境友好型动态亚胺聚合物材料具备广阔的应用前景。

发明内容

自修复材料是一类可以在一定的环境中自发实现损伤部位修复的智能材料。本发明提供了一类新型的自修复材料。同时，针对现有高分子工程领域中存在的问题，本发明旨在提供一类可快速修复的材料。本发明通过将快速交换的亚胺键和具有良好链流动性的氨基封端高分子进行结合，通过控制亚胺键和氨基封端高分子材料的比例，所制备的快速自修复材料具有优异的自修复性能，在受到外界持续破坏后，只需1-30分钟就可在室温下恢复其本身优异的拉伸性能、密封性能与粘结性能，并且可以循环回收利用。

本发明具体技术方案如下：

本发明涉及一类新型的自修复高分子材料，具有式Ⅰ、式II和式III所示的特征结构：

其中，

X₁-X₄相同或者不同，代表氢、卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、苯基、吡啶基、蒽基、萘基，以及被卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的苯基、吡啶基、蒽基或萘基；

Y₁-Y₂相同或者不同，代表氢、卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、苯基、吡啶基、蒽基、萘基，以及被卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的苯基、吡啶基、蒽基或萘基；

Z₁-Z₆相同或者不同，代表氢、卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基或烷氧基、苯基、吡啶基、蒽基、萘基，以及被卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的苯基、吡啶基、蒽基或萘基；

m₁-m₃为10-10000的整数；

R1-R3相同或者不同，

代表

中的一种或几种，

其中，n₁-n₄为50-10000的整数；p₁-p₃为0～50的整数；q₁-q₃为0～50的整数；

G₁-G₆相同或者不同，选自C1-C8的烷基或苯基；

优选的，

X₁-X₄为氢、卤素基团、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基；

Y₁-Y₂为氢、卤素基团、羟基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基；

Z₁-Z₆代表氢、卤素基团、羟基、氨基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基；

m₁-m₃为20-1000的整数；

n₁-n₄为100-1000的整数；

p₁-p₃为0～10的整数；

q₁-q₃为0～10的整数；

G₁-G₆相同或者不同，选自甲基、乙基、苯基。

作为优选，本发明中，所述新型的快速自修复高分子材料为具有式(1)～式(12)所示结构单元的聚合物：

本发明另一目的在于提供本发明所述快速自修复高分子材料作为密封剂、胶黏剂或快速自修复涂层在化工、机械、建筑、交通运输、航空航天、电子领域中的应用。

本发明另一目的在于提供一种密封剂、胶黏剂或快速自修复涂层，含有本发明所述快速自修复高分子材料中的一种或几种。

所述的密封剂、胶黏剂或快速自修复涂层，还可以进一步包含金属盐、吸水剂、溶剂、增塑剂、染色剂、填料中的一种或几种。

本发明对所述金属盐没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属盐即可。在本发明中，所述金属盐中的金属离子优选为Zn²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Mn⁴⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺中的一种或几种，所述金属盐中的阴离子优选为Cl^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、SO₄ ^-、PO₄ ^3-、PO^3-、ClO₄ ^-、SO₃CF₃-、BF₄ ^-、PF₆ ^-中的一种或几种。

本发明中所述吸水剂没有特殊限定，指的是一类用于调控密封剂中水含量的材料，包括但不限于铁粉、氧化钙、氢氧化钠、无水氯化钙等。

本发明对所述溶剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可。在本发明中，所述溶剂优选为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、二醇衍生物和含氮溶剂中的一种或多种，更优选为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯、三氯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、乙烯乙二醇醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、二乙醇胺、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种，最优选为甲醇、二氯甲烷或四氢呋喃。

本发明对所述增塑剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的增塑剂即可。在本发明中，所述增塑剂优选为邻苯二甲酸酯类(Phthalate Esters,PAEs)，更优选为邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP或DnOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的一种或多种。

本发明对所述染色剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的颜色添加剂即可。在本发明中，所述颜色添加剂优选为天然无机颜色添加剂、人造无机颜色添加剂、天然有机颜色添加剂、人造有机颜色添加剂中的一种或多种。在本发明中，所述天然无机颜色添加剂为烟黑、白垩、朱砂、红土、雄黄、天然氧化铁、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉和高岭土中的一种或多种；所述人造无机颜色添加剂为钛白、锌钡白、铅铬黄和铁蓝中的一种或多种；所述天然有机颜色添加剂为藤黄、茜素红和靛青中的一种或多种；所述人造有机颜色添加剂为大红粉、偶淡黄、酞菁蓝和喹吖啶酮中的一种或多种。

本发明对所述填料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的填料即可。在本发明中，所述填料优选为碳酸钙、玻璃微珠、硅酸盐矿物、钛白粉、石墨烯、碳纳米管、石墨粉、炭黑、白炭黑等。

一个优选的方案，所述的密封剂、胶黏剂或快速自修复涂层包含：

本发明所述快速自修复高分子材料40～100重量份；

金属盐5～50重量份；

吸水剂0～20重量份；

溶剂0～20重量份。

增塑剂0～20重量份；

染色剂0～5重量份；

填料0～20重量份；

制备方法为：

将以上各组分，按照一定的比例进行混合，通过搅拌得到均一的复合材料，即得到本发明中的自修复密封剂、胶黏剂或快速自修复涂层。

其中，自修复高分子材料是本发明式Ⅰ-Ⅲ中的一种或几种。金属盐、吸水剂、溶剂、增塑剂、染色剂和填料从如前所述中进行选择。

本发明优点：

本发明提供的新型快速自修复材料具有式I至式III所示结构单元的聚合物高分子，由于其结构中所具备动态亚胺键-C＝N-，在受到外界破坏后，会断裂形成相应的初始醛基和氨基，再通过亚胺缩聚作用以及所用高分子基底优异的流动性，可以迅速重新形成动态亚胺键-C＝N-，因此具备优异的快速自修复性能。同时，略微过量的氨基的存在将极大的提升材料的修复性能。由于自修复材料在修复的过程中，通过动态键的断裂和形成，可以实现高分子结构的重组，因此在高分子材料领域有着良好的应用前景。通过将该快速自修复高分子材料与一定量的金属盐、吸水剂、溶剂、增塑剂、染色剂和填料进行一定比例的复合，制备了具有优异自修复性能和力学性能性能的快速自修复高分子材料，并可将其用于制备自修复密封剂、胶粘剂和快速自修复涂层。本发明中所提供的快速自修复材料，最大应变范围为5～100倍，最快修复时间为0～30分钟，可以完全恢复其力学性能。同时，动态可逆化学键的存在，使得本发明中的快速自修复高分子材料绿色环保，易于清除且可循环使用。本发明提供的上述技术方案所述快速自修复高分子材料的制备方法简单易行，易于实现工业化和商品化。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的快速自修复高分子材料的红外光谱图；

图2为本发明实施例1中制备得到的快速自修复高分子材料的紫外可见光谱图；

图3为本发明实施例1中制备得到的快速自修复高分子材料室温快速自修复示意图；

图4为本发明实施例1中制备得到的快速自修复高分子材料初始状态以及修复不同时间所对应的应力-应变曲线图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的快速自修复材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

新型快速自修复材料(1)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入1000g无水甲苯，开启搅拌，将3,3',5,5'-四醛基-4,4'-二羟基联苯固体粉末分批(Z₁＝Z₄＝-OH，Z₂＝Z₃＝Z₅＝Z₆＝-H，0.30g，1.00mmol)加入到无水甲苯中，再将稍过量的50g氨基封端的聚二甲基硅氧烷(p₁＝q₁＝3,G₁＝G₂＝G₃＝G₄＝G₅＝G₆＝-CH₃,n₁＝300-350,2.25mmol)加入到混合反应体系中。再将60g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将30mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(10g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为120℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应36h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有反应溶剂，得到47.7g黄色透明粘稠产物，产率94.8％。

对本实施例得到的自修复材料(1)进行傅里叶-红外光谱表征，确认原料四醛基联苯中的-CHO已反应完全，并生成亚胺键-C＝N-。测试结果：FTIR(KBr):ν＝2963.9cm^-1(s),1646.8cm^-1(s),1409.2cm^-1(m),1256.2cm^-1(s),1010.6cm^-1(m),787.9cm^-1(s)。

对本实施例得到的自修复材料(1)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λ_max＝458.8nm(B band)。

将本实施例中的自修复材料(1)进行挥发干燥，在特定的聚四氟模具中形成厚度约为1mm的膜，对其物理机械性能和自修复性能进行了表征。自修复过程示意图如图3所示，将两块膜的切口位置进行接触，经过10秒钟后，自修复过程已经初步完成，但仍能看到较为明显的切痕，将膜置于室温环境中再等待60秒之后，以完成整个自修复过程。

将本实施例中的自修复材料(1)固化后的膜切断、接合并在室温环境修复不同的时间，修复时间分别为10秒、30秒和60秒，对修复后的膜进行了拉伸性能测试，得到的应力-应变曲线如图4所示。从图4中，可以看出，随着时间的增加，修复程度逐渐增加，当修复时间达到或超过60秒后，可以达到完全修复，自修复效率达到99.1％(附表1)，体现出其优异的室温自修复性能。从曲线中可以得出，本研究实例快速自修复材料的拉伸性能高达80多倍，体现出其优异的延展柔顺性能。

实施例2

新型快速自修复材料(2)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入1000g无水甲苯，开启搅拌，将5-氯-2-羟基间苯二甲醛固体粉末分批(Y₁＝-OH,Y₂＝Y₃＝-H，Y₄＝-Cl，1.84g，10.00mmol)加入到无水甲苯中，再将稍过量的150g氨基封端的聚二甲基硅氧烷(p₁＝q₁＝3,G₁＝G₂＝G₃＝G₄＝G₅＝G₆＝-CH₃,n₁＝200-220,12.00mmol)加入到混合反应体系中。再将60g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将30mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(10g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为120℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反,72h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有反应溶剂，得到148.9g橙色透明粘稠产物，产率96.4％。

对本实施例得到的自修复材料(2)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2961.4cm^-1(s),1647.3cm^-1(s),1410.1cm^-1(m),1253.8cm^-1(s),1011.2cm^-1(m),787.9cm^-1(s)。对本实施例得到的自修复材料(2)进行紫外可见光谱表征,UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝452.6nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(2)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复10分钟后，机械性能修复效率为98.2％。

实施例3

新型快速自修复材料(3)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入500g无水甲苯，开启搅拌，将5-氯-2-羟基间苯二甲醛固体粉末分批((Y₁＝-OH,Y₂＝Y₃＝-H，Y₄＝-Cl,1.84g,10.00mmol)加入到无水甲苯中，再将稍过量的40g氨基封端的聚乙二醇(p₂＝q₂＝1,n₂＝100-120,12.50mmol)加入到混合反应体系中。再将20g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将10mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(10g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为120℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应32h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有溶剂，得到39.2g黄色透明粘稠产物，产率93.8％。

对本实施例得到的自修复材料(3)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2962.4cm^-1(s),1645.6cm^-1(s),1409.4cm^-1(m),1252.8cm^-1(s),1010.6cm^-1(m),786.8cm^-1(s)。对本实施例得到的自修复材料(3)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝453.9nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(3)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复20分钟后，机械性能修复效率为96.3％。

实施例4

新型快速自修复材料(4)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入400g无水甲苯，开启搅拌，将5-溴-2-羟基间苯二甲醛固体粉末分批((Y₁＝-OH,Y₂＝Y₃＝-H，Y₁＝-Br,2.3g,10.00mmol)，再将稍过量的120g氨基封端的聚四氢呋喃(p₃＝q₃＝3,n₃＝140-160,12.00mmol)加入到混合反应体系中。再将20g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将25mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(10g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为130℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应72h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有溶剂，得到118.8g淡黄色透明粘稠产物，产率90.9％。

对本实施例得到的自修复材料(4)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2963.8cm^-1(s),1646.6cm^-1(s),1409.7cm^-1(m),1250.2cm^-1(s),1010.5cm^-1(m),787.8cm^-1(s)。对本实施例得到的自修复材料(4)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝456.2nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(4)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复10分钟后，机械性能修复效率可以达到95.5％。

实施例5

新型自修复材料(5)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入300g无水甲苯，开启强力搅拌，将4-氯间苯二甲醛固体粉末分批((Y₁＝Y₂＝Y₃＝-H，Y₄＝-Cl,1.7g,10.00mmol)加入到无水甲苯中，再将过量的36g氨基封端的聚乙烯(n₄＝200-250,12.00mmol)加入到混合反应体系中。再将10g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将10mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(10g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为120℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应72h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有溶剂，得到32.7g淡黄色透明粘稠产物，产率87.4％。

对本实施例得到的自修复材料(5)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2963.6cm^-1(s),1647.2cm^-1(s),1410.7cm^-1(m),1250.6cm^-1(s),1010.8cm^-1(m),787.6cm^-1(s)。对本实施例得到的自修复材料(5)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝453.6nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(5)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复5分钟后，机械性能修复效率可以达到91.2％。

实施例6

新型自修复材料(6)的合成，结构如下图所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入650g无水甲苯，开启搅拌，将2,3,5,6-四醛基对苯二酚固体粉末分批(Y₁＝Y₂＝-OH，0.22g，1.00mmol)加入到无水甲苯中，再将过量的50g氨基封端的聚二甲基硅氧烷(p₁＝q₁＝3,G₁＝G₂＝G₃＝G₄＝G₅＝G₆＝-CH₃，n₁＝300-350,2.20mmol)加入到混合反应体系中。再将30g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将30mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(20g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为120℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应72h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有溶剂，得到44.9g橙红色透明粘稠产物，产率为89.4％。

对本实施例得到的自修复材料(6)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2962.4cm^-1(s),1647.1cm^-1(s),1410.6cm^-1(m),1252.8cm^-1(s),1010.2cm^-1(m),787.3cm^-1(s)。对本实施例得到的自修复材料(6)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝454.6nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(6)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复5分钟后，机械性能修复效率可达93.7％。

实施例7

新型快速自修复材料(7)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入500g无水甲苯，开启搅拌，将2,3,5,6-四醛基苯固体粉末分批(Y₁＝Y₂＝-H，0.19g，1.00mmol)加入到无水甲苯中，再将过量的50g氨基封端的聚乙二醇(p₂＝q₂＝1,n₂＝500-600,2.20mmol)加入到混合反应体系中。再将50g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将50mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(20g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为120℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应48h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有溶剂，得到48.2g浅黄色透明粘稠产物，产率为96.1％。

对本实施例得到的自修复材料(7)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2960.8cm^-1(s),1643.2cm^-1(s),1408.8cm^-1(m),1250.6cm^-1(s),1010.6cm^-1(m),786.8cm^-1(s)。对本实施例得到的自修复材料(7)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝456.2nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(7)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复30分钟后，机械性能修复效率可以达到96.9％。

实施例8

新型快速自修复材料(8)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入500g无水甲苯，开启搅拌，将2,3,5,6-四醛基苯固体粉末分批(Y₁＝Y₂＝-H,1.9g，10.00mmol)加入到无水甲苯中，再将过量的150g氨基封端的聚四氢呋喃(p₂＝q₂＝1,n₂＝120-130,25.00mmol)加入到混合反应体系中。再将10g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将50mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(10g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为125℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应36h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有溶剂，得到148.2g浅黄色透明粘稠产物，产率为94.4％。

对本实施例得到的自修复材料(8)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2960.6cm^-1(s),1642.6cm^-1(s),1409.3cm^-1(m),1250.2cm^-1(s),1010.8cm^-1(m),787.0cm^-1(s)。对本实施例得到的自修复材料(8)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝458.3nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(8)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复3分钟后，机械性能修复效率可达97.2％。

实施例9

新型快速自修复材料(9)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入800g无水甲苯，开启搅拌，将2,3,5,6-四醛基对苯二酚固体粉末分批(Y₁＝Y₂＝-OH,0.22g，1.00mmol)加入到无水甲苯中，再将稍过量的60g氨基封端的聚乙烯(p₂＝q₂＝1,n₂＝2000-2200,2.20mmol)加入到混合反应体系中。再将50g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将30mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(220g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为135℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应72h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有溶剂，得到55.2g浅黄色透明粘稠产物，产率为91.7％。

对本实施例得到的自修复材料(9)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2961.6cm^-1(s),1643.6cm^-1(s),1409.6cm^-1(m),1250.9cm^-1(s),1012.1cm^-1(m),788.0cm^-1(s)。对本实施例得到的自修复材料(9)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝456.6nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(9)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复5分钟后，机械性能修复效率可以达到90.1％。

实施例10

新型自修复材料(10)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入1000g无水甲苯，开启搅拌，将3,3',5,5'-四醛基联苯固体粉末分批(Z₁＝Z₂＝Z₃＝Z₄＝Z₅＝Z₆＝-H，0.27g，1.00mmol)加入到无水甲苯中，再将过量的10g氨基封端的聚乙二醇(p₂＝q₂＝1,n₂＝100-120,2.50mmol)加入到混合反应体系中。再将10g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将10mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(10g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为120℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应48h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有溶剂，得到8.9g黄色透明粘稠产物，产率86.4％。

对本实施例得到的自修复材料(10)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2960.6cm^-1(s),1642.6cm^-1(s),1409.3cm^-1(m),1250.2cm^-1(s),1010.8cm^-1(m),787.0cm^-1(s)。

对本实施例得到的自修复材料(10)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝450.2nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(10)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复1分钟后，机械性能修复效率为93.5％。

实施例11

新型自修复材料(11)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入300g无水甲苯，开启搅拌，将3,3',5,5'-四醛基-4,4'-二羟基联苯固体粉末分批(Z₁＝Z₄＝-OH，Z₂＝Z₃＝Z₅＝Z₆＝-H，0.30g，1.00mmol)加入到无水甲苯中，再将过量的20g氨基封端的聚四氢呋喃(p₃＝q₃＝3,n₂＝110-130,2.20mmol)加入到混合反应体系中。再将30g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将30mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(10g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为120℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应36h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有溶剂，得到18.2g黄色透明粘稠产物，产率89.7％。

对本实施例得到的自修复材料(11)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2963.6cm^-1(s),1641.2cm^-1(s),1411.2cm^-1(m),1253.5cm^-1(s),1010.6cm^-1(m),786.0cm^-1(s)。

对本实施例得到的自修复材料(11)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝456.6nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(11)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复1分钟后，机械性能修复效率可达98.6％。

实施例12

新型自修复材料(12)的合成，结构如下所示：

具体步骤：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗、氮气通入口的干燥四口烧瓶中，加入600g无水甲苯，开启搅拌，将3,3',5,5'-四醛基联苯固体粉末分批(Z₁＝Z₂＝Z₃＝Z₄＝Z₅＝Z₆＝-H，0.27g，1.00mmol)加入到无水甲苯中，再将过量的28g氨基封端的聚乙烯(n₂＝1000-1100,2.40mmol)加入到混合反应体系中。再将10g 4A分子筛加入反应液中起到吸水剂的作用。最后将10mg一水合对甲基苯磺酸催化剂(10g甲苯溶液)滴加入到反应体系中。滴加完毕后，升高温度且控制为120℃，打开冷凝水，氮气氛围下，持续回流反应72h。待反应结束，反应液冷却至室温后，采用减压蒸馏法除掉大部分溶剂，最后在真空干燥箱内除去残余所有溶剂，得到24.9g淡黄色透明粘稠产物，产率88.0％。

对本实施例得到的自修复材料(12)进行傅里叶-红外光谱表征，测试结果：FTIR(KBr):ν＝2960.6cm^-1(s),1643.2cm^-1(s),1409.8cm^-1(m),1251.2cm^-1(s),1010.8cm^-1(m),787.0cm^-1(s)。

对本实施例得到的自修复材料(12)进行紫外可见光谱表征，UV-Vis(溶剂为二氯甲烷)测试结果：λmax＝454.6nm(B band)。

对本实施例所得到的自修复材料(12)进行自修复拉伸性能测试，应力-应变曲线结果表明该材料在修复10分钟后，机械性能修复效率可以达到94.6％。

实施例13-24

以密封剂为例，本部分提供了不同原料配比情况下的自修复高分子材料作为密封剂的制备，如表1所示：

表1

将以上各组分，按比例进行混合，通过搅拌得到均一的复合材料，即得到本发明密封剂。

实施例1-24中有关快速自修复高分子材料的自修复性能总结如表2所示：

表2

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一类快速自修复材料，具有如下所示的特征结构：

或者

其中，

X₁-X₄相同或者不同，代表氢、卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、苯基、吡啶基、蒽基、萘基，以及被卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的苯基、吡啶基、蒽基或萘基；

m₁代表10-10000的整数；

R₁代表

中的一种或几种，

其中，n₁-n₄相同或者不同，代表50-10000的整数；

p₁-p₃相同或者不同，代表0～50的整数；

q₁-q₃相同或者不同，代表0～50的整数；

G₁-G₆相同或者不同，代表C1-C8的烷基或苯基。

2.如权利要求1所述的快速自修复材料，其特征在于：

X₁-X₄相同或者不同，代表氢、卤素基团、羟基、氨基、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；

m₁代表20-1000的整数；

n₁-n₄相同或者不同，代表100-1000的整数；

p₁-p₃相同或者不同，代表0～10的整数；

q₁-q₃相同或者不同，代表0～10的整数；

G₁-G₆相同或者不同，代表甲基、乙基或苯基。

3.如权利要求1所述的快速自修复材料，其特征在于具有如下结构：

4.一类快速自修复材料，具有如下所示的特征结构：

或者

其中，

Y₁-Y₂相同或者不同，代表氢、卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、苯基、吡啶基、蒽基、萘基，以及被卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的苯基、吡啶基、蒽基或萘基；

m₂代表10-10000的整数；

R₂代表

中的一种或几种，

其中，n₁-n₄相同或者不同，代表50-10000的整数；

p₁-p₃相同或者不同，代表0～50的整数；

q₁-q₃相同或者不同，代表0～50的整数；

G₁-G₆相同或者不同，代表C1-C8的烷基或苯基。

5.如权利要求4所述的快速自修复材料，其特征在于：

Y₁-Y₂代表氢、卤素基团、羟基、氨基、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；

m₂代表20-1000的整数；

n₁-n₄相同或者不同，代表100-1000的整数；

p₁-p₃相同或者不同，代表0～10的整数；

q₁-q₃相同或者不同，代表0～10的整数；

G₁-G₆相同或者不同，代表甲基、乙基或苯基。

6.如权利要求4所述的快速自修复材料，其特征在于具有如下结构：

7.一类快速自修复材料，具有如下所示的特征结构：

或者

其中，

Z₁-Z₆相同或者不同，代表氢、卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、苯基、吡啶基、蒽基、萘基，以及被卤素基团、羟基、氨基、巯基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的苯基、吡啶基、蒽基或萘基；

m₃代表10-10000的整数；

R₃代表

中的一种或几种，

其中，n₁-n₄相同或者不同，代表50-10000的整数；

p₁-p₃相同或者不同，代表0～50的整数；

q₁-q₃相同或者不同，代表0～50的整数；

G₁-G₆相同或者不同，代表C1-C8的烷基或苯基。

8.如权利要求7所述的快速自修复材料，其特征在于：

Z₁-Z₆相同或者不同代表氢、卤素基团、羟基、氨基、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；

m₃代表20-1000的整数；

n₁-n₄相同或者不同，代表100-1000的整数；

p₁-p₃相同或者不同，代表0～10的整数；

q₁-q₃相同或者不同，代表0～10的整数；

G₁-G₆相同或者不同，代表甲基、乙基或苯基。

9.如权利要求7所述的快速自修复材料，其特征在于具有如下结构：

10.如权利要求1-9任一项所述快速自修复材料作为密封剂、胶粘剂或快速自修复涂层在化工、机械、建筑、交通运输、航空航天、电子领域中的应用。

11.一种密封剂、胶粘剂或快速自修复涂层，其特征在于含有如权利要求1-9任一项所述快速自修复材料中的一种或几种。

12.如权利要求11所述的密封剂、胶粘剂或快速自修复涂层，其特征在于还包含金属盐、吸水剂、溶剂、增塑剂、染色剂、填料中的一种或几种。

13.如权利要求12所述的密封剂、胶粘剂或快速自修复涂层，其特征在于包含：

如权利要求1-9任一项所述快速自修复材料中的一种或几种40～100重量份；金属盐0～50重量份；吸水剂0～20重量份；溶剂0～20重量份；增塑剂0～20重量份；染色剂0～5重量份；填料0～20重量份。

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