CN1209391C - 使用离子液体合成聚酯的方法及由此得到的聚酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的通过平衡缩聚合成聚酯的方法，该方法包括使用离子液体作为反应溶剂。本发明方法中使用的离子液体可以回收再利用。本发明方法由于采用几乎不挥发的离子液体作为反应溶剂，既可以稀释反应液，降低体系的粘度，有利于小分子的排出，又不会在减压状态下流失，而且对环境无毒无污染，这样既简化了操作条件，保护了环境，又有望获得高分子量的聚合物。

Description

使用离子液体合成聚酯的方法及由此得到的聚酯

技术领域

本发明属于新型的高分子合成领域，尤其属于高分子合成中的缩合聚合领域。更具体地说，本发明涉及一种在离子液体介质中用平衡缩聚反应合成高分子量聚合物的方法及由此得到的聚酯。

背景技术

离子液体是一类新兴起的物质，它具有蒸气压几乎为零的奇特优点，而且这类物质结构、性质可调，已经在许多技术领域中得到广泛应用。目前离子液体在高分子中的应用主要有以下几个方面：高分子电解质、定向聚合、自由基聚合、电化学聚合、活性自由基聚合以及高分子裂解等。至今没有发现在离子液体中进行缩合聚合反应的报道。

因为平衡缩聚反应进行到一定程度后平衡就难以进一步向正反应方向移动，因此平衡缩聚反应得不到高分子量聚合物。为了提高所得聚合物的分子量，通常施加减压来除去缩聚体系中产生的小分子，从而打破平衡并使反应不断向正反应方向移动。然而，在反应后期随着体系粘度的增大，即使是减压也难以排除小分子。传统解决的方法是加入有机溶剂稀释反应体系，以方便小分子逸出。但有机溶剂往往沸点很低，在减压状态下很容易被抽走，所以反应过程中需要不断地补加溶剂或者增加一个复杂的使溶剂回流到体系的装置，这不仅增加了操作的难度，而且有机溶剂还会对环境造成污染。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的发明人在缩聚领域进行了广泛深入的研究，以期开发一种能克服现有技术所具有的上述缺陷的新型缩聚方法，结果发现通过将平衡缩聚反应与离子液体有机结合在一起，可以明显地提高缩聚产物的分子量，并能消除环境污染，简化操作条件。本发明基于上述发现得以完成。

因此本发明的目的是提供一种通过平衡缩聚反应合成聚酯的方法，包括使用离子液体作为反应溶剂。由于该方法采用几乎不挥发的离子液体作为反应溶剂，既可以稀释反应液，降低体系的粘度，有利于小分子的排出，又不会在减压状态下流失，而且对环境无毒无污染，这样既简化了操作条件，保护了环境，又有望获得高分子量的聚合物。

本发明另一目的是提供由上述使用离子液体作为反应溶剂的方法得到的聚酯。

本发明一方面提供了一种新颖的通过平衡缩聚合成高分子量聚酯的方法，该方法包括使用离子液体作为反应溶剂。

本发明另一方面提供了按照上述方法合成出的数均分子量在400-30000范围内的聚酯。

发明详述

在本发明的合成方法中，可以使用的离子液体包括具有如下通式的离子液体：

                         M⁺A^-

其中M⁺是选自以下的阳离子：

[NR_xH_4-x]⁺、[PR_xH_4-x]⁺、

或

其中x为1-4的整数，R和R₁相互相同或不同且分别代表C₁-C₁₈烷基或C_6-12芳基；和

A^-是选自以下的阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、[SbF₆]^-、[CF₃SO₃]^-、[AlCl₄]^-、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₃C^-和CF₃CF₂CF₂COO^-。

本发明的方法可用于合成本领域常用平衡缩聚反应合成的聚酯聚合物。例如本发明的方法可用于由二元酸或其衍生物如酸酐或二元酸酯与二元醇合成聚酯，或由羟基酸合成聚酯。本发明中可以使用的二元酸、酸酐或二元酸酯包括C₂-C₁₂的二元酸、酸酐或二元酸酯；二元醇包括C₂-C₁₂的二元醇；羟基酸包括C₂-C₆的羟基酸。作为二元酸可提及对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；作为酸酐可以提及邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等；作为二元酸酯可以提及对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙二醇酯等；作为二元醇可以提及乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、双酚A、氢化双酚A等；作为羟基酸可以提及羟基乙酸、乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等等。

在本发明的方法中，作为第一组分的二元酸或其衍生物与作为第二组分的二元醇的摩尔比为2∶1-1∶2，优选1.2∶1-1∶1.2。

进行本发明方法的条件可以采用常规平衡缩聚反应所使用的条件。例如本发明的方法可以在60℃-250℃，优选100℃-210℃的温度下进行8-80小时，优选20-60小时。为了获得更好的效果，优选可以使缩聚反应在反应初期在常压下进行0-24小时，在反应后期在减压下进行5-72小时。在适当的温度下延长反应时间可以提高产物的分子量。减压时，压力为0.399-26.6千帕(3-200毫米汞柱)，优选0.399-5.32千帕(3-40毫米汞柱)。

在本发明方法中，作为反应溶剂的离子液体的用量应使所得聚合物溶液的固含量为10-70重量％，优选30-60重量％。

在不使用催化剂的条件下本发明方法可以得到高分子量的聚酯。然而，若在本发明方法中使用催化剂，则效果更好。可以使用的催化剂是平衡缩聚领域常用的催化剂，其实例有氯化亚锡、醋酸锌、对甲苯磺酸等，优选氯化亚锡。对催化剂的用量没有特别的限制，可以使用本领域常用的量，例如1.0％，基于单体总质量。

使用本发明的方法可以合成出数均分子量为400-30000的聚酯聚合物。数均分子量的测定采用本领域常用的方法进行，例如端基分析法。具体操作如下：往一洁净的锥形瓶中加入15-20ml丙酮/乙醇溶剂混合物(体积比1∶1)和2-3滴酚酞试剂，用标准浓度的KOH/乙醇溶液滴至刚好变红；另准确称取0.2g左右的样品，倒入上述溶液中，振荡(必要的时候加热)至全溶，在60℃以下用上述标准KOH/乙醇溶液滴定。按如下公式计算数均分子量：

        M_n＝1000W/CΔV

其中W为固体样品的重量(g)，C为氢氧化钾-乙醇溶液的浓度(mol/l)，ΔV为消耗的氢氧化钾-乙醇溶液的体积(ml)。对于分子量超过10000的样品，通常使用GPC测定其分子量。

本发明方法由于采用几乎不挥发的离子液体作为反应溶剂，既可以稀释反应液，降低体系的粘度，有利于小分子的排出，又不会在减压状态下流失，而且对环境无毒无污染，这样既简化了操作条件，保护了环境，又有望获得高分子量的聚合物。

实施例

本发明通过如下参考实施例和实施例进一步说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

参考实施例1

bmimBr(溴化丁基甲基咪唑鎓盐)的合成

将0.2摩尔的1-甲基咪唑和0.2摩尔1-溴丁烷置于三口瓶中，启动磁搅拌，在20分钟内升温至140℃，然后自然冷却，反应10分钟，再升温至140℃并在该温度下反应12分钟，然后将产物在50℃下真空干燥12小时以上。

参考实施例2

bmimBF₄(四氟硼酸丁基甲基咪唑鎓盐)的合成

将0.2摩尔bmimBr溶于300毫升的水中，另称取0.1摩尔的氧化银溶于0.2摩尔的HBF₄(50％wtH₂O)和200毫升的水中，缓缓将两种溶液混合，搅拌反应2小时，过滤，滤液经过旋转蒸发仪除去水后，剩下浅黄色产物，于50℃下真空干燥12小时以上。

参考实施例3

bmimTf₂N[双(三氟甲基磺酰基)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐]的合成

将0.06摩尔的bmimBr溶于40毫升的水中，另称取0.06摩尔的LiTf₂N(N-锂代双(三氟甲烷磺酰基)亚胺)溶入80毫升的水中，置于70℃的水浴中，当体系温度(70℃)恒定后将两者混合，反应完毕后，产物用80毫升的二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去溶剂后，干燥。

实施例1

往25ml单口烧瓶中加入1.31g(0.0065mol)癸二酸，0.77g(0.0065mol)1，6-己二醇，8.31g bmimTf₂N。启动磁搅拌，油浴控温120℃，常压反应7小时后减压到0.399千帕(3毫米汞柱)持续反应72小时，反应完毕后将产物倒入一干净大烧杯中，待冷却后加入200ml甲醇，12小时后过滤，产物于50℃真空烘箱中烘干，得到白色固体0.64g，收率34.6％，用端基分析法测得分子量为1071。

实施例2

如实施例1中的方法和操作，油浴控温180℃，反应时间31小时，其中减压24小时，得到乳白色固体0.91g，收率49.2％，产物分子量1157。

实施例3

如实施例2中的操作和方法，其中油浴控温210℃，得到灰白色固体和褐色固体共1.64g，收率88.7％，产物分子量2171。

实施例4

往25ml单口烧瓶中加入4.04g(0.02mol)癸二酸，2.36g(0.02mol)1，6-己二醇，7.82g bmimBF₄。启动磁搅拌，油浴控温150℃，常压反应7小时后减压到0.399千帕(3毫米汞柱)持续反应24小时，反应完毕后将产物倒入一干净大烧杯中，待冷却后加入200ml甲醇，12小时后过滤，产物于50℃真空烘箱中烘干，得到白色固体5.54g，收率97.4％，用端基分析法测得分子量为2638。

实施例5

如实施例4中的操作和方法，其中油浴控温180℃，得到灰白色固体5.00g，收率87.9％，产物分子量5251。

实施例6

如实施例4中的操作和方法，其中油浴控温210℃，反应时间55(48)小时(括号中的是减压时间)，得到灰白色固体4.71g，收率82.8％，产物分子量9420。

实施例7

如实施例5中的操作和方法，往反应体系中加入0.0661g醋酸锌，最后得到灰白色固体5.65g，收率99.3％，产物分子量8585。

实施例8

如实施例5中的操作和方法，往反应体系中加入0.0694g对甲苯磺酸，最后得到灰白色固体5.37g，收率94.4％，产物分子量8149。

实施例9

如实施例5中的操作和方法，往反应体系中加入0.0736g氯化亚锡，最后得到灰白色固体5.28g，收率92.8％，产物分子量21216。红外谱图中2929.43cm^-1、2855.91cm^-1处的强吸收峰分别是亚甲基-CH₂-的不对称和对称吸收峰，1731.01cm^-1和1173.92的强峰分别是酯基的反对称伸缩和伸缩振动吸收峰，1478.12cm^-1、1466.44cm^-1、1423.50cm^-1处都是活化的亚甲基的弯曲振动吸收峰。核磁氢谱中有四组峰：4.06-4.08ppm(t，4H)，2.28-2.30ppm(t，4H)，1.62-1.65ppm(m，8H)，1.20-1.41ppm(m，12H)，正好和分子结构单元中的四组氢相吻合。

实施例10

如实施例4中的操作和方法，其中癸二酸2.02g(0.01mol)，1，6-己二醇1.18g(0.01mol)，bmimBF₄7.48g，油浴控温210℃，得到灰白色固体1.91g，收率67.25％，产物分子量13978。

实施例11

如实施例4中的操作和方法，其中反应时间21(14)小时(括号中的是减压时间)，油浴控温210℃，得到灰白色固体4.84g，收率85.06％，产物分子量8461。

实施例12

如实施例4中的操作和方法，其中bmimBF₄4.27g，油浴控温210℃，得到灰白色固体5.46g，收率96.0％，产物分子量6032。

实施例13

如实施例9中的操作和方法，其中使用己二酸代替癸二酸，得到灰白色固体，收率68.64％，产物分子量为47301.59。

实施例14(对比)

如实施例9中的操作和方法，但不使用溶剂，得到淡黄色固体，收率88.91％，产物分子量为9129.25。

Claims (15)

1.一种使用二元酸、酸酐、二元酸酯和二元醇，或羟基酸通过平衡缩聚合成聚酯的方法，其特征在于使用离子液体作为反应溶剂且所述离子液体包括具有如下通式的离子液体：

                         M⁺A^-

其中M⁺是选自以下的阳离子：

              [NR_xH_4-x]⁺、[PR_xH_4-x]⁺、

或

其中x为1-4的整数，R和R₁相互相同或不同且分别代表C₁-C₁₈烷基或C_6-12芳基；和

A^-是选自以下的阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、[SbF₆]^-、[CF₃SO₃]^-、[AlCl₄]^-、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₃C^-和CF₃CF₂CF₂COO^-。

2.如权利要求1所要求的方法，其中二元酸、酸酐或二元酸酯包括C₂-C₁₂二元酸、酸酐或二元酸酯。

3.如权利要求1或2所要求的方法，其中二元醇包括C₂-C₁₂的二元醇。

4.如权利要求1或2所要求的方法，其中羟基酸包括C₂-C₆的羟基酸。

5.如权利要求1或2所要求的方法，其中二元酸、酸酐或二元酸酯与二元醇的摩尔比为2∶1-1∶2。

6.如权利要求5所要求的方法，其中二元酸、酸酐或二元酸酯与二元醇的摩尔比为1.2∶1-1∶1.2。

7.如权利要求1所要求的方法，其中缩聚反应在60℃-250℃下进行。

8.如权利要求7所要求的方法，其中缩聚反应在100℃-210℃下进行。

9.如权利要求7或8所要求的方法，其中缩聚反应时间为8-80小时且其中在反应初期在常压下进行0-24小时，在反应后期在减压下进行5-72小时。

10.如权利要求1所要求的方法，其中作为反应溶剂的离子液体的用量应使所得聚合物溶液的固含量为10-70重量％。

11.如权利要求10所要求的方法，其中作为反应溶剂的离子液体的用量应使所得聚合物溶液的固含量为30-60重量％。

12.如权利要求1所要求的方法，其中在缩聚反应中加入催化剂。

13.如权利要求12所要求的方法，其中所述催化剂选自氯化亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸。

14.如权利要求13所要求的方法，其中所述催化剂为氯化亚锡。

15.一种由权利要求1的方法得到的聚酯聚合物，其数均分子量为400-30000。