JPS62201605A - 液体混合物分離用高分子膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｍ業上の利用分野〕 本発明は液体混合物の分離に用いる高分子膜に関するも
のである。さらに詳しくは、液体の透過性および分離能
の両方に優れ、特に浸透気化法（パーベーパレーション
）による液体混合物の分離に好適な液体分離膜に係るも
のである。

浸透気化法は、非多孔質高分子ｉｔ−境にして、その一
方何に液体混合物を供給し、他方側を真空に引いて減圧
にするか、貰たは不活性ガス等のキャリアガスを流して
蒸気圧を低下させることにより、膜を透過しやすい成分
上優先的に分離、濃縮する方法である。この膜分離方法
は、従来の蒸留法では容易でなかった液体混合物の分離
例えば共沸混合物、近沸点混合物、４＠性体、あるいは
加熱により変性しやすい液体混合物の分離などに有効で
あるう中でも特に、ノ２イオマス資源を発酵して得られ
る低濃度アルコール水溶液からのアルコールの分離等に
有効である。

〔従来技術〕

非多孔質高分子膜透過を利用した。浸透気化法による液
体混合物の分離プロセス研究の歴史は古く、蒸気では分
離が困雌な混合物系を中心に多くの研究がなされて＠九
。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビニルアルコー
ル膜を用いた共沸混合物の分離（米国特許第２９５３５
０２号）が検討され、またスチレン／アクリル酸共重合
体膜等を用い死水−ホルムアルデヒド混合液の分離（米
国特許第４０３５２９１号）が報告されているが、これ
らの高分子膜では透過性および分離能が充分でなくいま
だ夾用化には至っていない。

これに対して近年省エネルギー的な立場から。

浸透気化法′ｔ−従来の蒸留法を補つ、もしくは代替す
る分離プロセスとして利用することが注目されている。

特にメイオマスにおけるアルコール発酵のように、少量
の有機物を含む水溶液から高濃度の有機物を取り出した
い場合、蒸留法は経済的に不利であシ、浸透気化法が最
も望ましい方法と考えられている。水−アルコール混合
物の浸透気化法を用いる分離膜としては、酢酸セルロー
ス、セロ７ア／、ポリアミド、Ｎ−ビニルピロリド９ン
グ２７ト体、ポリビニルピリジン、あるいはフッ素系カ
チオン交＃ｇ（特開昭５８−８４００５　号”）（ＤＫ
分子ＭＬが提案されている。しかしながら、これらの高
分子膜は水を、φ択的に透過する膜でめ９．共沸混合物
のように少量の水を含む混合物からの水分の除去には適
しているが、上述の、アルコールを８から１５％程度し
か含まない発酵液からのアルコールの分離には向かない
。一方、アル；−ルを選択的に透過する高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはシリコーン
ゴム膜（特開昭５７−１３６９０５号）などの膜がわず
かに知られているのみで、これらの膜も成膜性、透過性
および選択性が不充分であシ実用化に至ってｂない。

その他にも、本発明者等は主鎖がポリスチレン、側鎖が
ポリフルオロアルキルアクリレートよシ成るグラフト共
重合体が水−アルコール混合物より選択的にアルコール
を分離する膜となシ得ることを見出した（　Ｐｏ１７ｅ
ｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔａ　、　Ｊａｐａｎ　、　３４　
。

４７．１８４１（１９８５））が、低濃度のアルコール
水溶液の透過速度がやや低いという点で若干問題がある
。また、近年ボリニ置換アセチレンの合成が可能となシ
その１種であるポリトリメチルシリルプロピンがシリコ
ーンゴム同様アルコールを優先的に透過する高分子膜素
材となシ得ることが見出され、（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　、
　Ｃｈｅｍ、　、Ｒａｐｉｄ、Ｃｏｍｍｕｎ、　、　７
　。

４３（１９８６））［強度においてシリコーンゴムをは
るかに凌駕するという点で注目を集めている。

しかしながら、ポリトリメチルシリルプロピン膜は単位
膜厚めたシの液体透過量および選択性がシリコーンゴム
膜とはぼ同程度で、Ｓり、特に選択性の点で低濃度のア
ルコールを濃縮するためには充分とは言えない（比較例
参照）。さらに、ポリトリメチルシリルプロピン以外の
ボリニ置換アセチレン、すなわちポリ（２−オクテン）
、ポリ（ｌ−クロロ−１−オクチン）、ポリ（１−フェ
ニルプロピン）、ポリ（クロロフェニルアセチレン）等
から形成される膜は、同様に優れた膜強度を有している
ものの水−アルコール混合物を透過させた場合水を優先
的に透過してしまうことが報告されている。（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　、　Ｊａｐａｎ　、　３
５ｅ４３．４４７（１９８６）） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上に述べた従来の液体分離膜の欠点を、液体混
合物の透過性および分離能にすぐれ、かつ機械的強度に
すぐれた高分子膜により解決しよう離膜を提供するもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前述のボリニ置換アセチレンのもつ優れ
た膜強度を維持しつつ、高い叡体透過性を有し、かつア
ルコールの水に対する選択性がよシ高い新規の膜素材を
得るべく鋭意検討した。その結果、ボリニ置換アセチレ
ンにポリシロキサン鎖を導入して得られるポリ二置換ア
セチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体か
ら成る膜が、浸れた膜強度および高い液体透過性を有す
ると共に、原料のボリニ置換アセチレンとは異なシ、非
常に優れたアルコール選択性を有することを見出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、繰り返し単位が一般式（式中、Ａ
はアルキル基、置換アルキル基、フエ。

ニル基、置換フェニル基、または Ｒ５Ｒ８ Ａおよび又は縁り返し単位ごとに任意に異なってもよい
。ただし、Ｙは酸素原子または２価の有機基、２はポリ
オルガノシロキサン鎖　Ｒ１−Ｒ８は同一あるいは異な
ってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェニル基ま
たは置換フェニル基である。） からなす、主鎖のボリニ置換アセチレンの繰り返し単位
と側鎖のポリオルガノシロキサンの繰９返し単位とのモ
ル比が９９／１から５／９５の範囲にあり、分子量が少
なくとも１万以上であるポリ二置換アセチレン／ポリオ
ルガノシロキサングラフト共重合体から形成されること
を特徴とする液体混合物分離用高分子膜に関するもので
ある。

上記Ｙの定義の中の２価の有機基としては、置換もしく
は無置換のポリメチレン＠（炭素数２以０−ＣＨ，ＣＨ
，ＣＨ２−で示される基等を例示することができる６ま
た、２のポリオルガノシロキサン鎖とは、繰り返し単位
が一般式 ％式％（） （式中、Ｒ９，Ｒ１０は、同一あるいは異ってもよく、
アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェ
ニル基で６Ｄ、繰シ返し単位ごとに任意に異ってもよい
。） からなるポリシロキサン鎖である。

本発明の高分子膜を形成する前記一般式＋１３で表され
る繰シ返し単位からなるポリ二置換アセチレン／ポリオ
ルガノシロキサングラフト共重合体は、例えば、繰り返
し単位が一般式 ％式％（１） （式中、Ａはアルキル基、置換アルキル基、フエわされ
る基であり、繰返し単位ごとに任意に異なってもよい。

） からなるボリニ置換アセチレンを強塩基と反応させ死後
、一般式 （式中、Ｒ，Ｒは前記と同様であシ、ｍは３〜６の整数
である。） で表されるシクロシロキサン化合物と反応させ、さらに
一般式 （式中、Ｂはハロゲン原子、Ｒ、Ｒは前記と同様である
。） で表されるトリオルガノハロゲノシラン化合物を加えて
反応を停止することにより合成することができる。また
、上記の方法以外にも、前記一般式（１ｆｌ）で表され
る繰返し単位からなるポリニ置換アセチレンを強塩基と
反応筋せた後、一般式るシクロシロキサン化合物または
前記一般式（Ｖｌ）で表される片末端反応性１トリオル
ガノシロキサンと反応させる際に用いる強塩基としては
、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルア
ミド勢の有機リチウム化合物、水素化カリウム、水素化
ナトリウム等のアルカリ金属水素化合物、ヨウ化メチル
マグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化フェニル
マグネシウム等のダリニャール化合物等を例示すること
ができるが、反応効率の点で有機リチウム化合物が好ま
しい。これらの強塩基は通常原料のボリニ置換アセチレ
ンの繰返し単位に対して通常α１〜４当量用い、この量
によって、ポリオルガノシロキサン成分の導入率を制御
できる。

前記一般式（１）で表されるポリニ置換アセチレンと９
Ｊｉ塩基との反応においては溶媒を用いることが好まし
く、溶媒としては、ポリニ置換アセチレンを溶解し、反
応に関与しない溶媒であれば何でもよく、例えばｎ−＜
ンタン、ｎ−ヘキサン、シン、シクロインタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

また、反応温度としては通常Ｏ℃〜９０℃の範囲で好適
に反応が進行する。さらに、この強塩基との反応を、Ｎ
　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ／−テトラメチルエチレンジ
アミン等のジアミンの存在下に行なうと反応が円滑に進
行する点で好ましい。

前記一般式（ＩＶ）で表されるシクロシロキサン化合物
としては、 ？ （ただし１ｍは３〜６の整数） 等を例示することができる。また、これらのシクロシロ
キサン化合物の２種以上の混合吻を用いてもよい。

前記一般式（ＩＶ）で表されるシクロシロキサン化合物
を反応系に加える際には、シクロシロキサン化合物をあ
らかじめ溶媒に溶解させて加えることが好ましく、この
場合に用いる溶媒としてはテトラヒドロ７′７ン、ｎ−
″堅ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の有機溶媒が挙げられる。また、シクロシロキ
サン化合物と反応させる際に、反応温度としては通常室
温付近で好適に反応が進行し、反応時間は２時間以上よ
シ好ましくは１０時間以上行うことによりシクロシロキ
サン化合物の開環重合が完結する。

上記の反応を停止させるために用いる前記一般式（Ｖ）
で表されるトリオルガノハロゲノシラノ化合物としては
、 等を例示することができる。これらのトリオルガノハロ
ゲノシラン化合物はそのｈとんどが市販されてお９、ま
た既知の方法により容易に合成することができる。これ
らのトリオルガノハロゲノシラン化合物を、用いた強塩
基に対して２〜２０尚量過剰に反応系へ加えることによ
り、反応は完全に停止する。その場合１反応時間は２０
分間以上行うことが好ましい。

また、前記一般式（■）で興される片末端反応性ポリオ
ルガノシロキサンの一例としては、等を例示することが
できる。ただし、上記式中２は繰返し単位が前記一般式
（ｎ）で表されるポリオルガノシロキサン鎖で、その−
例をあげると。

Ｆ 等を例示することができる。

前記の片末端反応性ポリオルガノシロキサンのうち、第
（１）群の化合物は、例えば、下記の反応式で示す如く
、三置換シラノールに等モル量のｎ−ＢｕＬｉを加える
ことにより得られるシラル−トアニオンを開始剤として
、シクロシロキサン化合物ヲリビンクアニオン重合し、
反応性置換基を有するハロゲノシラン化合物を用いて反
応を停止させることにより合成することができる。

（式中、Ｐは１以上、ｍは３〜６の整数、ＢおよびＢ′
は同一あるいは異なるハロゲン原子であυ、Ｒ，Ｈは同
一めるい社異なって本よく、アルキル基、置換アルキル
基、フェニル基または置換フェニル基である。ただしＲ
，Ｒは繰返し単位ごとに異なってもよい。）また、その
他にも上記のシラル−トアニオンを当モル量のα、ω−
ジクロロポリオルガノシロキサンと反応きせることによ
シ合成することができるつ さらに第（２）群の片末端反応性ポリオルガノシロキサ
ンは上記の反応式中　Ｂ−８１−Ｂ’　で貴さ督 れる化合物の代りに一般式、 （式中Ｒ，Ｒは上記と同様である。） で表されるシラン化合物を用い同様の方法によシ合成し
うる一般式、 （式中Ｒ＝Ｒ、ｍおよびｐは上記と同様である。） で表される片末端ヒドロシリル化ポリオルガノシロキサ
ンと、二重結合を有するクロロシラ／化合物とのヒドロ
シリル化反応によシ合成することができる。

ここで用いる二重結合を有するクロロシラン化合物とし
ては、 等を例示することができる。

前記一般式（Ｖｌ）で表される片末端反応性ポリオルガ
ノシロキサンを、強塩基に対して０．５〜３．０当量好
ましくは０．９〜２．０当量用いることにより収率良く
目的物を得ることができる。

本発明のグラフト共重合体はトルエン、ベンゼン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化
水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン
等の炭化水素系溶媒あるいはテトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒に可溶で、アルコール類または水に対して
は不溶性である。

本発明の高分子ｆｌＸｔ−ｌＸチー前記一般式（１）で
表わされる繰シ返し単位からなるボリニ置換アセチレン
／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体は、主軸の
ボリニ置換アセチレンの繰シ返し単位と側釦のポリオル
ガノシロキサ／の繰シ返し単位とのモル比が９９／１か
ら５／９５の範囲にあることが必要である。すなわち、
この範囲よジオルガノシロキサン単位が少ないと、得ら
れる膜の液体分離特性が原料のポリニ置換アセチレンの
場合とほとんど違いがなく、また多いと、グラフト共重
合体のガラス転移点が低くなυすぎるため成膜性が悪く
なり薄膜化し雌い傾向がある。特に一般る場合には、上
記モル比が９８／２から２０／８０の範囲にあることが
好ましく、またＡがアルキル基、置換アルキル基、フェ
ニル基または置換フェニル基の場合には、上記モル比が
６０／４０から５／９５の範囲にあることが好ましい。

これらモル比の範囲のグラフト共重合体は、前述の製造
方法において、強塩基の量あるいはｍ１記一般式（ｆＶ
）で表されるシクロシロキサン化合物の量または前記一
般式（’１ｌｌ）で表される片末端反応性ポリオルガノ
シロキサンの量および鎖長’ｔ−Ｒ整することにより得
ることができる。

また、共重合体の重量平均分子量は膜強度の点から大き
いことが望ましく、通常１万以上、特に好ましくは５万
以上である。

本発明の高分子Ｎ’に形成するための該グラフト共重合
体の製膜方法としては、特に限定されることなく全知多
るいは周知の手段を用いることができる。例えば、キャ
スト溶液から金属上、ガラス板上、水面上などで溶媒を
蒸発させて製膜することができる。“また、多孔質の支
持体を溶液に浸漬したのちにひき上げたり、溶液を塗布
、乾燥させるなどの方法も採用することができる、この
場合ｏｍ媒としては、トルエン、ベンゼン、エチルベン
ゼ／、キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素ち
るいはテトラヒドロ７２ン等のニーチル系溶媒等が良好
に用いられる。

本発明の膜は、充分な透過量を与えか′：）実用的な強
度を持つために、模の厚さがＯ，ＯＳ〜１００μｍ％に
０．１〜５０μｍのものが好ましく用いられる。膜厚が
１μｍ以下の薄膜では支持体とともに用いることが好ま
しい。支持体としては、織布ミ 状支持体、不織布状支持体、Ｖクロフィルター、限外ろ
過膜など膜を支持する充分な強度を有する多孔質体であ
ｎば、これを用いることができる。

本発明の膜は平膜、管状膜、中空糸膜など、いがなる形
態においても用いることができる。ｔ＋、本発明に用い
るグラフト共重合体を溶媒に溶解した後金組上、ガラス
板上、水面上などに延展した後、ただちにアルコールま
たは水郷の貧溶媒に浸漬すること等により非対称膜を作
成することもできる。

また、本発明において、上記分離膜を他の膜と重ね合わ
せた積層膜の形で用いることもできる。

またこのようにして得られる膜は、平膜、管状膜、中空
糸膜などいかなる形状においても用いることができる。

本発明において、分離対象とする液体混合物は、本発明
の膜を溶解させないものであればよい。液体混合物を構
成する成分化合物としては以下のものｔ例示することが
できる。すなわち、水およびメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、アリルアルコール、エチレン
クリコール、グリセリン、２．２２−）リフルオロエタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、　　　　
゛アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸
等の酸類およびそれらのエステル化物、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒト９０フラン、ジオキ
サン等のエーテル類、メチルアミン、エチルアミン、エ
チレンジアミン、アニリン、ピリジン等のアミン類、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルス
ルホヤシトのごとき有機液体ｔ−埜げることができる。

本発明において分離の対象とする液体混合物とは上ｎ６
のどと１！液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混
合物である。

もちろん本発明の膜は上記以外の、例えば無機けん濁物
質を含むような液体混合物の分離等にも用いることがで
きる。本発明の分離膜が特にすぐれ比選択透過性能を示
す液体混合物の例としては、とができる。

本発明の膜は広い温度範囲で用いることができるが、好
ましくは−３０−％−１５０℃の範囲、より好ましくは
０℃〜１００℃の範囲で用いることが望ましい。これ以
上の温度は膜の耐久性の上から好ましくなく、またこれ
以下の温度は透過性の低下と冷却に必要なエネルギーの
問題から好ましくない。

本発明の膜を用いて液体混合換金分離、濃縮する場合、
膜を透過する物質は液体、蒸気いずれの状態でも取り出
すことができるが、膜の持つ分離能を充分発揮させるた
めには蒸気として取り出すことが好ましい。この場合、
分離膜の液体混合物を供給する側の圧力は大気圧〜１０
０気圧がよく、より好ましくは大気圧およびその近傍が
よい。これ以上の圧力を負荷することは分離膜の選択透
過性に対して余り大きなメリットとはならない。一方、
透過側は減圧にするか、または空気等の不活性ガスを流
して、分離したい成分のケミカルポテンシャルを供給側
より低く保つことが必要である。

本発明の分離膜は極めて高い分離能を有しているが、液
体混合物ｔ−１回透過させ九だけでは所望の純度に達し
ない場合社、透過物を繰返し膜透過させることにより、
所望の純度まで高めることもできる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の分離膜は、従来のシリコーンゴ
ム膜に比べ優れた膜強度上布するために薄膜化が可能で
あり、さらに非常に優れた液体選択透過性１有している
丸め、本発明の膜を用いて水−アルコール混合物等、種
々の液体混合物の分離または濃縮を極めて効率良く行う
ことができる。

〔実施例および参考例〕

以下に、参考例、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに限定さ
れるものでないことはもちろんである。

参考例１〔ポリ（１−フェニルプロピン）の合成〕ｌ−
フェニルプロピン４４．３９１−　）ルエン５００−に
溶解し、五塩化夕／タル２．７９　’ｉ加えステンレス
裂重合管中にて脱気封管後、８０℃で６時間掘とうし、
粘稠なゲル状重合体を得たうこの重合体をトルエンに溶
解させ、多量のメタノール中に数回再沈殻を繰り返し、
得られた黄色繊維状固体を真空下６０℃にて乾燥し九。

収量Ｆｉ３８．２ｇ（収率８ａ２％）であった。得られ
た重合体について、ＩＲｌＨ−ＮＭＲ，Ｃ−ＮＭＲ測定
および元素分析を行い、目的とするポリ（１−フェニル
プロピン）であることを確認し九、また、ＧＰＣ測定の
結果、数平均分子量および重量平均分子量はポリスチレ
ン換算値でそれぞれＺ１５Ｘ１０゜５．５３Ｘ１０　　
であった。

実施例１ 参考例１で得られたポリ（１−フェニルプロピン）３．
８９を乾燥シクロヘキサン４５０−に溶解し、アルゴン
ガス気流下６０℃に加熱した後、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’
、　Ｎ／−テトラメチルエチレンジアミン４．９０ａｕ
（３２，，７ｍｍｏＡ！　）およびｎ−ソチルリチウム
ヘキサン溶液（１，６ｍｏｌ／ｌ　”）　２０．４ｄ（
３２，７ｍｍｏＪ　）　＠加えさらに１時間撹拌を続け
たところ反応溶液が黒赤色を呈した。次に反応溶液の温
度を室温まで冷却しヘキサメチルシクロトリシロキサン
３６．４９　（１６３，６ｍｍｏＪ）ｉ乾燥ＴＨＦ’２
５０Ｍ／に溶解した溶液を一度に加えたところ、反応溶
液は黒赤色から黒紫色に変化しその後しだいに淡黄色へ
と変化した。さらに室温にて２４時間撹拌を続け、トリ
メチルクロロシラン１８ｘ４（１４２ｍｍｏＡ）を加え
反応を停止した後さらに２時間撹拌を続けた。最後に、
上記の反応源ｆｉをメタノール５ｊに注ぐことにより白
色ポリマー１−得た。得られたポリマーを再びトルエン
３００ｄに溶解しメタノール／ジエテルエーテ＃？１合
１１媒（８０／２０ｖｏｌｉ）４１に再沈殿を行い、さ
らに同様に数回再沈壇會繰り返すことにより混入してい
るポリジメチルシロキサンを除きポリマーｔ−Ｎ製した
。生成ポリマーの収量は６．８ｇであった。

得られたポリマーについてＧＰＣ測定を行ったところ、
数平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算
値でそれぞれ２．３７ＸＩ０　　。

５．６１Ｘ１０　　であった。

また、工Ｒスペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元
素分析の結果は次のとおりでめった。

工Ｒｘ−＜クトｋ　（譚−”　）　１３１００（ｍｌ、
　３０７０（ｓＬ３０４０（ｍ）、２９８０（ｓ）、２
９２０（ａｔ、２８６０（ｍｌ、１９５０（ｗ）。

１８９０（Ｗ）、１８００（ＷＪ、１６００（ｓ　、主
鎖ポリ（１−フェニルプロピン）のフェニル基の特性吸
収）、１５００（ｇ）、１４４０（ｓｌ、１４１５１ｍ
）、１３７０１ｓ）、１２６０（ＳＳ側鎖ポリジメチル
シロキサンのメチル基の特性吸収）、１１００（１１、
シロキサン結合の特性吸収Ｌ　　１０２０（ａ　、シロ
キサン結合の特性吸収ル９１０（Ｗ）、　８６０１８）
、　８００（ｓ）、　７７０（ｓ）、　６９５（ｓ）”
Ｈ−ＮＭＲｘベクトル、δ（ＣＤＣｌ２．Ｐ）　；　Ｑ
、１０（側鎖ポリジメチルシロ＋１７のメチル基のプロ
トンピーク）ｔ　　Ｌ６０（主鎖ポリ（１−フェニルプ
ロピン）のメチル基のプロトンピーク）＊６．９０Ｃ主
鎖ｄ（Ｉ）　（１−フェニルプロピン）のフェニル基の
プロトンピーク） 元素分析値（チ）　ｐ　Ｃ：５７．０１−　　Ｈニア、
５４以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ（１−
フェニルプロピン）のメチル基上の水素の一部が で表される基に置換された構造を有するボＩＪ　（１−
フェニルプロピン）／ポリジメチルシロ中サングラフト
共重合体であることを確認した。また、１ｔ（−ＮＭＲ
スイクトルの０．１０ｐ％と６．９０Ｐのプロトンピー
ク面積比より求めたこのグラフト共重合体の主鎖のボ！
Ｊ　（１−フェニルプロピン）の繰り返し単位と側鎖の
ポリジメチルシロキサンの繰返し単位とのモル比は３０
／７０でめった。

このようにして得られたグラフト共重合体をトルエンに
溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆっくり
と蒸発除去することによシ膜厚が２８μｍの均一で透明
かつ強度のある膜を作成した。得られた膜をステンレス
展浸透気化法用セル（パーベーパレーションセル）Ｋは
さみ込１［側を０．５■Ｈｇの減圧にし水−エタノール
混合物の透過全行った。膜を透過した混合液組成はＴＣ
Ｄ−ガスクロマトグラフィーにより検出し透過速度Ｐ　
（９−ｍ７Ｗ、ｈｒ）および選択性αを下記式によシ求
めた。

以上のような透過実験全供給液組成を変えて数回行い、
各々の場合のＰおよびαを測定した。結果を表１に示す
。

実施例２ 実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
の！全５４．６９　（２４５ｍｍｏＪ）とした以外は実
施例１とまったく同様な操作を行い、白色ポリマー＆７
９を得た。

ＧＰＣ測定による数平均分子量および重量平均分子量は
ポリスチレン換算値でそれぞれ２．４４Ｘ１０．５．６
５Ｘ１０　　であった。

得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびＨ−ＬｉＭＲ
スペクトルは実施例１の結果と同様であり、元素分析値
は以下の通りであった。

元素分析値（％）　；　Ｃ：４９．９８．　　Ｉｉニア
、６５したがって、生成ポリマーは実施例１で得られた
ポリマーと同様な構造上官するポリ（１−フェニルプロ
ピン）／ポリジメチルシロキサン〆う７ト共重合体であ
り、　Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロトンビーク面積比よ
り求めた主鎖のボｖ＜ｘ−フェニルプロピン）の繰り返
し単位と側鎖のｇ　ＩＪ　ジメチルシロキサンの繰り返
し単位とのモル比は２０／　８０であった。

得られたグラフト共重合体より実施例１と同様の方法に
より厚さ２５μｍの均一で透明かつ強度のめる膜を作改
した。この膜の水−エタノール混合物の透過特性を供給
液組成音種々変化させて実施例１と同様の方法で測定し
た。結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシロキサン
のｔｔ３６．１９　（１６２ｍｍｏＪ）とし、こレニト
リス（ａ＆３−トリフルオロプロピル）トリメチルシク
ロトリシロキサン３＆０９（８０，９ｍｍｏＪ）　　ｔ
−加え、それ以外は実施例１とまったく同様な操作を行
い、白色ポリマー１１．５９を得た。

ＧＰＣ測定による数平均分子量および重量平均分子量は
ポリスチレン換算値でそれぞれｚ４４×１０．５．２９
Ｘ１０　　であった。

１＆、ＩＲスペクトル、　　Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよ
び元素分析の結果は次のとおりであった。

ＩＲスペクト＃（ｍ−”）；　３１００（ｍｌ、３０７
０（ｍＪ。

３０４０（ｍｌ、２９８０（８）、２９２０Ｔｍ）、１
９５０（Ｗ）、１６００（ｍ、主鎖ポリ（１−フェニル
プロピン）のフェニル基の特性吸収）、１５００（ｍ）
、１４４０（ｍｌ、１３７０（ｍｌ、　１３１８（ｍＬ
　１２６０（Ｂ　、側鎖ポリオルガノシミキサンのメチ
ル基の特性吸収）、１２１０（’、Ｃ−Ｆ結合の特性吸
収）ｔ　　１１３０（ｓｌ、１１００（’−シ”ｔｔ７
Ｍ合〕特性吸収）、１０７０（１１）、１０２０（１１
゜シロキサン結合の特性吸収Ｌ　　９００（ａ）、８４
０（８）。

８００（ｓＬ　７７０（ｓＬ　６９５（ｓ）、　５５０
（ｍＪ”Ｈ−ＮＭＲスペク）ル、ａ　（ｃＤｃｚ３．ｐ
ｐｓ）；　０．１０Ｃ側釦ポリオルガノシロキサンのメ
チル基のプロトンビーク）、０．８５（ａａ３−　トリ
フルオロプロピルシリル基のシリル基側メチレン基のプ
ロトンピーク）、１．６０（主鎖ポリ（１−フェニルプ
ロピン）のメチル基のプロトンピーク）、２．１２１３
３−）リフルオロプロピルシリル基のトリフルオロメチ
ル基側メチレン基のプロトンピーク）。

６．９０Ｃ主鎖ポリ（１−フェニルプロピン）のフェニ
ル基のプロトン１．’−／） 元素分析値（％）　；　Ｃ：４ｓ、ａｚ、　　Ｈ：５．
９９以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ（ｌ−
フェニルプロピン）のメチル基上の水素の一部が ＣＨ３ −Ｚ’−８１−ＣＨ３ ＣＨ３ で表される繰返し単位からなるポリオルガノシロ中サン
である。） で表される基に置換された構造を有するポリ（１−フェ
ニルプロピン）／ポリオルガノシロ中サングラフト共重
合体でろることｒａｇした。また、”Ｈ−ＮＭＲスペク
ト／ｕｏ　０．１０ＰＦ　　０．８５ＰＦｔ６．９０四
のプロトンピーク面積比より求めた側鎖Ｈ３ ■ ポリオルガノシロキサンの＋８１０÷およびＨ３ Ｈ３ 醤 十８１０÷　　　で表される繰返し単位のそル比はＣｋ
１□ＣＬ１２ＣＦ’３ ６３／３７であり、主鎖のポリ（１−フェニルプロピン
の妓返し単位と側鎖のポリオルガノシロキサンの繰返し
単位とのモル比は２２７７ｇであった。

得られたグラフト共重合体より実施例１と同様の方法に
より厚さ２２μｍの均一で透明かつ強度のあるＦａｋ作
成した。この膜の水−エタノール混合物の透過特性を供
給液組成全種々変化させて実施例１と同様の方法で測定
した。結果を表３に示す。

表３ １−トリメチルシリルプロピン４２．６１トルエン３０
０ｄに溶解し、五塩化￥ンタルを２４９加えステンレス
製重合管中にて脱気封管後、８０℃で２４時間振とうし
、粘稠なゲル状重合体を得た。この重合体をトルエンに
溶解させ、多量のメタノール中に数回再沈殿をくり返し
、得られた白色繊維状団体を真空下６０℃にて乾燥し次
。収量は３＆５９（収８９０．３％）であった。得られ
比重合体について、工Ｒ，Ｈ−ＮＭＲ，Ｃ−ＮＭＲ測定
および元素分析を行い、目的とするポ１７　（１−トリ
メチルシリルプロピン）であること金確認した。

また、ＧＰＣ測定の結果、その数平均分子量および重量
平均分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ５．３６Ｘ
１０％２．２６Ｘ１０　　であった。

参考例３（片末端反応性ポリシロキサンの合成１）トリ
メチルシラノール１４．２９（α１５７ｍ０Ｊ）を乾燥
ＴＨＦ２００−に溶解し、アルゴンガス気流下にてｎ−
ブチルリチウムへキサン溶液（１，６ｎｏｌ！／Ｊ）１
００ｄ（０，１６ｍｏｊ）ｔ−加えた。１０分間撹拌し
た後、さらにヘキサメチルシクロトリシロキサン３　ａ
６９　（０，４７９ｍ０Ｊ）を乾燥ＴＨ１ｉ”２００−
に溶解した溶液を加え、アルゴンガス気流下で室温にて
２１時間撹拌した。この溶液に停止剤としてジメチルク
ロロシラン６０１Ｅ＃（０，５５１ｍｏ／　）　を加え
、リビング重合を停止した。次に減圧下で溶媒を除去し
た後生成した塩をろ別し、０、ｌｍＨｇ以下の真空下で
１５０’Ｃにて３時間加熱して未反応のシクロシロキサ
ンおよび過剰の停止剤を除去したところ、無色透明な粘
性液体５Ｌ６９を与えた。得られたポリマーについてＩ
Ｒ測測定ＮＭＲ測定を行い、その構造が した。

また平均重合度ｍはＮＭＲにおけるプロトン比基準で約
４．２であった。

このようにして得られたポリジメチルシロキサン２＆０
９（約α０６７ｍ０Ｎ）を乾燥トルエン５０ｄに溶解し
、アルゴンガス気流下にてビニルジメチルクロロシラン
３０ａｔｊ（α２２ｍ０Ａ）および触媒として塩化白金
酸エタノール溶液（０，１９３ｍｏＪ／ｊＪ）１４μｊ
ｔ−加え、８０℃で２時間加熱撹拌した。

コノ溶液をＩＲ測測定たところ原料のポリジメチルシロ
キサン末端の５ｉ−ａ結合に基づく吸収ピーク（２１７
５ｃｍ　　）は完全に消失してい友。この溶液からアル
ゴン気流中で溶媒および過剰のジメチルクロロシランを
蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリルポリジメチル
シロキサン約２６９ｔ−得た。

実施例４ 参考例２で得られたＪ　ＩＪ　（１−（トリメチルシリ
ル）プロピン）　１．０９　（８，９０ｍｍｏＪ）　ｔ
”ＴＨＦ２００ｇ＃に溶解し、アルピン気流下Ｏ℃にて
ｎ−ブチルリチウムヘキサ／溶ｆｉ　（１，６ｍｏｌｔ
／１１　）６．０Ｍｌ　（９，６０ｍｍｏＪ　）　ｆ加
え３時間撹拌したところ、反応溶液が赤色を呈した。さ
らに参考例３で得られた片末端ジメチルクロロシリルポ
リジメチルシロキサン１４ｇ（約２４　ｍｍｏｌ　）　
　を加えてさらに０℃にて１５分間撹拌し、反応溶液が
赤色から無色透明溶液へと変化したことｔＳ認した後、
反応溶液をメタノール２１に注ぎ沈殿を生成せしめた。

得られ九沈＃をろ別し、トルエン２００ｄに溶解しメタ
ノール２ｊに注ぎ沈ｍｔ−生成せしめた。その後、同様
に数回再沈殿を行い精製した。得られた沈殿をろ別し乾
燥したところ１．０９９の白色ポリマーを得た。この、
）ｋ　ＩＪママ一ついて、ＧＰＣ測定を行ったところ、
数平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算
値でそれぞれ４．２６　Ｘ１０’ｔ　１．９０Ｘ１０　
　で６）た。マタ、工Ｒスペクトルおよび元素分析値は
次のとおりであった。

工Ｒスペクトル（国−”）　：　２９８０（ｓｌ、２９
２０（ｓｌ。

１５６５（ｅｌ、１４３３（ｍ）、１３７０（ｍ、主鎖
ポリトリメチルシリルプロピン上のメチル基の特性吸収
）。

１２６０（’を側鎖ポリジメチルシロキサン上のメチル
基の特性吸収）、１２５０（１１，主鎖ポリトリメチル
シリルプロピン上のトリメチルシリル基の特性吸収Ｌ　
　１１８０（ｍｌ、１１００　（ａｔ　シロキサン結合
の特性吸収）　ｐ　　１０２０（ｓｌ、　９１５（ｍ）
、８４０（’）−８００（＃１．？５０（１）、６８５
（四、６３０（ＩＡＩ元素分析値Ｃ％）　：　Ｃ：６３
．５９．　　Ｈ：１０．４８以上の結果より、生成ポリ
マーは原料のポリ〔１−（トリメチルシリル）プロピン
〕の主鎚二重結合に直結し几メチル基上の水素の一部が
で表わされる基に置換された構造を有するポリ（１−ト
リメチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサング
ラ７ト共重合体であることを確認した。さらに１元素分
析値の炭素含量より主鎖ポＩｊ　（１−トリメチルシリ
ルプロピン）単量体単位と側鎖ポリジメチルシロキサン
単量体単位のモル比を算出したところ、９６／４であっ
た。

得られたグラフト共重合体１０１００１９ｔ−キシレン
２Ｒｔに溶解し面積２５−のテア０ン板上に流延し、溶
媒ｔ−４０℃にて留去した後充分に真空乾燥して均一、
透明な膜厚ＩＬ６μｍの膜を得九。

得られた膜の水−エタノール混合物の透過特性を供給液
組成ｔａ々変化させて実施例１と同様の方法で測定した
。結果を表４に示す。

参考例４（片末端反応性ポリシロキサンの合成２）参考
例３において、トリメチルシラノールを７、２９　＜０
．０７９８ｍｏＪ）、　ｎ−ブチルリチウムへ中サン溶
液５０　ｔｘｌ　（０，０８０ｍｏＪ　）、ジメチルク
ロロシラン３０ｄ（０，２７５ｍｏＪ）とした以外は参
考例２とまつ九く同様な操作を行い、その構造がである
ポリジメチルシロキサンを得九。

さらに、このポリジメチルシロキサン２２．０９を参考
例３と同様にビニルジメチルクロロシランとヒドロシリ
ル化反応を行うことにより１片末端ジメチルクロロシリ
ルポリジメチルシロキサン約２４９を得た。

実施例５ 実施例４において、参考例３で得られ九片末端ジメチル
クロロシリルポリジメチルシロキサンの代りに参考例４
で得られた片末端ジメチルクロロシリル、Ｎ　ＩＪジメ
チルシロキサン１０ｇ（約１６ｍｍｏＪ　）ｉ用いた以
外は実施例４とまったく同様な操作を行い、ポリ（１−
（トリメチルシリル）プロピン〕の主鎖二重結合に直結
したメチル基上の水素の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ（１−ト
リメチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサング
ラ７ト共重合体１．０８９を得た。

ＩＲスイクトルは実施例１とまったく同様であったが、
１２６０備　の側鎖ポリジメチルシロキサン上のメチル
基の吸収強度およびｌｌＱＱｃｍ−１のシロキサン結合
の特性吸収がより強くなっていた。

元素分析値は以下の通りである。

元素分析値（％）　：　Ｃ：６１．６０．　　Ｈ：９．
６９上記の炭素含量より主鎖ボＩＪ　（１−（ト’）メ
チルシリル）プロピン〕単量体単位と側軸ポリジメチル
シロキサンの単量体単位のそル比を算出し九ところ、８
８／１２であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子
量および重量平均分子ｆはポリスチレン換算値でそれぞ
れ４．１３Ｘ１０．１．７７Ｘ１０’であった。

得られたクラフト共重合体より実施例４と同様の方法に
より厚さ１＆８μｍの均一で透明かつ強度のある膜を作
成した。この膜の水−エタノール混合物の透過特性を供
給液組成を種々変化させて実施例１と同様の方法で測定
した。結果を表５に示す。さらに、同じ膜を用いて水−
アセトン混合物の透過特性上同様な方法により測定し、
その結果を表６に示す。

表６ 参考例５（片末端反応性ポリシロキサンの合成３）参考
例３において、トリメチルシラノールを５−４９　（０
，０６０ｍｏＡ　）、ｎ−ブチルリチウムへキサン溶ｆ
ｆ１３８ｄ（０，０６１ｍｏＪ）ジメチルク’ａａシラ
ン２０　ｒｘｌ　（０，１８４ｍｏｌ）とした以外は参
考例３とまつ次く同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサンを得た。

烙らに、このポリジメチルシロキサｙ　２４．０９七参
考例３と同様にビニルクロロシランとヒドロシリル化反
応を行うことにより、片末端ジ゛′チルクロロシリルポ
リジメチルシロ中サン約２５Ｓｌ得た。

実施例６ 実施例４において、参考例３で得られた片末端ジメチル
クロロシリルポリジメチルシロキサンの代りに参考例５
で得られた片末端ジメテルクロロクリルポリジメチルシ
四キサン２０９（約２７・ｍｍｏＪ）ｔ−用いた以外は
実施例４とまったく同様な操作全行いポリ（１−トリメ
チルシリルプロピン）の主鎖二重結合に直結したメチル
基上の水素の一部が で表わされる基に置換された構造を有するポリ（１−ト
リメチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサング
ラフト共重合体１．３３９ｔ’？Ｏた。

ＩＲスペクトルは実施例４とまったく同様であったが、
１２６０ｍ　　の＠釦ポリジメチルシロキサン上のメチ
ル基の吸収強度がおよび１１００−　のシロキサン結合
の特性吸収が実施例５に比べさらに強くなっていた。元
素分析値は以下の通りである。

元素分析値（％）　：　Ｃ，６０，２３，Ｈ，１０，２
７上記の炭素含量より主鎖ボＩＪ　（１−トリメチルシ
リルプロピン）単量体単位と側鎖ポリジメチルシロキサ
ンの単量体単位のモル比を算出したところ、８２７１Ｂ
であった。ｔた、ＧＰＣ測定による数平均分子量および
重量平均分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ５．７
１Ｘ１０．１．７７Ｘ１０　　であった。

得られ次グラフト共重合体より実施例４と同様の方法に
より厚さ１５．４μｍの均一で透明かつ強度のある膜を
作成した。この膜の水−エタノール混合物の透過特性管
供給液組成を種々変化させて実施例１と同様の方法で測
定し友。結果を表７に示す。

表７ 参考例６（片末端反応性ポリシロキサンの合成４）参考
例３において、トリメチルシラノールを３、６９　（０
，０３９９ｍｏＡり、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２５　ｙｘｌ　（０，０４０ｍｏＪ　）、ジメチルクロ
ロシラン１５ゴ（０，１３８ｍ０Ｊ）とした以外は参考
例３とまったく同様な操作を行い、その構造がでるるポ
リジメチルシロ中すン全得た。

ぢらに、このポリジメチルシロキサン２７２ｇを参考例
３と同様にビニルジメチルクロロシランとヒドロシリル
化反応を行うことにより、片末端ジメチルクロロシリル
ポリジメチルシロキサン約２８９を得友。

実施例７ 実施例４において、参考例３で得られた片末端ジメチル
クロロシリルポリジメチルシロキサンの代りに参考例６
で得られ九片末端ジメチルクロロシリルポリジメチルシ
ロキサン２０ｇ（約２０ｍｍｏＪ）ｔ−用いた以外は実
施例４とまったく同様な操作上行い、ポリ（ｌ−トリメ
チルシリルプロピン）の主鎖二重結合に直結したメチル
基上の水素の一部が で表わされる基に置換ぜれ几構造上官するポリ（１−ト
リメチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロΦサング
ツフト共重合体１．３８９　ｋ得た。

ＩＲスペクトルは実施例４とまったく同様であったが、
１２６０ｍ−１の側鎖ポリジメチルシロキサン上のメチ
ル基の吸収強度がおよび１１００ｃｍ−１のシロ中サン
結合の特性吸収が実施例６に比べより強くなっていた。

元素分析値は以下の通りである、元素分析値（％）：　
Ｃ：５５．２１．Ｈ：９．８５上記の＃、素含量より主
鎖ボＩｊ　（１−トリメチルシリルプロピン）単量体単
位と側＠ポリジメチルシロキサンの単量体単位のモル比
ｔ″算出したところ、６３／３７であった。また、ＧＰ
Ｏ測定による数平均分子量および重量平均分子量はポリ
スチレン換算値でそれぞれ５．０５Ｘ１０　、Ｚ１８Ｘ
１０　　でめった。

得られたグラフト共重合体より実施例４と同様の方法に
より厚さ１４．８μｍの均一で透明かつ強度のある膜を
作成した。この膜の水−エタノール混合物の透過特性を
供給液組成金種々変化させて実施例１と同様の方法で測
定し次、結果’ｋｆｉ８に示す。

表８ 参考例７（片末端反応性ポリシロキサンの合成５）トリ
メチル７２ノール３．９０９　（０，０４３２ｍｏＪ）
を乾燥Ｔ）ｌＦ２００−に溶解し、アルゴンガス気流下
にてｎ−メチルリチウムへキサン溶液（１，６ｍｏ１７
））、２９ｍ＃　（０，０４６ｍｏ＃）１−加えた。１
０分間撹拌した後、ヘキサメチルシクロトリシロキサロ
キサン５０．９９　（０，３２６ｍｏＪ）ｔ−乾燥ＴＨ
１’１５０−に溶解した溶ｍｌ：加え、アルゴンガス気
流下で室温にて２０時間撹拌した。この溶液に停止剤と
してジメチルクロロシクン４０ｍ（０，３６７ｍｏＪ）
を加え、リビング重合を停止した。次に減圧下で溶媒全
除去した後生成した塩をろ別し、０．１　ｍ＋Ｈｇ以下
の真空下で１５０℃にて３時間加熱して未反応のシクロ
シロキサンおよび過剰の停止剤金除去したところ、無色
透明な粘性液体７＆３Ｓｌ与えた、得られたポリマーに
ついて工Ｒ測定、ＮＭＲ測定を行い、七の構造が ＣＨ２Ｃ）１２Ｃ１’３ リオルガノシロキサンであることを確認し友。

また、ＮＭＲにおけるプロトン比基準で、繰返し比は６
３／３７であり、平均重合度は２３．４であつたつ さらにこのポリオルガノシロキサン５０．０９１”参考
例３と同様にビニルジメチルクロロクランとヒドロシリ
ル化反応を行うことにより、片末端ジメチルクロロシリ
ルポリオルガノシロキサン約５１９を得た。

実施例８ 実施例４において、参考例３で得られた片末端ジメチル
クロロシリルポリジメチルシロキサンの代りに参考例７
で得られた片末端ジメチルクロ四シリルポリオルガノシ
ロキサン４５ｇ（約１６ｍｍｏＪ　）を用いた以外は実
施例４とまったく同様な操作を行い、ポリ（１−（）リ
メチルシリル）プロピ／〕の主鎖二重結合に直結し九メ
チル基上の水素の一部が の繰返し単位から成るポリオルガノシロキサンでＨ３ Ｈ３ ÷８１０÷　　のモル比は６３／３７であり、平Ｃ）１
２ＣＨ２Ｃ１ｉ’　３ 均重合度は約２３．４である。） で懺わされる基に置換された構造上布するポリ（１−（
トリメチルシリル）プロピン〕／ポリジメチルシロキチ
ングラフト共重合体１４１ｇ“を得７ｊ、ＩＲスペクト
ルおよび元素分析値は次のとおりであった。

工Ｒスペクトル（国　）、２９８０（１，２９２０（ａ
）。

１５６５（８）、１４３３（ｍｌ、１３７０（Ｉｎｅ主
鎖ポリトリメチルシリルプロピン上のメチル基の特性吸
収）・１２６０（８１ｍｓポリシロキサン上のメチル基
の特性吸収Ｌ　　１２５０（’＊主鎖ポリトリメチルシ
リルプロピン上のトリメチルシリル基の特性吸収）。

収）、ｔｌｏｏ（ｓｔ　シロキサン結合の特性吸収）。

１０２０（ｓｌ、９１５（ｍＪ、８４０（ｓ）、８００
（ｓｌ、７５０（ｓｌ。

７４０（８７，６８５（ｍｌ、　６３５（ｍ）元素分析
値（％）　：　Ｃ，４４４４，ｌｉ、ａ、ｓｚ元素分析
値の炭素含量より主軸ボ！ｊ　（１−（トリメチルシリ
ル）プロピン〕単量体単位と側鎖ポリオルガノシロキサ
ン単量体単位のモル比を算出したところ、４０／６０で
あった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量および１
！量平均分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ４．８
３Ｘ１０　　。

ＺＩＩＸＩＯであつ几。

得られたグラフト共重合体より実施例４と同様の方法に
より厚さ１６．２μｍの均一で透明かつ強度のある膜上
作成した。この膜の水−エタノール混合物の透過特性を
供給液組成上種々変化させて実施例１と同様の方法で測
定した。結果ｔ−ｆｉ９に示す。

我　９ 実施例９ 参考例２で得られたポリ（１−（）リメチルシリル）プ
ロピン）　１．０９　（＆９０ｍｍｏＪ）　’ｉＴ　Ｈ
Ｆ２００ｄに溶解し、アルゴン気流下θ℃にてｎ−プデ
ルリチウムヘキサン溶液（Ｌ　６　ｍｏＪ／Ｊ）６．０
ｄ　（９，６０ｍｍｏＪ）を加え１時間撹拌した後、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサ７２．．１９　（２８，
３ｍｍｏＪ）ｔ−Ｔ１１Ｆ　ｌ　ｓｔｄに溶解した溶液
を加えさらに３時間θ℃にて撹拌を続けた０次にトリメ
チルクロロシラン６　ｒｘｌ　（４７，６ｍｍｏＪ　）
を加え反応を停止した後反応溶液ｔメタノール２！に注
ぎ沈ＩＲｔ生成せしめた。得られた沈殿全ろ別し、トル
エン２０〇−に溶解しメタノール２ノに注ぎ沈殿を生成
せしめた。その後、同様に数回再沈殿七行い精製した。

得られた沈殿をろ別し乾燥し九ところ１．２０９の白色
ポリマー全書た。このポリマーについて、　　゛ＧＰＣ
測定を行ったところ、数平均分子量および重量平均分子
量はポリスチレン換算値でそれぞれ４．４２Ｘ１０　、
１．７９Ｘ１０　　であり九。また、ＩＲスペクトルは
実施例４の場合とほぼ同様であり、元素分析値は以下の
通りであった。

元素分析値（％）：　Ｃ：６３．２６．Ｈ：１０．６８
以上の結果より、生成ポリマーは原料のポリ（１−）　
ＩＪメチルシリルプロピン）の主鎖二重結合に直結した
メチル基上の水素の一部がで戒わされる基に置換された
構造を有するポリｃ　ｉ　−、（トリメチルシリル）プ
ロピンク／ポリジメチルシロキサングラフト共重合体と
確認された。

さらに１元素分析値の炭素含量より主鎖ポリ〔１−（ト
リメチルシリル）プロピン〕単量体単位と側佃ポリジメ
チルシロキサン単量体単位のモル死金算出したところ、
９４／６でろつ比ゆ得られたグラフト共重合体より実施
例４と同様の方法により厚さＩＬ４μｍの均一で透明か
つ強度のある膜を作成した。この膜の水−エタノール混
合物の透過特性上供給液組成を種々変化させて実施例１
と同様の方法で測定した。結果ｔ″光１０に示す。

表　１０ 〔比較例〕 参考例２で得られ九ポリ（１−（ト’）メチルシリル）
プロピン〕を用いて実施例４と同様の方法によ０厚さ１
７．３μｍの均一で透明かつ強度のある膜を作成し念。

この膜の水−エタノール混合物の透過特性を供給液組成
１一種々変化させて実施例１と同様の方法で測定し几。

結果は表１１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 繰り返し単位が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはアルキル基、置換アルキル基、フェニル基
   、置換フェニル基または ▲数式、化学式、表等があります▼表わされる基、Ｘは
   水素原子また は▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる基で
   あり、 ＡおよびＸは繰り返し単位ごとに任意に異なつてもよい
   。ただし、Ｙは酸素原子または２価の有機基、Ｚはポリ
   オルガノシロキサン鎖、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は同一あるいは
   異なつてもよくアルキル基、置換アルキル基、フェニル
   基または置換フェニル基である。） からなり、主鎖のポリ二置換アセチレンの繰り返し単位
   と側鎖のポリオルガノシロキサンの繰り返し単位とのモ
   ル比が９９／１から５／９５の範囲にあり、分子量が少
   なくとも１万以上であるポリ二置換アセチレン／ポリオ
   ルガノシロキサングラフト共重合体から形成されること
   を特徴とする液体混合物分離用高分子膜。