JPS5993729A - シリコ−ンフエノ−ル系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、新規シリコーンフェノール系化合Ｑ’ｓ、そ
の製造方法及び該化合物を言有する熱硬化性樹脂組成物
、その硬化物に関する。

〔従来技術〕

従来、半導体製品や、電気（共器の分野においては、そ
の封止材料や、絶縁材料には金属インザート物との密着
性、接着性に夾才り、耐クラツク性、耐熱性に１愛れた
熱硬化型の熱低応力額脂の要求が強い。

これらの用途に（づ、主としてエポキシ樹脂やウレタン
（、“ｌＪ脂、付加型イミド系化合物などが用いられて
きた１、シかし、こｎらはいずれも上述の金属インサー
トとの密着性、削クラック性、１（「１熱性などのバラ
ンスの点から問題があシ、新規な材ｔ１システムの開発
が強く望１れていた。

〔発明の目的〕

不発明は上記の現状にかんがみなされたものであり、本
発明の目的は、金属インサートの密着性（界面よシの水
の侵入の防止）に優れ、モールド硬化物の面ｊクラック
性（可とう性）に優れ、しかも耐熱性の優れた材料組成
物を提供可能な、新しい各種の熱硬化性樹脂の反応性架
橋剤（硬化剤〕として有用な素材を提供することにある
。

〔発（す１の桐１要〕 本発明を概説すれば、本発明のａＲ１の発明は、シリコ
ーンフェノール系化合物の発明であシ、下記一般式Ｉ 〔式中、Ｒ１は同−又は異なシ、Ｈ，ＯＨ。

Ｃ！Ｈ２０Ｈ，低級アルキル、低級アルコキシ、シアノ
アルキル、フェニル、ビニル、アリル、Ｆ。

Ｃｌ−１Ｂｒ、ＮＨ２、ＳＨを示し、Ｒ２は同−又はＪ
＜なシ、低級アルキル、ビニル、アリル％Ｆ％ＯＬ、　
Ｂｒ　　を示し、また、ｍ、ｐは１〜１００００を、ｎ
、ｑは１−１０００を、そしてｔ　ｉ：　０〜６を示す
。〕 で表さ才りる。

壕だ、本発明の第２の発明は、前記一般式Ｉで表される
シリコーンフェノール系化合物の製造方法の発明であっ
て、ノボラック型フェノール（・）１脂ＣＡ）と末５．
湯［１個以上の反応性官能基を有するシロキザン化合ｆ
吻（Ｂ）とを加熱反応させることを特ｊ”１′（とする
、７ −よ７′ζ、本庄１．！ｉ」のε；・、６の発明は、熱
硬化性樹脂ＫＡ−Ｌ成約のづ＾明であって、前記一般式
Ｉで表されるシリコーンフェノール系化合物と、エポキ
シ系化合物、イマ］加型イミド系化合物、インシアネー
］・糸化合物又（弓、ヘキザメチレンテＩ・ラミンとを
包訝することを特′１′１′又とする１、址だ、本、【
を明の第４の発明は、樹脂硬化物の発明で′−：Ｘ）っ
て、前記一般式Ｉで表されるシリコ−ン７　ｘノール系
化合物とエポキシ系化合Ｑｆｔｖ、付加型イミド系化合
物、インンアネート系化合物又（ｄヘキザノチレンテト
ラミンとを但書することを！ＩＳ徴とする。

そして、本発明の第５の発明ねニエボキシ樹脂又は旬加
ｉ＋＋Ｒイミｔ′柄晶の硬化剤の発明であって、前記一
般式Ｉで表沁扛るシリコーンフェノール糸化合物娑有効
成分とすることを特徴とする。

本発明において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と
しては、フェノール、ｏ　Ｉ’　”　＋　　ｐのクレゾ
ール、ｏ、ｍ、ｐのキンレノール、アリルフェノールあ
るいはそれらの肪導体のそｒぞれとホルムアルデヒドを
塩酸、しゆう「ン等酸性触媒のもとで反応させて得られ
る通常、フェノールノボラック樹脂と呼ばれるものを使
用できる。

才／ヒ、末端に１個以上の官ｒ］ｉ：基を有するシロキ
ザン系化合物ＣＢ＋として（ｒｉ、例えば一般式■：馬 Ｒ，−ｓｉ　−Ｒ，−−−［１０ Ｂ。

〔式中、Ｒ１は前記一般式■と同義である１、〕で表さ
れる化合物があり、ジメチルシランジオール、ジエチル
シランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメチル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラ
ン、ジフェニルシランなどがある。

また、一般式１ｉ１　： 〔式中、Ｒ＋　　Ｉｉ前記一般式■と同義であり、ｋは
０〜ＩＱＯＯＯ′ｆ！：示す。〕で表される化合物があ
り、テトラメチルジシロキザン、ヘキ、サメチレントリ
シロキザン、１−ビニル−６−ヒドロギシテトラメチル
ジシロキザン、１，５−ジヒドロキシヘキザメチルトリ
シロキザン、１．３−ジヒドロキシテトラメチルジシロ
キサン、１．３−ジクロロテトラメチルジシロキザン、
１．７−シヒドロキシオクチルメチルテトラシロキサン
、１．７−シヒドロオキシオクタエチルテトラシロキサ
ン、１，７−ンヒドロキシオクタブチルシロキサンなど
、ポリメチルハイドロシロキザンやそのオレイン付加物
、例えばポリメチルノ・イドロメチルシアノプロビルシ
ロキサンコポリマー、ポリメチルハイドロメチルオクチ
ルシロキサンコポリマー、ポリメチルハイドロメチルフ
ルオロメチルプロビルシロキザンコポリマーなと、ある
いは、ポリメチルオクチルシロキサンなどのポリメチル
アルキルシロキサンなどがある一上記のシロキザン系化
合物は、チッソ、信越化学、東しシリコーン、ＧＥなど
よシ市販されている。

本発明のシリコーンフェノール系化合物ＩＯ製造法とし
ては、（Ａ）と（Ｂ）とを単に加熱することによシ簡単
に得ることができるが悼）、（Ｂ）両成分を溶媒中（メ
タノール、エタノール、メチルエチルケトン、ベンゼン
、トルエン、キンレン、アセトン、酢酸セロソルブ、酢
敵セロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを単独あ
るいは混合して用いてもよい）で反応させることによシ
得ることもできる。（Ａ）と（Ｂ）との配合割合につい
ては（Ａ）／（１３）＝　１／　ｏ、　ｏ　１〜１４０
０の範囲で反応させることが良い。得ら几たシリコーン
フェノール系化合物Ｉの中でも分子量６００〜５０００
０のものが有用である。

上述の方法によシ、得ら九たシリコーンフェノール系化
合物（伏、室温で液状のものから軟化点２００℃のイ屯
囲を有することが特徴である１一本発明により得らまた
シリコーンフェノール系化合物はフェノール樹脂の従来
公知の硬化剤（促進剤を含む）例えば、ヘキザメチレン
テトラミンなどを適量加えることにより簡単に硬化し、
電気％性、耐熱性、可とり性、耐湿性に１睦れた樹ｊ出
イ）史化物となる１、また、エポキシ樹脂、側御型イミ
ド樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂々どの
熱硬化性樹脂の架橋剤（硬化剤）として有効である。

熱硬化性４！１４脂に対する配合割合は、その目的、用
途によって類１．ζシ、特に限定するものではないが、
好１しくは対象とする熱硬化性樹脂の反応性官能基とシ
リコーンフェノール系化合物のヒドロキシル基が化学量
論比を中心にかなシの幅で可変に使用できる。

これらの用途としては、フェス、塗料、プリプレグ、プ
リント回路板などの積層板、コイルや半導体製品（ＩＣ
！、ＬＳＩなどジなどの封止材を始めとする成形材など
に幅広い展開が可能である。

本発明のシリコーンフェノール系化合物は公知のエポキ
シ化合物を添加することにより、耐熱性、成形加工性の
傷オｔだ硬化物にもなる。

本発明でいうエポキシ化合物としては、例えばビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシ
ド、３，４−エボキンシクロヘキシルメチルー（５，４
−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニル
シクロヘキセンジオキシド、４．４’−ジ（１，２−エ
ポキシエチル）ジフエ：、ルエーテル、２．２−ビス（
３，４−エホキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシ
ンのグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシジ
ルエーテル、メチル７０ログルシンのジグリシジルエー
テル、ビス−（２，３−エボキシシクロペンテル）エー
テル、２−（３，４−エホキシ〕シクロ＾、キサン−５
，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ
−ジオキサン、ビス−（ろ、４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシル）アジペート、↑Ｉ、　Ｎ’　−ｍ−フ
ェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボキシイミドなどの２官能のエポキシ化合物
、ｐ−アミノフェノールのトリグリンジル誘導体、ポリ
アリルグリシジルエーテル、１，３．５−トリ（１，２
−エポキシエチル）ベンゼン、２゜２、’４．４’−テ
）・ラクリンドキシベンゾフエノン、ンエノールホルム
アルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテルなどの６官能以上の
エポキシ化合物、壕だ、臭素化エポキシ等のノ・ロゲン
化エボギン化合物、あるいｅツ：ヒダントインエポキン
化合物が用いられる。

また本発明のシリコーンフェノール系化合物其下式 〔式中、Ｒ２は■■又はＣｌＮ３を表し、Ｒ３は２価の
有機基を表す。〕で表される公知のビスマレイミド化合
物とも組合せて使用するととができ、耐熱性の優れた硬
化物を得ることができる。１上記ビスマレイミド化合物
としては、例えば、Ｎ。

１４′−エチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビ
ス〔２−メチルマレイミド〕、Ｎ、　Ｎ’　−）リメチ
レンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−テトラメチレンジマレイ
ミド、Ｎ、　Ｎ’−へキサメチレンジマレイミド、Ｎ、
　Ｎ’−へキサメチレンビス〔２−メチ九マレイミドコ
、ＩＱ、Ｎ’−ドデカメチレンジマレイミド、）（、ム
’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−ｐ−
フェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（オキシ−ｐ−フ
ェニレン）シマレイミド、ＩＪ、Ｎ’−（メチレン−ジ
−ｐ−フェニレン）シマレイミド、Ｎ。

ｉｉ’−（メチレン−ジルｐ−フェニレン）ビス〔２−
メチルマレイミド〕、ｌＪ、Ｎ’−２，４−）リレンシ
マレイミド、ｒＩＩ、　ｒｑ’−２，６−）リレンシマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシリレンシマレイミド、Ｎ
、　Ｎ’　−ｐ−キシリレンシマレイミド、Ｎ、　Ｎ’
−オキシプロピレンマレイミド”、Ｎ、　Ｎ’−ｘチｖ
ンビス（オキシプロピレンマレイミド）　、ｂｌ、　Ｎ
’　−オキシジエチレンシマレイミドなどがあす、単独
若しくは２鍾以上あわせて使用される。

本発明のシリコーンフェノール系化合物は公知の多官能
イソシアネート系化合物を添加することによシ配熱性、
成形加工性の恒れた硬化物にもなる。

本発明において多官能のインシアネート系化合物として
メタンジインシアネート、ブクンー１．１−ジインシア
ネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−
１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジインシ
アネート、フロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタ
ン−１，４−ジインシアネート、２−ブテン−１，４−
ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジインシアネー
ト、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−
１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソ
シアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカ
ン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイ
ンシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω
、ω’−１．５−ジメチルベンゼンジイソシアネート、
ω、ω′〜１゜４−ジメチルベンゼンジイソシアネート
、乞ω′−１，５−ジメチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、ω、ω’−１．４−ジメチルシクロヘキサンジ
インシアネート、％ω’−１，４−ジメテルナフメレン
ジイソシアネート、色ω’−１，５−ジメチルナフクレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，６−ジイン
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、シフクロヘキシルメタン−４，４′−ジインシアネ
ート、１，３−フェニレンジイン７アネート、１，４−
フエニレンジインシアイ・−ト、１−メチルベンゼン−
２，４−ジインシア、ｉ−）、１−メチルベンゼン−２
，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６
−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３゜５−ジ
イソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−シイ
ソシアネー１１ジフェニルエーテル−２，４’−ジイン
シアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、
ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、６，６′−ジメチルビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメ
トキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、６，６′
−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、４．４′−ジメトキシジフェニルメタン−６，
３′−ジイソシアネート、ジフェニルザルファイド−４
゜４Ｌ　　２イソシアネ〜ト、ジフェニルスルホン−４
，４’−ジインシアネートなどの２官能のインシアネー
ト化合物、ポリメチレンポリフェニルインシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−
インシアネートフェニルつチオフォスフニー）　、　　
５．３．’　４．４’−ジフェニルノクンテトライソシ
アネートなどの３官能以上のインシアネート化合物が用
いら扛る。また、こ扛らイソシアネート系化合物の２量
体、３量体も月いることかできる。

こ扛らのイシ１脂ルｌ↓成物には、硬化性を高める上で
真′及な各（１薯のＩ’＋：＋ｉ婬を恣加することがで
きる。

そのような触媒としては例えば、テトラメチルブタンジ
アミン、テトラメチルブタンジアミン、トリエチ【／ン
ジアミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチ
ルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジメチル
アミノペンタノールなどのオキシアルキルアミンやトリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１リ一メチル
モルホリンなどのアミン９１頂がある。

マタ、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドテシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドテシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルパルミチル
アンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルア
ンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルジメチルテ（・ラテンルアン
モニウムアセテ−１・など第４級アンモニウノ・塩があ
る。２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−へブタテシルイミダゾール、２−メチル−４
−エチルイミダゾール、１−ブｆルイミダゾール、１−
プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダソール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアンエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−シアンエチル−２−フェニルイミダゾー
ル、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン
−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、
トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、テト
ラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
エチルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモル
ホリンテトラフェニルボレート、ピリジンテトラフェニ
ルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテト
ラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイ
ミダゾールテトラフェニルボレートなどのテトラフェニ
ルボロン環もイｊ用である３、 壕だ、そのほかに上記の目的、用途に応じて、各種の公
知の添加剤を加えることもできる。例えば、無機質フィ
ラーとしては、ジルコン、シリカ、溶融石英ガラス、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、ケイ酸カルシウ
ム、石コウ、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、
タルク、マイカ、アスベスト、鉛酸化物、亜鉛華、チタ
ン白、二硫化モリ°ブデンなどがちる。また、その他必
要に応じて、高級脂肪酸、ワックス類などの離型剤、エ
ポキシシラン、ビニルシランボラン系化合物、アルコキ
シチタネート系化合物などのカップリング剤を使用でき
る。更に、アンチモン、リン化合物などからなる難燃化
材を用いることができる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例を単けて本発明を例証するが、本発明はと
ｎに限定されない。

実施例１〜５ フェノール系化合物として、ノボラック型のフェノール
とホルムアルデヒドとの縮合物（平均分子ｉ汁、３７５
）１００重ｉ部にシロキサン化合物としてヒドロキシル
基床端ポリジフェニルシロキザン化合物（ＰＳ−０８０
：チッソ社製）５．１０．２’０，３０．４０重量部そ
れぞ△ れ別個に添加して１２０℃〜１８０℃で２〜５時間加熱
反応訟せて〔表１記載の（イ）〜（ホ）〕の５５種のシ
リコーンフェノール系化合物を得た。

実施例６〜１０ フェノール系化合物として、ノボラック型のフェノール
とホルムアルデヒドとの工宿合物（平均分子Ｈ’ｊ　：
　４１０　）　１００　重ｊ１部に、シロキサン化合物
としてメチロール基末端ポリジメチルシロキサン化合物
（ＰＳ−１９７：チッソ社製）１０．２０．５０．４０
．５０重量部をそれぞれ別個に添加して１２０〜１８０
℃、１〜２時間反応させて表ＩＫ記載の（へ）〜（ヌ）
の５種類のシリコーンフェノール系化合物を得た。

実施例１１〜１２ ７ｆｆＬノ一ル系化合物と（〜てノボラック型オルトク
レゾールとホルムアルデヒドとの縮合物（平均分子量：
４５０）１００卸量部に、シロキサン化合物としてポリ
メチルハイドロシロキサン（ＰＳ−１２０：チッソ社製
）１０．２０Ｍ＃部をそれぞれ別個に添加して１６０〜
２００℃、１〜２時間加熱反応させて表１記載の四（２
）の２種類の７リコ一ンフエノール系化合物を得た。

実施例１６〜１６ フェノール系化合物としてノボラック型のフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合物（平均分子すｉ：４５ｆ）
）１００重量部に対して、シロキサン化合物トして、シ
リコーンオイルＫＦ−９６（信越化学社製）、ＫＦ−５
４（信越化学社製）をそれぞｎ５．１０重Ｒ１部添加し
て、１３０〜２００℃で約１〜２時間加熱反応させて表
’　記載の（ワ）〜しｊの４種類のシ）ノコーンフェノ
ール系化合物を得た。

実施例 実施例１〜５で侍たシリコーンフェノ−ル系化合物（イ
〕〜９１９をそ肚ぞ、ｉｌ−１００重量部に対し７、ヘ
キサメチレンテトラミンを７重量部、離型剤としてステ
アリン敵亜鉛１重量部、充てん剤として、シリカ粉１８
０重量部、クレー粉末９０重；大部、カップリング剤と
して、エポキシシランＫＢＭ　−４０３（信越化学社製
）１重量部、着色剤トシてカーボンブラック１重量部を
配合した後、８０〜９５℃、１０分間ロール混線した後
冷却して、成形材料組成物を得た。

次いで、１５０〜１６０℃、２分間トランスファ成形し
て、各特性測定用の試片を作成した。

上記硬化物の曲げ強さは室温で１ｏｏｏ〜１２００　Ｋ
ｇ／ｃｍ２で、１８０℃３０日後の曲げ強さの保持率は
いす扛も９０〜１００％てらった。

また、硬化物の吸水率は２４時間水浸漬で０．５〜０．
６係であった。

実施例１８ ５１己唐例６〜１６で得たシリコーンフェノール系化合
物（へ）〜働を、それぞれ７０重量部に対して、エポキ
シ樹脂としてノボラック型エポキシＤＥＮ　−４３８（
ダウ　ケミカル社製）１００Ｍ景部、離型剤としてヘキ
ストワックスＥを１重量部、充てん剤として石英粉２９
０重量部、溶融石英ガラス粉２５０重量部、硬化促進剤
として、トリエチルアミンテトラフェニルボレート２重
量部、カップリング剤としてエポキシシランＫＢＭ　３
０３　（信越化学社製）２７ｆ、Ｚ置部、着色剤として
カーボンブラック１Ｍ量部を配合し、６０〜７０℃、１
０分間ロール混練した後、冷却し、粉砕して成形材料組
成物を得た。次いで、これらの成形粉を用いて（ａ）成
形品（硬化後）のガラス転移点及びヤング率、（ｂ）ヒ
ートサイクル試験、（ｅ）締付は応力測定試験、（ｄ）
成形品（硬化後）の高温体積抵抗率の試験を行った。た
だし、成形条件は１８０℃、２分でその後１８０℃で６
時間のポストキュアを行った。

ヒートサイクル試験は５Ｘ５０のＪＡＯ８型Ｏ８Ｉ実装
品（各２０個）を作成し、１５０℃のオイルバスに２分
間浸漬したあと直ちに一１９６℃の成体や）イ素に２分
間浸漬する、耐熱街プ３試験を繰返して行った１、締付
は応力測定は成形材料を使ってトランスファモールドし
た場合の発生応力をモデル的に６１１１定した。モデル
としては、スチール製の円筒（外径１０φ、厚み０．３
霜、高ネ２０　ａｍ　）の内側に歪ゲージを貼わ、外側
をレジンモールドした。Ｉｆ脂の厚みは１０間である。

モールド後、円周方向に生じた応力をスチールの変形一
段から求めた１３寸だ、耐熱性の判断基準となるガラス
転移温度はＡ６１Ｔ１．４　Ｄ−６９６に準じて測定し
た１、その結果を比較例と共に表２に示す。

実施例１９〜２１ 実施例でイｎたシリコーンフェノール系化合物（ハ）、
（ト）、１ｌｌ）をそれぞれ７０重量部に対して、イソ
シアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（住
方バイエル社製ＴＤ工）　１００重量部、隙型剤と１−
てステアリン酸１重量部、充てん剤として石英粉２９０
重量部、溶融石英ガラス粉２５０　升目一部、硬化促進
剤としてヘキサメチレンテトラミン３　：ｉ＋忙部、カ
ンプリング剤としてエポキシシランＫＢＭ　−３０３（
信越化学社製）２重用一部、着色剤としてカーボンブラ
ック１重量部を配合し、６０〜７０℃、１０分間ロール
混練し、成形材料組成物を得た。次いで、とわらの成形
イ」料金用いて、１７０℃、３分間成形して実施例１８
と同様に各種硬化物（試片）を作成した１、その結果を
表６に記載した。

実施例２２〜２４ 実施ＩＪＩＪで得／ヒシリコーンフェノール系化合物（
ハ）、（ト）、（イ）をそ扛それ７０重量部に対して、
性力■刈りホリイミド拉１月旨としてＮ、　Ｎ’　−（
メチレン−ｐ−）ユニしン）シマレイミド１００重量部
、離型剤としステアリン酸１重景部、充てん剤として石
英粉２９０重量部、溶融石英ガラス粉２５０　ｚｆｉ敏
部、硬化促進剤としてヘキサメチレンテトラミン３重量
部、カップリング剤としてエポキシシランＫＢＭ　−３
０３（侶ｊｊｊｌｉ化学社製）２重叶部、着色剤として
カーボンブラック１重量部を配合し、実施例１９〜２１
と同様の条件で混練し、各種の特性試験用の試片を作成
した。

その結果を表６に記載した。

実施例２５〜２６ ノチルエナルケトン５００７中にフェノール系化合物と
して、ノボラック型のｐ−ｔ−ブチルフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合Ｑｈ（平均分子ｉ７Ｑ　４７５　
）　１００重管部に対してシロキザン化合物としてＰＳ
−０８０、ＰＳ−１９７をそお７ぞれ２０重量部ずつ別
個に添加し、加熱して、メチルエチルケトンの連流状態
で６時間加？４’ｙ反応させて、２秤好のシリコーンフ
ェノール系（フェス状態）化合物を得た。

表２及びろの結果より、ヒートザイクル不良品のモール
ド品を２００℃の熱踊硫酸で樹脂を分解し、不良の表′
、：因を解析した結果、素子表面の保詐ｊ儂Ｓ　ｉ　０
２　　にクラックが発生していた。中にに１パツケージ
が割牡てるものもあった。

〔発明の効果〕

以上の実施例」：す、明らかなように、本発明のシリコ
ーンフェノール系化合物を用いることによって、面ｊ熱
１り：、■クラック性に優れた樹脂（ｉ１ｊ４化物を提
供できるという顕著な効果を持っている。

特許出願人　　　株式会社　日立製作所間　　　　　日
立化成工業株式会社 代理人　中　本　　宏 第１頁の続き ヴ■発　明　者　鈴木宏 下館市大字小川１５００番地日立化 成工業株式会社下館工場内 ＠出　願　人　日立化成工業株式会社 東京都新宿区西新宿２丁目１番 １号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記−ｆ）（と式ｌ Ｃ式中、Ｒ１は同−又は異なシ、Ｈ，０Ｈ１ａｎ２ｏＨ
   ，低級アルキル、低級アルコキシ、シアノアルキル、フ
   ェニル、ビニル、アリル、Ｆ、　ＯＬ、　Ｂｒ、ＮＨ２
   、ＳＲを示し、Ｒ２は同−又は異なり、低級アルキル、
   ビニル、アリル、’ｒｘｃｔｓＢｒｋ示し、また、ｍＳ
   ｐは１〜１００００を、ｎ、　ｑｌｌ−１０００を、そ
   してｔは０〜３を示す。］ で表すｔＬるシリコーンフェノール系化合物。 λ　ノボラック型フェノール樹脂φ）と末端に１個以上
   の反応性官能基を有するシロキサン化合物（Ｂ）とを加
   熱反応させることを特徴とする下記一般式■： 〔式中、Ｒ１は同−又は異なシ、ＨｌＯＨ。 ａＨ，、ｏｎ、低級アルキル、低級アルコキシ、シアノ
   アルキル、フェニル、ビニル、アリル、Ｆ、　Ｃ１，Ｂ
   ｒ、　ＮＨ２、ＳＨを示し、Ｒ２は同−又は異な勺、低
   級アルキル、ビニル、アリル、Ｆ、ＯＬ、Ｂｒを示し、
   また、ｍ、ｐは１−１ｏｏｏｏを、ｎｌ　ｑはｉ〜１ｏ
   ｏｏを、そしてｔはＤ　＝　３を示す。〕 で表されるシリコーンフェノール系化合物の０（ＩＡ造
   方法。 ３　下記一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ，は同−又は異なシ、Ｈ，０Ｈ１ＣＨ２ＱＨ
   ，低級アルキル、低級アルコキシ、シアノアルキル、フ
   ェニル、ビニル、アリル、Ｆ、、Ｃｌ−１Ｂｒ、、ＮＨ
   ２、ｓｕ　　：、ｉ示し、Ｒ２は同−又は異なり、低級
   アルキル、ビニル、アリル、Ｆ、ＯＬ、Ｂｒを示し、ま
   た、ｍ、、ｐ！１〜＋００００を、ｎ１ｑは１〜１００
   ０を、そしてＬは０〜３を示す。〕 で表されるシリコーンフェノール系化合物と、エポキシ
   系化合物、付加型イミド系化合物、インシアネート系化
   合物又はヘキサメチレンテトラミンとを包含することを
   ！行徴とする洋ｊ５硬化性桐眉組成物。 ４、　下記一般式Ｉ。 〔式中、Ｒ１は同−又は異なり、ＨｌＯＨ。 ＣＬＨ２０Ｈ，低級アルキル、低級アルコキシ、シアノ
   アルキル、フェニル、ビニル、アリル、ＦＳ　ＣＬ、Ｂ
   ｒ、封Ｈ２、ＳＨを示し、Ｒ２は同−又は異なシ、低級
   アルキル、ビニル、アリル、’Ｆ　、　ＯＬ、　Ｂｒを
   示し、また、ｍ１ｐは１＝ｉｏｏｎｏ−、＜、ｎ１ｑは
   １−１ｏｏｏＱ。 そしてｔ（、ｉｏ〜ろを示す、〕 で表沁ｎるシリコーンフェノール系化合物と、エポキシ
   系化ｆｆ物、例加型イミド系化合物、イソシアイ・−１
   ・系化合物又はへキサメチレンテトラミンと″え包含す
   る（υｊ脂組成物を加熱硬化したものであることを打機
   とする（σｌｌ脂化化物 ５、−Ｆ記一般式Ｉ。 〔式中、Ｒ１は同−又は異なシ、ＨｌＯＨ。 ＣＲ２０１（、低級アルキル、低級アルコキシ、シアノ
   アルキル、フェニル、ビニル、アリル、Ｆ、　ＣＬ、　
   Ｂｒ、　’ＮＨ２、ｓｎ　を示し、Ｒ２は同−又は異な
   り、低級アルキル、ビニル、アリル、Ｆ、ＣＬＸＢｒ　
   　を示し、また、ｍ、ｐは１〜１００００を、ｎ１ｑは
   １〜１０００を、そしてｔは０〜３を示ず。〕 で表されるシリコーンフェノール系化合物をイ」効成分
   とすることを特徴上するエポキシ樹脂又は付加型イミド
   樹脂用硬化剤。