JPS6136856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は200℃以下の温度で速やかに、優れた
耐熱性と可撓性とを有する樹脂に硬化できるエポ
キシ樹脂組成物に関する。 電子部品の分野においては、小型軽量化および
高信頼性化に伴つて、半導体素子ペレツトの大型
化、能動素子や受動素子の複合などによる多機能
化が志向されている。そのために、素子を直接モ
ールドしても、素子等インサートに対する応力の
影響が小さいような材料が強く要求されている。 従来、半導体などの電子部品や電気機器のモー
ルドに用いられてきたエポキシ系、シリコーン
系、フエノール系、アリルエステル系などの樹脂
のうちでは、フエノールノボラツクス樹脂を硬化
剤とするエポキシ樹脂組成物が、インサートに対
する接着性や電気特性などが均衡している利点を
有し、モールド用樹脂の主流となつている。 しかし、該系統の樹脂組成物は、予め可撓性保
護コートの設けられていない素子ペレツトのモー
ルドに使用されたときに、ペレツトの亀裂、ボン
デイング線の切断など、モールド樹脂のインサー
トに対する応力に起因する故障を起し、あるい
は、金属インサート類に対するその密着性が必ら
ずも十分でないために接着境界面から侵入する水
分によつて、アルミニウム電極並びにボンデイン
グ線の腐食、断線などを生ずるという欠点も有す
る。 従つて、インサートに作用する応力を低減させ
るとともに、インサートとモールド樹脂との接着
を緊密・強固にすることが必要である。具体的に
言えば、金、アルミニウム、銀、ニツケルやコバ
ルトなどの金属に強く密着し、しかも低弾性率、
低膨張係数および高いガラス転移点をもつた硬化
物に転化できるモールド用樹脂組成物が求められ
る。 樹脂の密着性を向上させ、弾性率を低める手段
の一つとして、可撓化剤の添加が考えられる。し
かし、この方法では、通常硬化樹脂のガラス転移
点も降下し、高信頼性をもつモールド製品を得が
たく、要求に応じられるような成果をあげるに至
つてはいない。 本発明は、このような状況に鑑みてなされたも
ので、その目的は、インサート物に内部応力に起
因する悪影響を及ぼすことなく密に接着し、しか
も高いガラス転移点を有するモールド用材料を提
供することであり、また、150〜200℃において30
〜180秒という短時間に硬化し生産合理化に大き
く寄与できる樹脂組成物を提供することである。 本発明の樹脂組成物の特徴は、少なくとも多官
能エポキシ化合物(A)フエノール系化合物とアルデ
ヒド系化合物との縮合反応物(B)、およびポリサル
フアイド系重合体(C)を含有してなることである。 本発明において多官能エポキシ化合物として
は、例えばビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル、ブタジエンジエポキサイド、３，４―エポ
キシシクロヘキシルメチル―（３，４―エポキ
シ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
クロヘキサンジオキシド、４，4′―ジ（１，２―
エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′―
（１，２―エポキシエチル）ビフエニル、２，２
―ビス（３，４―エポキシシクロヘキシル）プロ
パン、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、ビス―（２，
３―エポキシシクロペンチル）エーテル、２―
（３，４―エポキシ）シクロヘキサン―５，５―
スヒロ（3.4―エポキシ）―シクロヘキサン―ｍ
―ジオキサン、ビス―（3.4―エポキシ―６―メ
チルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，N′―ｍ
―フエニレンビス（４，５―エポキシ―１，２―
シクロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの２官
能のエポキシ化合物、パラアミノフエノールのト
リグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエ
ーテル、１，３，５―トリ（１，２―エポキシエ
チル）ベンゼン、２，2′，４，4′―テトラグリシ
ドキシベンゾフエノン、テトラグリシドキシテト
ラフエニルエタン、ツエノールホルムアルデヒド
ノボラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリ
ンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテルなど３官能以上
のエポキシ化合が用いられる。 次に、フエノール系化合物とアルデヒド系化合
物との縮合反応物としては、各種のフエノール系
化合物とアルデヒド系化合物とを、酸性もしくは
塩基性触媒の存在において、付加縮合反応させる
ことにより生成される樹脂類が使用され、特にフ
エノール、クレゾールなどとホルムアルデヒドと
を用いて、酸性触媒反応によつて合成されるノボ
ラツク樹脂が有用である。 また、ポリサルフアイド系重合体としては、分
子中にサルフアイド結合とチオール末端基、そし
て望ましくは僅少量の分岐単位を含む分子量約
500〜10000の重合体が使用され、例えば式 HS―（C₂H₄O―CH₂―OC₂H₄―Ｓ・Ｓ―）_o ―C₂H₄OCH₂OC₂H₄―SH （ｎ＝３〜10） で示されるような市販品がある。そのほか、本発
明においては、上記ポリサルフアイド系低分子量
重合体のチオール基とエポキシ、アクリル、アリ
ル、イソシアネート、ヒドロキシルなどの基との
反応性を利用して、これら基を持つ樹脂、例え
ば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアリルイ
ソシアヌレート樹脂などとの共重合体を用いるこ
とも出来る。 少なくとも前記３成分を含む本発明の樹脂組成
物は、主としてオキシラン基とチオール基および
フエノール性ヒドロキシル基との付加反応、オキ
シラン基間の付加反応等によつて硬化すると考え
られる。従つて、該化合物において多官能エポキ
シ化合物(A)と、フエノール系化合物とアルデヒド
系化合物との縮合生成物(B)およびポリサルフアイ
ド重合体(C)とは、(A)／(B)／(C)の重合比で１／0.05
〜２／0.05〜0.7の範囲で用いることにより、本
発明の目的とする効果を得ることが出来る。特に
好ましくは１／0.2〜0.7／0.1〜0.5の範囲で用い
ると良い。 フエノール系化合物とアルデヒド系化合物との
縮合生成物(B)の配合割合が、前述の範囲以外で
は、本発明の樹脂組成物の硬化性は低下する。ま
た、ポリサルフアイド重合体(C)の配合割合が、
0.05以下の場合には、本発明の重要な効果である
密着性、接着性、耐湿性の付与が顕著でない。ま
た、0.7以上の場合には、耐熱性の低下が大きい
問題がある。 さらに、本発明においては、前記３成分を含む
組成物の硬化反応を促進する目的で各種の触媒を
添加することができ、この触媒としては、例えば
トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジア
ミン、テトラメチルベンタンジアミン、テトラメ
チルヘキサンジアミン、トリエテレンジアミン及
びジメチルアニリン等の第３級アミン、ジメチル
アミノエタノール及びジメチルアミノベンタノー
ル等のオキシアルキルアミンならびにトリス（ジ
メチルアミノメチル）フエノール及びメチルモル
ホリン等のアミン類を適用することができる。 又、同じ目的で、触媒として、例えばセチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメ
チルシアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデ
シルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル
テトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジル
メチルバルミチルアンモニウムクロライド、アリ
ルドデシルトリメチルアンモウムブロマイド、ベ
ンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド及びベンジルジメチルテトラデシルアンモニウ
ムアセテート等の第４級アンモニウム塩を適用す
ることができ、更には、２―ウンデシルイミダゾ
ール、２―メチルイミダゾール、２―エチルイミ
ダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―
メチル―４―エチルイミダゾール、１―ブチルイ
ミダゾール、１―ブロピル―２―メチルイミダゾ
ール、１―ベンジル―２―メチルイミダゾール、
１―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾール、
１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾール、
１―アジン―２―メチルイミダゾール及び１―ア
ジン―２―ウンデシルイミダゾール等のイミダゾ
ール等のイミダゾール化合物あるいは又、トリフ
エニルホスフインテトラフエニルボレート、トリ
エチルアミンテトラフエニルボレート、Ｎ―メチ
ルモルホリンテトラフエニルボレート、ピリジン
テトラフエニルボレート２―エチル―４―メチル
イミダゾールテトラフエニルボレート及び２―エ
チル―１，４―ジメチルイミダゾールテトラフエ
ニルボレート等のテトラフエニルボロン塩等が有
用である。 上記の触媒はその２種以上を併用することもで
き、その量は、多官能エポキシ化合物(A)100に対
して、重量比で、0.01〜20の範囲で用いればよ
い。 また、本発明のエポキシ樹脂組成分には、その
用途、使用目的に応じて、例えば炭酸カルシウ
ム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミ
ニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウ
ム、ジルコン、ガラス、タルク、マイカ黒鉛、ア
ルミニウム、銅、鉄などの粉末や短繊維状充填
剤、脂肪酸及びワツクス類等の離型剤、エポキシ
シラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及びアル
キルチタネート系化合物のカツプリング剤、そし
てさらに、アンチモンやリンの化合物及びハロゲ
ン含有化合物のような難燃剤を加えることができ
る。 本発明の樹脂組成物は、上記した成分をロー
ル、ニーダー、コニーダー、またはヘンシエルミ
キサー等を用いて加熱（約70〜80℃）混練するこ
とによつて調製される。また、成分化合物が固体
である場合には、微粉化した後混合するドライブ
レンド法によつて配合することもできる。得られ
た組成物は約150〜200℃の温度で短時間に硬化で
きる。 次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。 実施例 １〜３ エポキシ樹脂ECN1273（チバ社製、エポキシ
当量225）100重量部に、フエノールーホルムアル
デヒドノポラツク型樹脂（日立化成社製HP―
607N）60重量部、ポリサルフアイド系重合体と
して、チオコールLP―２，LP―３およびLP―23
（いずれも東レ・チオコール社製）の３種を、そ
れぞれ別個に10重量部、触媒として、トリエチル
アミンテトラフエニルボレート（略号TEA―
Ｋ）３重量部、離型剤として、ステアリン酸２重
量部、カツプリング剤として、エポキシシラン
KBM―403（信越化学社製）１重量部、着色剤と
して、カーボンブラツク１重量部を配合して、70
〜80℃で７分間ロール混練した後、粗粉砕して目
的の樹脂組成物を得た。 この材料を180℃，２分，70Kg／cm²の条件で成
形して得た硬化樹脂試片について、耐熱性、耐湿
性等の試験をした。結果は第１表の如くである。
耐湿性試験（PCT） 試料を120℃、２気圧の過熱水蒸気中に所定時
間放置した。樹脂試料については、放置後の体積
抵抗率と絶縁抵抗試験の波形から耐湿性を評価し
た。また、半導体MOSLSI封止試料については、
その機能に不調を生ずるまでに経過したPCT時
間をもつて評価した。その時間は樹脂とインサー
ト物との密着性の尺度ともなる。

【表】

【表】 実施例 ４〜12 エポキシ樹脂として、ECN1273またはEp1001
（シエル社製ビスフエノールＡ系エポキシ当量450
〜550）を用い、これにフエノール・ホルムアル
デヒドノボラツク樹脂HP―607N、チオコールLP
―２、チオコールLP―３を第２表に示したそれ
ぞれの所定量配合し、８種類の配合物を作成し
た。これらの配合物にそれぞれ離型剤ステアリン
酸２重量部、カツプリング剤KBM―303（信越化
学社製）１重量部、着色剤として、カーボンブラ
ツクを添加し、実施例１と同様にして樹脂組成物
を調製した。 これら８種の組成物を用いて、MOSLSIの半導
体素子を180℃，２分，70Kg／cm²の条件でモール
ドして、PCTを行い、半導体の機能が損なわれ
るまでのPCT時間を測つた。結果は第２表のと
おりである。なお、比較のために、ポリサルフア
イド系重合体を添加しなかつた例では、PCT50
時間で半導体の機能に不良が生じた。

【表】 実施例 13〜15 エポキシ樹脂DEN438（ダウ・コーニング社製
エポキシ当量176〜181）100重量部に、ｐ―アル
キル置換フエノール・ホルムアルデヒドノボラツ
ク型樹脂ヒタノール5500（日立化成社製）を50，
60，80重量部、ポリビニルブチラール10重量部、
触媒として、ヘキサメチレンテトラミン３重量部
とTEA―K1.5重量部、充填剤として、溶融石英
ガラス粉（RD―８、龍森製）を樹脂系に対し
て、60容量％、カツプリング剤として、アルコキ
シチタネート系化合物１重量部、着色剤としてカ
ーボンブラツク２重量部を添加した３種類の配合
物を作り、これにチオコールLP―３を30重量部
添加して、50〜60℃、10分間ロール混練した後、
粗粉砕して目的の樹脂組成物を得た。 上記組成物を用いて、電卓用MOSLSIを180
℃，1.5分，70Kg／cm²の条件でモールドして、
PCT用モールド品を得た。 第３表に、PCT結果を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも、多官能エポキシ化合物(A)、フエ
   ノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合反
   応物(B)、およびポリサルフアイド系重合体(C)を含
   有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。 ２ フエノール系化合物とアルデヒド系化合物と
   の縮合反応物(B)がノボラツク型フエノール樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組
   成物。