JPH02123125A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２００℃以下の温度で速−やかに、優れた耐熱
性と可撓性とをもつ樹脂に硬化できるエポキシ樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

電子部品の分野では、小型軽量化および高信頼性化に伴
って、半導体素子ベレットの大型化、能動素子や受動素
子の複合などによる多機能化が志向されている。そのた
め、素子を直接モールドしても、素子等インサートに対
する応力の影響が小さいような材料が強く要求されてい
る。

従来、半導体などの電子部品や電傑機器のモールドに用
いられてきたエポキシ系、シリコーン系。

フェノール系、アリルエステル系などの樹脂のうち、　
フェノールノボラック樹脂を硬化剤とする工ボキシ樹脂
組成物が、インサートに対する接着性や電気特性などが
均衡している利点をもち、モールド用樹脂の主流となっ
ている。

しかし、系統の樹脂組成物は、予め可撓性保護コートの
設けられていない素子ペレットのモールドに使用された
ときに、ペレットの亀裂、ボンディング線の切断など、
モールド樹脂のインサートに対する応力に起因する故障
を起し、あるいは、金属インサート類に対するその密着
性が必らずも十分でないために接着境界面から侵入する
水分によって、アルミニウム電極、並びに、ボンディン
グ線の腐食、断線などを生じるという欠点がある。

従って、インサートに作用する応力を低減させるととも
に、インサーｌ−とモールド樹脂との接着を緊密・強固
にすることが必要である。具体的に言えば、金、アルミ
ニウム、銀、ニッケルやコバル１−などの金属に強く密
着し、しかも低弾性率、低膨張係数および高いガラス転
移点をもった硬化物に転化できるモールド用樹脂組成物
が求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

樹脂の密着性を向上させ１弾性率を低める手段の一つと
して、可撓化剤の添加が考えられる。しかし、この方法
では、通常、硬化樹脂のガラス転移点も降下し、高信頼
性をもつモールド製品を得がたく、要求に応じられるよ
うな成果をあげるに至ってはいない。

本発明の目的は、インサート物に内部応力に起因する悪
影響を及ぼすことなく密に接着し、しかも、高いガラス
転移点をもつモールド用材料を提供することであり、ま
た、１５０〜２００℃で３０〜１８０秒という短時間に
硬化し、生産合理化が図れる樹脂組成物を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の樹脂組成物の特徴は、少なくとも、多官能エポ
キシ化合物（Ａ）およびヒドラゾン−ヒドラジン互変異
性体を含有したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に
ある。

本発明で多官能エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば
、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエ
ンジエボキサイド、３．・１エポキシンクロヘキシルメ
チル＝（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レ−１−、ビニルシクロヘキサンジオキシド、４，４′
−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、
４．４’（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２，
２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン
、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロロクルシンの
ジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリ
シジルエーテル、ビス−（２゜；３−エポキシシクロペ
ンチル）ニーデル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−５，５−スヒロ（３，４，エポキシ）−シクロ
ヘキサン−Ｉｌｌ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ、Ｎ
’−Ｉｎ−フ二二しンビス（４，５−エポキシ−１゜２
−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの三官能の
エポキシ化合物、バラアミノンエノールめ１−リグリシ
ジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３
．５−トリ　（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２
．２’　、４．４’　−テ１〜ラタリシ１へキシベンゾ
フェノン、テＩ・ラグリシドキシテＩ−ラフェニルエタ
ン、ツエノールホルムアルテヒ１−ノボラツタのポリグ
リシジルエーテル、グリセリンの１へりグリシジルエー
テル、１−リメチロールプロパンのトリグリシジルエー
テルなど三官能以上のエポキシ化合物が用いられる。

次に、 一般式 〔式中、ＲはＩＩ　ｒ　　ＣＨａ　＋　　Ｃｚ　ＦＩ　
５＋　　Ｃａ　Ｉ（ｌの中のいずれかである。〕で表わ
されるヒドラゾン−ヒドラジン互変異性体には、 １１２Ｎヰｔｌ　Ｎ （、（〕ＮＭ争Ｆすｔ１２ などがある。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には従来公知の硬化
剤を併用することもできる。それらは、垣内弘著：エボ
キシ樹脂（昭和４５年９月発行）１０９〜１４９ページ
、Ｌｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｃ著：　ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ
ｓ　（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−ｔｌｉｌｌ　１３ｏｏｋ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ　：　ＮｅｗＹｏｒｋ、　１９５７
年発行）６３〜１４１ページ、　Ｐ、ｌＥ。

Ｂｒｕｎｉｓ著：　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　ｒｅｃ
ｈｎｏｌｏＨｙ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉ−ｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９６８年発行
）４５−１１１ページなどに記載の化合物であり１例え
ば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第二および
第三アミンを含むアミン類、カルボン酸類、カルボン酸
無水物類、脂肪族および芳香族ポリアミドオリゴマおよ
びポリマ類、三沸化硼素−アミンコンプレックス類、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹
脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジア
ミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類
などがある。

これら硬化剤は、用途、目的に応じて一種以北を使用す
ることが出来る。

本発明では、これら成分を含む組成物の硬化反応を促進
する目的で各種の触媒を添加することができる。この触
媒は、例えば、トリエタノールアミン、テｉ−ラメチル
ブタンジアミン、テ１〜ラメチルペンタンジアミン、テ
トラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、
及び、ジメチルアニリン等の第三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、及び、ジメチルアミノペンタノール等
のオキシアルキルアミン、ならびに、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、及び、メチルモルホリン等
のアミン類を適用することができろ。

又、同じ目的で、触媒として、例えば、セチル）・リメ
チルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムア
イオダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルテｌ−ラデシルアンモニウムグロ
ライト、ベンジルメチルバルミチルアンモニウ１１クロ
ライド、アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマ
１′ド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロ
マイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
及びベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテ
−１・等の第四級アンモニウム塩を適用することができ
、更には、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール
、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−
メチルイミダゾール、及び、１−アジン−２−ウンデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、あるいは、ト
リフェニルホスフィフチ１−ラフエニルボレ−１〜、１
〜リエチルアミンテ１〜ラフエニルボレー１〜、Ｎ−メ
チルモルホリンテトラフェニルボレー１〜．ピリジンテ
１〜ラフェニルボレート２−エチル−４−メチルイミダ
ゾ−ルナ１〜ラフエニルボレ−１〜、及び、２−エチル
−１゜４−ジメチルイミダゾールテ１へラフェニルポレ
ー１−等のテ１〜ラフェニルボロン塩等が有用である。

上記の触媒はその二種以」二を併用することもでき、そ
の量は、多官能エポキシ化合物（Ａ）１．００に対して
１重量比で、０．０１〜２０　の範囲で用いればよい。

〔作用〕

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その用途、使
用目的に応じて、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、珪酸ジルコニラ１１、ジルコン、ガラス、タルク
、マイカ、黒船、アルミニウム、銅、鉄などの粉末や／
Ａｆ、繊維状充填剤、脂肪酸５及び、ワックス類等の雌
型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物
２及び、アルキルナタネ−１−系化合物等のカップリン
ク剤、そしてさらに、アンチモンや燐の化合物、及び、
ハロゲン含有化合物のような難燃剤を加えることができ
る。

本発明の樹脂組成物は、成分をロール、ニーダ、コニー
ダ、またはヘンシェルミキサ等を用いて加熱（約７０〜
８０℃）混練することによって調製される。また、成分
化合物が固体である場合には、微粉化した後に混合する
トライブレンド法によって配合することもできる。得ら
れた組成物は約１５０〜２００℃の温度で短時間に硬化
できる。

〔実施例〕

次に１本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

〈実施例１〜３〉 エポキシ樹脂Ｅ　ＣＮ１２７３　（チバ社製、エポキシ
当量２２５）１００重量部に、フェノール−ホルムアル
デヒドノボラック型樹脂（日立化成社製ＨＰ−６０７Ｎ
）６０重量部、ヒドラゾン−ヒドラジン系互変異性体と
して、次式 をそれぞれ別個に所定重量部、触媒として、トリエチル
アミンテトラフェニルボレート（略号ＴＥＡ−Ｋ）３重
量部、離型剤として、ステアリン酸２重量部、カシプリ
ング剤として、エポキシシランＫＢＭ−４０３（信越化
学社製）１重量部、着色剤として、カーボンブラック１
重量部を配合して、７０〜８０℃で化分間ロール混練し
た後、粗粉砕して目的の樹脂組成物を得た。

この材料を１８０℃、２分、７０ｋｇ／ｆｆｌの条件で
成形して得た硬化樹脂試片について、耐熱性。

耐湿性等の試験をした。結果を第１表に示す。

く耐湿性試験（ＰＣＴ）＞ 試料を１２０℃、２気圧の過熱水蒸気中に所定時間放置
した。樹脂試料については、放置後の体積抵抗率と絶縁
抵抗試験の波形から耐湿性を評価した。また、半導体Ｍ
Ｏ３ＬＳＩ封止試料については、その機能に不調を生じ
るまでに経過したＰＣＴ時間をもって評価した。その時
間は樹脂とインサート物との密着性の尺度ともなる。

第　　　　１　　　　表 〈実施例４〜１２〉 エポキシ樹脂として、Ｅ　ＣＮ　１２７３、または、Ｅ
ｐｌＯＯｌ（シェル社製ビスフェノールＡ系エポキシ”
ｌｔ４５０〜５５０）を用い、これにフェノール・ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂）−Ｉ　Ｉ）　−６０７Ｎ
、ヒドラゾン−ヒドラジン互変異性体を第２表に示した
それぞれの所定量配合し、へ種類の配合物を作成した。

これらの配合物にそれぞれ離型剤ステアリン酸２重量部
、カップリング剤ＫＢＭ−３０３（信越化学社製）１重
量部、着色剤として、カーボンブランクを添加し、実施
例１と同様にして樹脂組成物を調製し！已。

これらへ種の組成物を用いて、ＭＯＳＬＳＩの半導体素
子を１８０℃、二分、７０ｋｇ／ｃｒＪの条件でモール
ドして、ＰＣＴを行ない、半導体の機能が損なわれるま
でのＰＣＴ時間を測った。結果は第２表のとおりである
。なお、比較のために、ポリサルファイド系重合体を添
加しなかった例では、ＰＣＴ五十時間で半導体の機能に
不良が生じた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、エポキシ化合物の硬化剤として、ヒド
ラゾン−ヒドラジン互変異性体を採用し、耐熱性、耐湿
性、耐蝕性にすぐれた硬化物を提出可能な新しいエポキ
シ組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多官能エポキシ化合物（Ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 および／または ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ＲはＨ、アルキル基）で表わされるヒドラゾン−ヒド
   ラジン互変異性体を含有したことを特徴とするエポキシ
   樹脂組成物。 ２、一般式〔 I 〕が ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物
   。