JPS6330924B2

JPS6330924B2 -

Info

Publication number: JPS6330924B2
Application number: JP56076612A
Authority: JP
Inventors: Akio Nishikawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-05-22
Filing date: 1981-05-22
Publication date: 1988-06-21
Also published as: JPS57192424A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、150〜200℃の温度領域で、30〜180
秒で硬化可能な速硬化性を有し、しかも、硬化物
は低弾性率、低膨張率、高ガラス転移点の耐熱
性、可撓性に優れた成形用熱硬化性樹脂組成物に
関する。近年、電子部品の分野においては、小型軽量化
および高信頼性化に伴い、半導体素子ペレツトの
大型化、能動素子、受動素子の複合などによる多
機能化が指向されている。そのため、各種素子の
モールド用樹脂材料としては、直にモールドして
もインサートに対する応力の影響が小さいという
特性が強く要求されている。従来、半導体などの電子部品や電気機器のモー
ルド用樹脂として、エポキシ系、シリコーン系、
フエノール系、ジアリル系などの材料が使用され
てきた。その中でも、フエノールとホルムアルデ
ヒドとを酸性触媒の元で縮合反応して得られるフ
エノールノボラツク樹脂を硬化剤とするエポキシ
樹脂組成物が、インサートに対する接着性、電気
特性などが均衡している点ですぐれ、モールド用
樹脂の主流となつている。しかし、この系統の樹脂組成物には、素子ペレ
ツトに可撓性保護コートを施すことなく直接に該
樹脂でモールドすると、素子ペレツトに割れを生
じたり、ボンデイング線が切断されるなど、モー
ルド樹脂のインサートに対する応力に起因する障
害や、金属インサート物（リード線、フレーム、
素子などを含む）に対するモールド樹脂の接着
性、密着性の不足による両者の界面より侵入する
水分により、アルミニウム電極あるいはボンデイ
ング線の腐蝕断線の障害が観られる。その対策としては、インサートに及ぼす応力を
低減させ、インサートとモールド樹脂との密着
性、接着性を向上させることが重要である。この
観点から、金やアルミニウム、銀、ニツケル、コ
バルトなどの金属に対して、密着性、接着性にす
ぐれ、しかも、硬化物については低弾性率で、低
膨張率、高ガラス転移点をもつモールド樹脂組成
物の開発が要求されている。モールド用樹脂の接着性、密着性を向上し、低
弾性率化を図る手段の一つとして、可撓化剤の添
加が考えられる。しかし、この方法を採用すると、硬化樹脂のガ
ラス転移点が低下し、信頼性の高いモールド製品
を得がたい問題があつた。本発明は、上述のような状況に鑑みてなされた
もので、その目的は、インサート物に対する密着
性、接着性にすぐれ、低弾性率、低膨張係数で、
しかも、140℃以上の高ガラス転移点を有するエ
ポキシ樹脂組成物を提供することである。また、モールド工程の生産合理化の観点から、
150〜200℃で30〜180秒で硬化可能な速硬化性の
エポキシ樹脂組成物を提供することである。本発明の特徴は、硬化触媒、無機充填剤及び熱
硬化性樹脂を含むものにおいて、前記熱硬化性樹
脂が (a) 多官能エポキシ化合物１当量、 (b) 多官能イソシアネート化合物１〜４当量 (c) 一般式(1) HS―（C₂H₄―Ｏ―CH₂―Ｏ―C₂H₄―Ｓ―Ｓ）
ｎ― −C₂H₄―Ｏ―C₂H₄―Ｏ―C₂H₄―SH (1) （式中ｎは３〜10）で示される分子量約500〜
10000のポリサルフアイド系化合物を前記エポ
キシ化合物100重量部に対し20〜50重量部のみから成ることを特徴とする成形用熱硬化性樹
脂組成物にある。即ち樹脂成分としては、上記(a)(b)(c)の３成分の
みで構成され、それ以外のものを含まないことに
より、優れた耐熱性と低弾性率の硬化物を与える
成形用樹脂組成物を提供することができるのであ
る。本発明において、多官能エポキシ化合物として
は、例えばビスフエノールＡのジクリシジルエー
テル、ブタジエンジエポキサイド、３，４―エポ
キシシクロヘキシルメチル―（３，４―エポキ
シ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
クロヘキサンジオキシド、４，4′―ジ（１，２―
エポキシエチル）ジフエニルエーテル、４，4′―
（１，２―エポキシエチル）ビフエニル、２，２
―ビス（３，４―エポキシシクロヘキシル）プロ
パン、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロロ
グルシンのジグリシジルエーテル、ビス―（２，
３―エポキシシクロヘンチル）エーテル、２―
（３，４―エポキシ）シクロヘキサン―５，５―
スピロ（３，４―エポキシ）―シクロヘキサン―
ｍ―ジオキサン、ビス―（３，４―エポキシ―６
―メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，
N′―ｍ―フエニレンビス（４，５―エポキシ―
１，２―シクロヘキサン）ジカルボキシイミドな
どの２官能のエポキシ化合物、パラアミノフエノ
ールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリ
シジルエーテル、１，３，５―トリ（１，２―エ
ポキシエチル）ベンゼン、２，2′，４，4′―テト
ラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシド
キシテトラフエニルエタン、フエノールホルムア
ルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのトリグリシジルエーテルなど３
官能以上のエポキシ化合物が用いられる。又、本発明におけるポリサルフアイド系低分子
量重合体（）としては、一般式 HS―（C₂H₄―Ｏ―CH₂―Ｏ―C₂H₄―Ｓ―Ｓ）
ｎ― C₂H₄―Ｏ―C₂H₄―Ｏ―C₂H₄―SH ｎ＝３〜10 で示される分子量約500〜10000の重合体であり、
これらは、東レチコール社などより市販されてい
る。本発明において多官能のイソシアネート化合物
としてメタンジイソシアネート、ブタン―１，１
ジイソシアネート、エタン―１，２―ジイソシア
ネート、ブタン―１，２―ジイソシアネート、ト
ランスビニレンジイソシアネート、プロパン―
１，３ジイソシアネート、ブタン11，４―ジイソ
シアネート、２―ブテン―１，４―ジイソシアネ
ート、２―メチルブタン―１，４―ジイソシアネ
ート、ペンタン―１，５―ジイソシアネート、ヘ
キサン―１，６―ジイソシアネート、ヘプタン―
１，７―ジイソシアネート、オクタン―１，８―
ジイソシアネート、ノナン―１，９―ジイソシア
ネート、デカン―１，10―ジイソシアネート、ジ
メチルシランジイソシアネート、ジフエニルシラ
ンジイソシアネート、ω，ω′―１，３―ジメチ
ルベンゼンジイソシアネートω，ω′―１，４―
ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′―
１，３―ジメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ω，ω′―１，４―ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、ω，ω′―１，４―ジメチル
ベンゼンジイソシアネート、ω，ω′―１，４―
ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，
ω′―１，５―ジメチルナフタリンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン―１，３―ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネー
ト、ジンクロヘキシルメタン―４，4′―ジイソシ
アネート、１，３―フエニレンジイソシアネート
１，４フエニレンジイソシアネート、１―メチル
ベンゼン―２，４―ジイソシアネート、１―メチ
ルベンゼン―２，５―ジイソシアネート、１―メ
チルベンゼン―２，６―ジイソシアネート、１―
メチルベンゼン―３，５ジイソシアネート、ジフ
エニルエーテル―４，4′―ジイソシアネート、ジ
フエニルエーテル―２，4′―ジイソシアネート、
ナフタリン―１，４―ジイソシアネート、ナフタ
リン―１，５―ジイソシアネート、ビフエニル―
４，4′―ジイソシアネート、３，3′―ジメチルビ
フエニル―４，4′―ジイソシアネート、２，3′―
ジメトキシビフエニル―４，4′―ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト、３，3′―ジメトキシジフエニルメタン―４，
4′―ジイソシアネート、４，4′―ジメトキシジフ
エニルメタン―３，3′―ジイソシアネート、ジフ
エニエルサルフアイト―４，4′―ジイソシアネー
ト、ジフエニルスルホン―４，4′―ジイソシアネ
ートなどの２官能のイソシアネート化合物、ポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート、トリフエ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（４―フ
エニルイソシアネートチオフオスフエート）、３，
3′，４，4′―ジフエニルメタンテトライソシアネ
ートなどの３官能以上のイソシアネート化合物が
用いられる。また、これらイソシアネート化合物
の２量体を用いれば、材料の貯蔵安定性、耐湿性
を更に向上することができる。又、本発明において、分子内にウレトジオン環
を有するジイソシアネート化合物とは、分子中に
少なくとも１個以上のウレトジオン環を有し次式
のような化学構造（式中、Ｒ、R₁、R₂はアリーレン基、置換マリ
ーレン基を表わし、互いに異なつても、一部また
は全部が同一であつてもよい）などで表わされ
る。このような化合物としては例えば、１，３―
ビス（３―イソシアネート―ｏ―トリル）―２，
４―ウレトジオン、１，３―ビス（３―イソシア
ネート―ｐ―トリル）―２，４―ウレトジオン、
１，３―ビス（３―イソシアネート―４―メトキ
シフエニル）―２，４―ウレトジオン、１，３―
ビス〔４―（４―イソシアネートフエニルメチ
ル）フエニル〕―２，４―ウレトジオンなどがあ
る。又、本発明においては、多官能性エポキシ化合
物の硬化反応を促進する目的で各種の触媒を添加
することができ、この触媒としては、例えばトリ
エタノールアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチ
ルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン及び
ジメチルアニリン等の第３級アミン、ジメチルア
ミノエタノール及びジメチルアミノペンタノール
等のオキシアルキルアミンならびにトリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール及びメチルモルホ
リン等のアミン類を適用することができる。又、同じ目的で、触媒として、例えばセチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルメ
チルパルミチルアンモニウムクロライド、アリル
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド及びベンジルジメチルテトラデシルアンモニウ
ムアセテート等の第４級アンモニウム塩を適用す
ることができ、更には、２―ウンデシルイミダゾ
ール、２―メチルイミダゾール、２―エチルイミ
ダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―
メチル―４―エチルイミダゾール、１―ブチルイ
ミダゾール、１―プロピル―２―メチルイミダゾ
ール、１―ベンジル―２―メチルイミダゾール、
１―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾール、
１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾール、
１―アジン―２―メチルイミダゾール及び１―ア
ジン―２―ウンデシルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物あるいは又、トリフエニルホスフイン
テトラフエニルボレート、トリエチルアミンテト
ラフエニルボレート、Ｎ―メチルモルホリンテト
ラフエニルボレート、ピリジンテトラフエニルボ
レート、２―エチル―４―メチルイミダゾールテ
トラフエニルボレート及び２―エチル―１，４―
ジメチルイミダゾールテトラフエニルボレート等
のテトラフエニルボロン塩等が有用である。上記の触媒はその２種以上を併用することがで
きる。又、本発明においては、その用途、使用目的に
応じて、脂肪酸及びワツクス類等の離型剤、エポ
キシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及び
アルコキシチタネート系化合物等の既知のカツプ
リング剤、そして更には、アンチモン、リン化合
物及びハロゲンならびにハロゲン含有化合物等の
既知の離燃剤を使用することができる。上記各成分は、ロール、ニーダー、コニーダー
及びヘンシエルミキサー等を用いて加熱（70〜80
℃）混練することにより配合される。又、各成分
がすべて固体である場合には、微粉化した後混合
するドライブレンド法を採用してもよい。さらに、本発明の樹脂組成物には、公知の無機
充填剤、離型剤などを配合する。例えば、ジルコ
ン、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、チ
タニア、亜鉛革、炭酸カルシウム、マグネサイ
ト、クレー、カオリン、タルク、珪砂、ガラス、
溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウイ
スカー、カーボンブラツク、黒鉛、二硫化モリブ
デンなどのような無機質充填剤、高級脂肪酸やワ
ツクスなどの離型剤、エポキシシラン、ビニルシ
ラン、ボランやアルコキシチタネート系化合物な
どのようなカツプリング剤などの少なくとも１種
を配合することができる。また、必要に従つて、
含ハロゲン化合物、酸化アンチモンやリン化合物
などの難燃性付与剤を用いることができる。次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
る。実施例１〜11 エポキシ化合物として、オルトクレゾールノボ
ラツク型のECN1273（チバ社製、エポキシ当量；
225）100重量部に、イソシアネート化合物とし
て、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト（MDI）を53重量部、106重量部、212重量部
をそれぞれ別個に配合した。これらの配合物に、ポリサルフアイド系化合物
として、チオコールLP―２（東レチオコール社製
平均分子量4000、架橋率２％）、チオコールLP―
32（東レチオコール社製；平均分子量4000、架橋
率0.5％）、チオコールLP―31（東レチオコール社
製；平均分子量7500、架橋率0.5％）の３種の化
合物をそれぞれ所定量添加した。硬化触媒としては、トリエチルアミンテトラフ
エニルボレート（TEA―Ｋ）３重量部、カツプ
リング剤としてエポキシシランKBM403（信越化
学製）１重量部、充填剤として石英ガラス粉をレ
ジン成分に対して、70重量％になるように配合し
てなる所に配合した。この配合物を直径８インチの２本ロールで40〜
60℃、５分間混練した後、粗粉砕をして目的の材
料組成物を得た。この組成物を用いて、180℃、３分間、70Kg／
cm²の条件で、各種特性の試験片、ならびに試験用
のMOSLSIをモールドした。表に各配合物の組成の特徴と、特性を示した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１硬化触媒、無機充填剤及び熱硬化性樹脂を含
むものにおいて、前記熱硬化性樹脂が (a) 多官能エポキシ化合物１当量、 (b) 多官能イソシアネート化合物１〜４当量 (c) 一般式(1) HS―（C₂H₄―Ｏ―CH₂―Ｏ―C₂H₄―Ｓ―Ｓ）
ｎ― −C₂H₄―Ｏ―C₂H₄―Ｏ―C₂H₄―SH (1) （式中ｎは３〜10）で示される分子量約500〜
10000のポリサルフアイド系化合物を前記エポ
キシ化合物100重量部に対し20〜50重量部のみから成ることを特徴とする成形用熱硬化性樹
脂組成物。