CN113234300A - 腰果油改性双酚a酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腰果油改性双酚A酚醛树脂及其制备方法，属于酚醛树脂技术领域；通过在酚醛树脂中加入了腰果油，使其和聚硅氧烷酰亚胺共聚物中的硅烷基相互配合，协同作用，共同保证酚醛树脂具有较好的力学强度。另外，本发明的腰果油改性双酚A酚醛树脂还添加了纳米二氧化钛和碳纳米管，纳米二氧化钛具有超高的化学稳定性和抗老化性能，能够保证酚醛树脂的高度稳定性，碳纳米管具有特殊的立体空间结构，添加入酚醛树脂后，能够在酚醛树脂内部引入特殊的空穴结构，具有高模量和高强度，改善酚醛树脂的强度、弹性和各向同性。

Description

腰果油改性双酚A酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体说是一种腰果油改性双酚A酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

轮胎橡胶是通过向合成橡胶中加入炭黑、各种助剂、纳米材料等，以改善橡胶的硬度、强度和弹性得到。炭黑是轮胎橡胶添加材料中最重要的补强填充剂，能够显著增加轮胎橡胶的力学强度和耐磨性，正是因为如此，我所看到的轮胎颜色通常都是黑色的。但是，随着轮胎橡胶中炭黑的用量逐渐增加，橡胶的加工性能变得越来越差，生产轮胎橡胶力学性能，包括韧性、抗撕裂性和硬度等，都变得较差。因此，在轮胎橡胶制作过程中，需要添加一定量的酚醛树脂胶黏剂，来保证轮胎优异的力学性能。

现有技术中，酚醛树脂中可加入腰果油、妥尔油等对酚醛树脂的性能进行改性，添加入轮胎橡胶后在一定程度上保证了轮胎的力学性能，但是酚醛树脂与轮胎的相容性较差，影响了产品的加工和产品质量。另外，这类酚醛树脂耐老化性能差，生产的轮胎橡胶易老化。因此，开发耐老化、相容性好的酚醛树脂，对于轮胎橡胶行业的发展非常重要。

发明内容

为解决上述问题，开发耐老化、相容性好的酚醛树脂，用于制备力学性能优异，加工工艺不受影响，产品质量稳定的轮胎橡胶，本发明的目的是提供一种腰果油改性双酚A酚醛树脂及其制备方法。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，以重量份计，由以下原料组成：双酚A 84~105份，甲醛水溶液65~80份，腰果油12~15份，聚硅氧烷酰亚胺共聚物27~35份，纳米二氧化钛2~5份，碳纳米管1~3份，有机酸0.5~1.2份；

所述有机酸为草酸或乙酸；

所述甲醛水溶液的质量浓度是30~40%；

其中，聚硅氧烷酰亚胺共聚物按照如下方法制备：

将苯乙烯、马来酸酐和1,3-丁二烯加入到甲苯中，得到反应液，在氮气保护下，开启搅拌，将反应液升温至60~65℃，滴加引发剂，控制反应液的温度在60~80℃，滴加完毕，升温至90~100℃，搅拌反应3~6小时，然后将反应液降温至20~30℃，向其中加入乙醚，过滤，滤饼即为苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物；

将苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物加入到环己酮中，搅拌溶解，加入氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，升温至60~90℃，搅拌1~2小时，得聚硅氧烷酰亚胺共聚物；

其中苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为50~55：90~115：45~50：2000~2500：1.5~3：5000~6000：2000~2200：40~50；

所述引发剂是过氧化苯甲酰、氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

优选的，有机酸为草酸。

优选的，纳米二氧化钛粒径是15~50nm。

优选的，苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为52：110：48：2200：2：5500：2100：45。

优选的引发剂是过氧化苯甲酰。

本发明还包括腰果油改性双酚A酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

以重量份计，将双酚A 84~105份、甲醛水溶液65~80份和腰果油12~15份加入到反应器中，升温至50~80℃，加入酸0.5~1.2份，搅拌0.5~1小时，升温至90~120℃，搅拌反应1~3小时，加入聚硅氧烷酰亚胺共聚物27~35份、纳米二氧化钛2~5份和碳纳米管1~3份，继续升温至140~150℃，搅拌0.5~1小时，抽真空至0.05~0.08MPa，搅拌反应至反应釜内的温度上升至160℃时，出料，得腰果油改性双酚A酚醛树脂。

所述有机酸为草酸或乙酸；

所述甲醛水溶液的质量浓度是30~40%；

其中，聚硅氧烷酰亚胺共聚物按照如下方法制备：

将苯乙烯、马来酸酐和1,3-丁二烯加入到甲苯中，得到反应液，在氮气保护下，开启搅拌，将反应液升温至60~65℃，滴加引发剂，控制反应液的温度在60~80℃，滴加完毕，升温至90~100℃，搅拌反应3~6小时，然后将反应液降温至20~30℃，向其中加入乙醚，过滤，滤饼即为苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物；

将苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物加入到环己酮中，搅拌溶解，加入氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，升温至60~90℃，搅拌1~2小时，得聚硅氧烷酰亚胺共聚物；

其中苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为50~55：90~115：45~50：2000~2500：1.5~3：5000~6000：2000~2200：40~50；

所述引发剂是过氧化苯甲酰、氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明的腰果油改性双酚A酚醛树脂，一方面采用聚硅氧烷酰亚胺共聚物改性酚醛树脂，聚硅氧烷酰亚胺共聚物结构中既含有硅烷基，也含有大量的苯环和不饱和烯烃，硅烷基的存在能够保证酚醛树脂较好的相容性和力学强度，在用于轮胎橡胶的加工时，与添加的其它辅料相容性好，不影响产品加工工艺，聚硅氧烷酰亚胺共聚物中苯环的存在能够保证酚醛树脂的力学强度，不饱和烯烃能够防止树脂氧化，赋予树脂较好的抗老化性能。

另一方面，本发明还向酚醛树脂中加入了腰果油，腰果油和聚硅氧烷酰亚胺共聚物中的硅烷基相互配合，协同作用，共同保证酚醛树脂具有较好的力学强度。另外，本发明的腰果油改性双酚A酚醛树脂还添加了纳米二氧化钛和碳纳米管，纳米二氧化钛具有超高的化学稳定性和抗老化性能，能够保证酚醛树脂的高度稳定性，碳纳米管具有特殊的立体空间结构，添加入酚醛树脂后，能够在酚醛树脂内部引入特殊的空穴结构，具有高模量和高强度，改善酚醛树脂的强度、弹性和各向同性。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，由以下原料组成：双酚A 84kg，甲醛水溶液65kg，腰果油12kg，聚硅氧烷酰亚胺共聚物27kg，纳米二氧化钛2kg，碳纳米管1kg，有机酸0.5kg；

所述有机酸为草酸；

所述甲醛水溶液的质量浓度是30%；

其中，聚硅氧烷酰亚胺共聚物按照如下方法制备：

将苯乙烯、马来酸酐和1,3-丁二烯加入到甲苯中，得到反应液，在氮气保护下，开启搅拌，将反应液升温至60~65℃，滴加引发剂，控制反应液的温度在60~70℃，滴加完毕，升温至90℃，搅拌反应6小时，然后将反应液降温至20℃，向其中加入乙醚，过滤，滤饼即为苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物；

将苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物加入到环己酮中，搅拌溶解，加入氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，升温至60℃，搅拌1小时，得聚硅氧烷酰亚胺共聚物；

其中苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为50：90：45：2000：1.5：5000：2000：40；

所述引发剂是过氧化苯甲酰。

实施例2

一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，由以下原料组成：双酚A 105kg，甲醛水溶液80kg，腰果油15kg，聚硅氧烷酰亚胺共聚物35kg，纳米二氧化钛5kg，碳纳米管3kg，有机酸1.2kg；

所述有机酸为乙酸；

所述甲醛水溶液的质量浓度是40%；

其中，聚硅氧烷酰亚胺共聚物按照如下方法制备：

将苯乙烯、马来酸酐和1,3-丁二烯加入到甲苯中，得到反应液，在氮气保护下，开启搅拌，将反应液升温至60~65℃，滴加引发剂，控制反应液的温度在70~80℃，滴加完毕，升温至100℃，搅拌反应3小时，然后将反应液降温至30℃，向其中加入乙醚，过滤，滤饼即为苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物；

将苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物加入到环己酮中，搅拌溶解，加入氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，升温至90℃，搅拌2小时，得聚硅氧烷酰亚胺共聚物；

其中苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为55：115： 50： 2500： 3： 6000：2200： 50；

所述引发剂是氮二异丁腈。

实施例3

一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，由以下原料组成：双酚A 90kg，甲醛水溶液70kg，腰果油13kg，聚硅氧烷酰亚胺共聚物30kg，纳米二氧化钛4kg，碳纳米管1.5kg，有机酸0.6kg；

所述有机酸为草酸；

所述甲醛水溶液的质量浓度是37%；

所述纳米二氧化钛粒径是15~50nm；

其中，聚硅氧烷酰亚胺共聚物按照如下方法制备：

将苯乙烯、马来酸酐和1,3-丁二烯加入到甲苯中，得到反应液，在氮气保护下，开启搅拌，将反应液升温至60~65℃，滴加引发剂，控制反应液的温度在65~75℃，滴加完毕，升温至95℃，搅拌反应4小时，然后将反应液降温至24℃，向其中加入乙醚，过滤，滤饼即为苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物；

将苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物加入到环己酮中，搅拌溶解，加入氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，升温至70℃，搅拌1.5小时，得聚硅氧烷酰亚胺共聚物；

其中苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为52：100：48：2100：1.8：5200：2100：44；

所述引发剂是偶氮二异庚腈。

实施例4

一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，由以下原料组成：双酚A 90kg，甲醛水溶液75kg，腰果油14kg，聚硅氧烷酰亚胺共聚物32kg，纳米二氧化钛3kg，碳纳米管2.5kg，有机酸0.8kg；

所述有机酸为乙酸；

所述甲醛水溶液的质量浓度是35%；

所述纳米二氧化钛粒径是15~50nm；

其中，聚硅氧烷酰亚胺共聚物按照如下方法制备：

将苯乙烯、马来酸酐和1,3-丁二烯加入到甲苯中，得到反应液，在氮气保护下，开启搅拌，将反应液升温至60~65℃，滴加引发剂，控制反应液的温度在60~65℃，滴加完毕，升温至95℃，搅拌反应5小时，然后将反应液降温至25℃，向其中加入乙醚，过滤，滤饼即为苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物；

将苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物加入到环己酮中，搅拌溶解，加入氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，升温至80℃，搅拌1.5小时，得聚硅氧烷酰亚胺共聚物；

其中苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为54：110：46：2300：2.5：5500：2150：48；

所述引发剂是过氧化苯甲酰。

实施例5

一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，由以下原料组成：双酚A 100kg，甲醛水溶液70kg，腰果油14kg，聚硅氧烷酰亚胺共聚物30kg，纳米二氧化钛3kg，碳纳米管2kg，有机酸1kg；

所述有机酸为草酸；

所述甲醛水溶液的质量浓度是37%；

所述纳米二氧化钛粒径是15~50nm；

其中，聚硅氧烷酰亚胺共聚物按照如下方法制备：

将苯乙烯、马来酸酐和1,3-丁二烯加入到甲苯中，得到反应液，在氮气保护下，开启搅拌，将反应液升温至60~65℃，滴加引发剂，控制反应液的温度在60~65℃，滴加完毕，升温至95℃，搅拌反应5小时，然后将反应液降温至25℃，向其中加入乙醚，过滤，滤饼即为苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物；

将苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物加入到环己酮中，搅拌溶解，加入氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，升温至80℃，搅拌2小时，得聚硅氧烷酰亚胺共聚物；

其中苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为52：110：48：2200：2：5500：2100：45；

所述引发剂是过氧化苯甲酰。

实施例6

实施例1的腰果油改性双酚A酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

将双酚A 84kg，甲醛水溶液65kg，腰果油12kg加入到反应器中，升温至50℃，加入酸0.5kg，搅拌1小时，升温至90℃，搅拌反应3小时，加入聚硅氧烷酰亚胺共聚物27kg，纳米二氧化钛2kg，碳纳米管1kg，继续升温至140℃，搅拌1小时，抽真空至0.05~0.08MPa，搅拌反应至反应釜内的温度上升至160℃时，出料，得腰果油改性双酚A酚醛树脂。

实施例7

实施例2的腰果油改性双酚A酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

将双酚A 105kg，甲醛水溶液80kg，腰果油15kg加入到反应器中，升温至80℃，加入有机酸1.2kg，搅拌1小时，升温至120℃，搅拌反应1小时，加入聚硅氧烷酰亚胺共聚物35kg，纳米二氧化钛5kg，碳纳米管3kg，继续升温至150℃，搅拌0.5小时，抽真空至0.05~0.08MPa，搅拌反应至反应釜内的温度上升至160℃时，出料，得腰果油改性双酚A酚醛树脂。

实施例8

实施例3的腰果油改性双酚A酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

将双酚A 90kg，甲醛水溶液70kg，腰果油13kg加入到反应器中，升温至60℃，加入有机酸0.6kg，搅拌40分钟，升温至100℃，搅拌反应1.5小时，加入聚硅氧烷酰亚胺共聚物30kg，纳米二氧化钛4kg，碳纳米管1.5kg，继续升温至145℃，搅拌40分钟，抽真空至0.05~0.08MPa，搅拌反应至反应釜内的温度上升至160℃时，出料，得腰果油改性双酚A酚醛树脂。

实施例9

实施例4的腰果油改性双酚A酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

将双酚A 90kg，甲醛水溶液75kg，腰果油14kg加入到反应器中，升温至70℃，加入有机酸0.8kg，搅拌40分钟，升温至110℃，搅拌反应2小时，加入聚硅氧烷酰亚胺共聚物32kg，纳米二氧化钛3kg，碳纳米管2.5kg，继续升温至142℃，搅拌50分钟，抽真空至0.05~0.08MPa，搅拌反应至反应釜内的温度上升至160℃时，出料，得腰果油改性双酚A酚醛树脂。

实施例10

实施例5的腰果油改性双酚A酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

将双酚A 100kg，甲醛水溶液70kg，腰果油14kg加入到反应器中，升温至65℃，加入有机酸1kg，搅拌1小时，升温至110℃，搅拌反应2小时，加入聚硅氧烷酰亚胺共聚物30kg，纳米二氧化钛3kg，碳纳米管2kg，继续升温至145℃，搅拌45分钟，抽真空至0.05~0.08MPa，搅拌反应至反应釜内的温度上升至160℃时，出料，得腰果油改性双酚A酚醛树脂。

测试例

发明实施例的力学性能按照GB/T 528-2009描述的方法测试，撕裂强度按照GB/T529-2008描述的方法测试。测试结果见表1。对比例轮胎橡胶用酚醛树脂购买自衡水澳峰磨料磨具有限公司。

表1. 实施例制备的酚醛树脂的力学性能和抗老化性能测试

由表1的结果可知，与市售的轮胎橡胶用酚醛树脂相比，本发明的酚醛树脂具有更好的拉伸性能，在老化后，撕裂强度也明显优于市售产品。

Claims (6)

1.一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，其特征在于：以重量份计，由以下原料组成：双酚A84~105份，甲醛水溶液65~80份，腰果油12~15份，聚硅氧烷酰亚胺共聚物27~35份，纳米二氧化钛2~5份，碳纳米管1~3份，有机酸0.5~1.2份；

所述有机酸为草酸或乙酸；

所述甲醛水溶液的质量浓度是30~40%；

其中，聚硅氧烷酰亚胺共聚物按照如下方法制备：

将苯乙烯、马来酸酐和1,3-丁二烯加入到甲苯中，得到反应液，在氮气保护下，开启搅拌，将反应液升温至60~65℃，滴加引发剂，控制反应液的温度在60~80℃，滴加完毕，升温至90~100℃，搅拌反应3~6小时，然后将反应液降温至20~30℃，向其中加入乙醚，过滤，滤饼即为苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物；

将苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物加入到环己酮中，搅拌溶解，加入氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，升温至60~90℃，搅拌1~2小时，得聚硅氧烷酰亚胺共聚物；

其中苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为50~55：90~115：45~50：2000~2500：1.5~3：5000~6000：2000~2200：40~50；

所述引发剂是过氧化苯甲酰、氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

2.根据权利要求1所述的一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，其特征在于：所述有机酸为草酸。

3.根据权利要求1所述的一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，其特征在于：所述纳米二氧化钛粒径是15~50nm。

4.根据权利要求1所述的一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，其特征在于：苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为52：110：48：2200：2：5500：2100：45。

5.根据权利要求1所述的一种腰果油改性双酚A酚醛树脂，其特征在于：所述引发剂是过氧化苯甲酰。

6.权利要求1所述的一种腰果油改性双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

以重量份计，将双酚A 84~105份、甲醛水溶液65~80份和腰果油12~15份加入到反应器中，升温至50~80℃，加入酸0.5~1.2份，搅拌0.5~1小时，升温至90~120℃，搅拌反应1~3小时，加入聚硅氧烷酰亚胺共聚物27~35份、纳米二氧化钛2~5份和碳纳米管1~3份，继续升温至140~150℃，搅拌0.5~1小时，抽真空至0.05~0.08MPa，搅拌反应至反应釜内的温度上升至160℃时，出料，得腰果油改性双酚A酚醛树脂；

所述有机酸为草酸或乙酸；

所述甲醛水溶液的质量浓度是30~40%；

其中，聚硅氧烷酰亚胺共聚物按照如下方法制备：

将苯乙烯、马来酸酐和1,3-丁二烯加入到甲苯中，得到反应液，在氮气保护下，开启搅拌，将反应液升温至60~65℃，滴加引发剂，控制反应液的温度在60~80℃，滴加完毕，升温至90~100℃，搅拌反应3~6小时，然后将反应液降温至20~30℃，向其中加入乙醚，过滤，滤饼即为苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物；

将苯乙烯-马来酸酐-丁二烯共聚物加入到环己酮中，搅拌溶解，加入氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，升温至60~90℃，搅拌1~2小时，得聚硅氧烷酰亚胺共聚物；

其中苯乙烯、马来酸酐、1,3-丁二烯、甲苯、引发剂、乙醚、环己酮、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷的质量比为50~55：90~115：45~50：2000~2500：1.5~3：5000~6000：2000~2200：40~50；

所述引发剂是过氧化苯甲酰、氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。