CN103665285A - 一种改性酚醛树脂、其制备方法及轮胎橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性酚醛树脂，包括妥尔油、改性剂和热塑性酚醛树脂，所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸。本发明提供的改性酚醛树脂包括含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸，所述含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸与热塑性酚醛树脂进行加成反应，生成具有苯并二氢化呋喃结构的改性酚醛树脂，本发明提供的改性酚醛树脂能够提高胶料的抗老化性能，延长橡胶制品的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于轮胎橡胶技术领域，具体涉及一种改性酚醛树脂、其制备方法及轮胎橡胶。
背景技术
轮胎橡胶是橡胶产业的一个主要市场，轮胎橡胶对橡胶材料的耐磨性、抗撕裂强度和拉伸强度等性能有着很高的要求，普通橡胶材料难以满足这种较高的要求。因此，通常需要向橡胶中添加补强剂以增强橡胶的机械性能，加入补强剂可使橡胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量和抗溶胀性等性能得到较大程度的提高。
轮胎橡胶所用的补强剂通常为补强树脂，补强树脂分为普通苯酚甲醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂和腰果油改性酚醛树脂。妥尔油改性酚醛树脂在交联以前为热塑性树脂，与固化剂交联后转变为热固性树脂，具有支链结构，能够保证与固化剂交联后形成三维网状结构，与橡胶形成的三维网状结构相互贯穿，因此具有优异的补强效果。妥尔油改性酚醛树脂易于混炼，可以改善树脂在橡胶中的溶解度，可以与固化剂预混合并且以粉末的形式供应，具有与橡胶有着较好的相容性，炼胶后硬度显著提高，还能改善胶料的耐磨性和抗撕裂性能，降低门尼粘度。并且，在加入妥尔油补强树脂后，轮胎橡胶中可以加入更多的填料，降低生产成本。所以，妥尔油改性酚醛树脂被广泛应用于轮胎橡胶领域。
现有技术中，添加了妥尔油改性酚醛树脂的橡胶胶料老化后的拉伸强度为10.94MPa，扯断伸长率为93%，胶料老化后的拉伸强度和扯断伸长率较低，抗老化性能差，缩短了轮胎橡胶的使用寿命。因此，提高胶料的抗老化性能是一个有待解决的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种改性酚醛树脂、其制备方法及轮胎橡胶，本发明提供的改性酚醛树脂能够提高胶料的抗老化性能，从而延长轮胎等橡胶制品的使用寿命。
本发明提供一种改性酚醛树脂，包括妥尔油、改性剂和热塑性酚醛树脂；
所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸。
优选的，所述改性剂为桐油和/或亚麻油。
优选的，所述改性剂与所述热塑性酚醛树脂的质量比为0.05～0.5：1。
优选的，所述妥尔油与所述热塑性酚醛树脂的质量比为0.4～1.5：1。
本发明提供一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将妥尔油、改性剂与热塑性酚醛树脂进行加成反应，得到改性酚醛树脂；
所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸。
优选的，所述加成反应的温度为120～190℃。
优选的，所述加成反应的时间为1.0～5.0小时。
优选的，所述加成反应后还包括以下步骤：
将所述加成反应的反应产物进行抽真空处理。
优选的，所述抽真空的真空度为-0.095～0MPa。
本发明提供一种轮胎橡胶，包括橡胶和橡胶助剂，优选的，所述橡胶助剂包括上述技术方案所述的改性酚醛树脂或上述技术方案所述的制备方法得到的改性酚醛树脂。
本发明提供一种改性酚醛树脂，包括妥尔油、改性剂和热塑性酚醛树脂，所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸。本发明提供的改性酚醛树脂包括含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸，所述含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸与热塑性酚醛树脂进行加成反应，生成具有苯并二氢化呋喃结构的改性酚醛树脂，本发明提供的改性酚醛树脂能够提高胶料的抗老化性能，延长橡胶制品的使用寿命。本发明还提供一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：将妥尔油、改性剂和热塑性酚醛树脂进行加成反应，得到改性酚醛树脂。本发明提供的制备方法过程简单、快捷、安全。采用本发明得到的改性酚醛树脂进行小配合实验，实验结果显示，老化后胶料的拉伸强度、拉断伸长率等性能均优于现有树脂。
具体实施方式
本发明提供一种改性酚醛树脂，包括妥尔油、改性剂和热塑性酚醛树脂，所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸。
本发明提供的改性酚醛树脂能够提高胶料的抗老化性能，从而延长轮胎等橡胶制品的使用寿命。
本发明提供的改性酚醛树脂包括妥尔油，本发明对所述妥尔油的来源没有特殊的限制，可以采用妥尔油的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备妥尔油的技术方案自行制备。在本发明中，所述妥尔油在与固化剂交联后能够形成三维网状结构，能够提高胶料的硬度，改善胶料的耐磨性能。在本发明中，所述妥尔油与热塑性酚醛树脂的质量比优选为0.4～1.5：1，更优选为0.6～1.0：1，最优选为0.8～0.9：1。
本发明提供的改性酚醛树脂包括改性剂，所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸，优选为桐油和/或亚麻油。本发明对所述改性剂的来源没有特殊的限制，可以采用所述改性剂的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备所述改性剂的技术方案自行制备。在本发明中，所述改性剂能够与热塑性酚醛树脂进行加成反应，生成具有苯并二氢化呋喃结构的改性酚醛树脂，提高热塑性酚醛树脂的抗老化性能，延长轮胎等橡胶制品的使用寿命。在本发明中，所述改性剂与热塑性酚醛树脂的质量比优选为0.05～0.5：1，更优选为0.1～0.4：1，最优选为0.2～0.3：1。
本发明提供的改性酚醛树脂包括热塑性酚醛树脂，本发明对所述热塑性酚醛树脂的来源没有特殊的限制，可以采用热塑性酚醛树脂的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备热塑性酚醛树脂的技术方案自行制备。在本发明中，所述热塑性酚醛树脂的制备方法优选包括以下步骤：
在酸性催化剂存在的条件下，将酚类化合物和醛类化合物进行缩聚反应，得到热塑性酚醛树脂。
本发明将所述酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂混合，进行缩聚反应，得到热塑性酚醛树脂。本发明对所述酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂的加料顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的酚醛缩聚反应的加料顺序即可。
在本发明中，所述酚类化合物优选为苯酚或邻甲苯酚，更优选为苯酚；。所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一种或几种，更优选为甲醛、乙醛和丁醛中的一种或几种，最优选为甲醛，最最优选为甲醛水溶液。在本发明中，所述甲醛水溶液的质量溶度优选为35～50%，更优选为36～45%，最优选为37%。所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比优选为1：0.5～0.9，更优选为1：0.6～0.8。
在本发明中，所述酸性催化剂优选为磺酸类催化剂，更优选为对甲苯磺酸、苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的一种或几种，最优选为对甲苯磺酸。本发明优选采用酸性催化剂溶液催化酚类化合物和醛类化合物的酚醛缩聚反应，在本发明中，所述酸性催化剂溶液的质量浓度优选为95～100%，更优选为98～100%；所述酸性催化剂与所述酚类化合物的质量比优选为0.1～0.9：100，更优选为0.2～0.7：100，最优选为0.3～0.6：100。
本发明对所述缩聚反应的装置没有特殊的限制，能够为所述的缩聚反应提供反应的场所即可。在本发明中，所述缩聚反应的装置优选为回流装置，所述回流装置中的反应容器优选为烧瓶，所述烧瓶优选为四口烧瓶。本发明优选在搅拌的条件下进行所述的缩聚反应。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为99～105℃，更优选为100～103℃；所述缩聚反应的时间优选为2.0～3.5小时，更优选为2.5～3.0小时。
完成所述缩聚反应后，本发明优选将得到的反应混合物进行脱水，得到热塑性酚醛树脂。本发明优选在常压下将得到的反应混合物进行脱水。在本发明中，所述脱水的温度优选为100～160℃，更优选为120～155℃，最优选为150℃；本发明对所述脱水的时间没有特殊的限制，能够将得到的反应混合物中的水分脱除即可。
本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将妥尔油、改性剂与热塑性酚醛树脂进行加成反应，得到改性酚醛树脂；
所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸。
本发明将妥尔油、改性剂与热塑性酚醛树脂混合，进行加成反应，得到改性酚醛树脂。在本发明中，所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸。在本发明中，所述妥尔油、改性剂与热塑性酚醛树脂的种类、用量与上述技术方案所述的妥尔油、改性剂与热塑性酚醛树脂的种类和用量一致，在此不再赘述。
本发明优选在完成上述技术方案所述的脱水过程后，优选在上述技术方案的脱水温度下，将妥尔油、改性剂与得到的热塑性酚醛树脂混合，进行加成反应，得到改性酚醛树脂。本发明对所述妥尔油、改良剂和热塑性酚醛树脂的加料顺序没有特殊的限制，能够将所述妥尔油、改性剂和热塑性酚醛树脂混合即可。本发明优选在上述技术方案所述的脱水温度下，将妥尔油和改性剂加入所述热塑性酚醛树脂中混合，得到混合物料。
得到混合物料后，本发明优选将所述混合物料进行加成反应，得到改性酚醛树脂。在本发明中，所述加成反应的温度优选为120～190℃，更优选为125～130℃；所述加成反应的时间优选为1.0～5.0小时，更优选为2.0～4.0小时，最优选为2.5～3.5小时。
所述加成反应完毕后，本发明优选将得到的加成反应产物进行抽真空处理，除去所述加成反应产物中的小分子物质，得到改性酚醛树脂。在本发明中，所述抽真空处理的真空度优选为-0.095～0MPa，更优选为-0.09～0MPa，所述抽真空处理的温度优选为130～190℃，更优选为160～185℃，最优选为180℃。所述真空度维持时间优选为0.5小时以上，本发明对所述真空度维持时间的上限没有特殊的限制，当所述加成反应产物中的游离酚的含量<2.1wt%时即可停止反应。
完成对所述加成反应产物的抽真空处理后，本发明优选将得到的改性酚醛树脂进行冷却，得到改性酚醛树脂。本发明对所述改性酚醛树脂的冷却没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的改性酚醛树脂的冷却技术方案即可。
本发明还提供一种轮胎橡胶，包括橡胶和橡胶助剂，所述橡胶助剂包括上述技术方案所述的改性酚醛树脂或上述技术方案所述制备方法得到的改性酚醛树脂。
本发明对所述橡胶的来源没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的天然橡胶，也可以为合成橡胶；在本发明中，所述橡胶助剂优选还包括炭黑、不溶性硫磺、促进剂和防焦剂中的一种或几种。
优选的，本发明提供的轮胎橡胶包括以下重量份的组分：
60～70重量份的橡胶；
25～30重量份的炭黑；
1～2重量份的不溶性硫磺；
0.6～1.0重量份的促进剂；
0.1～0.2重量份的防焦剂；
3～4重量份的改性酚醛树脂。
本发明提供的轮胎橡胶优选包括60～70重量份的橡胶，更优选为65～68重量份；本发明对所述橡胶的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的橡胶即可，如可以采用本领域技术人员熟知的丁苯橡胶和/或顺丁橡胶；
本发明提供的轮胎橡胶优选包括25～30重量份的炭黑，更优选为26～28重量份；在本发明中，所述炭黑能够提高轮胎橡胶的力学强度，本发明对所述炭黑的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的炭黑即可；
本发明提供的轮胎橡胶优选包括1～2重量份的不溶性硫磺，更优选为1.2～1.5重量份；在本发明中，所述不溶性硫磺在橡胶中以分散状态存在，使得胶料不喷霜，有良好的粘性，同时可保证浅色制品的外观质量；不溶性硫磺在胶料中均匀分散，有效地抵制硫磺的聚集，减少胶料存放过程的焦烧倾向；不溶性硫磺使胶料在存放期内不喷霜，保持胶料组份性能均一，防止对制品和模具的污染，并去掉了为克服喷霜而增添的涂浆工艺，为生产联动化提供条件；不溶性硫磺使橡胶在相邻胶层中无迁移现象，特别是在顺丁胶和丁基胶的胶料中，而普通硫磺迁移速度很高，配加不溶性硫磺后则可避免；不溶性硫磺缩短了硫化的时间。当达到硫化温度后，它具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于制品老化性能的改善。
本发明提供的轮胎橡胶优选包括0.5～1.1重量份的促进剂，更优选为0.7～0.9重量份，所述促进剂优选包括促进剂TMTD和促进剂HMT。在本发明中，所述轮胎橡胶优选包括0.3～0.6重量份的促进剂TMTD，更优选为0.4～0.5重量份；所述轮胎橡胶优选包括0.2～0.5重量份的促进剂HMT，更优选为0.3～0.4重量份；
本发明提供的轮胎橡胶优选包括0.1～0.2重量份的防焦剂，更优选为0.11～0.13重量份，所述防焦剂优选为N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基-苯基-β-萘胺和N-环己基硫代酞酰胺中的一种或几种，更优选为N-环己基硫代酞酰胺；
本发明提供的轮胎橡胶优选包括3～4重量份的改性酚醛树脂，更优选为3.2～3.8重量份，所述改性酚醛树脂为上述技术方案所述的改性酚醛树脂或上述技术方案所述制备方法得到的改性酚醛树脂。
本发明提供一种改性酚醛树脂，包括妥尔油、改性剂和热塑性酚醛树脂，所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸。将含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸添加到热塑性酚醛树脂中后，含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸在高温下与酚醛树脂进行加成反应，生成具有苯并二氢化呋喃结构的改性酚醛树脂，将得到的改性酚醛树脂作为补强剂添加到轮胎橡胶中，能提高胶料的抗老化性能，从而延长轮胎等橡胶制品的使用寿命。本发明还提供一种改性酚醛树脂的制备方法，本发明提供的制备方法过程简单、快捷、安全。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性酚醛树脂、其制备方法和轮胎橡胶进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将500g苯酚、272g质量浓度为37%的甲醛水溶液和1g质量分数为98%以上的十二烷基苯磺酸加入到3000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3小时后得到热塑性酚醛树脂；
将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，对体系进行升温，当温度升至150℃时，向反应体系中加入300g妥尔油和25g桐油，进行加成反应，恒温在120℃反应2h，得到改性酚醛树脂；
加成反应完毕后，对改性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2.1%时完成提纯；
完成提纯后，趁热将得到的改性酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到棕黄色透明块状改性酚醛树脂。
本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了本实施例得到的改性酚醛树脂的游离酚含量，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标；
本发明按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法（环球法）》对本实施例得到的改性酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标。
实施例2
将500g邻甲苯酚、306g质量浓度为37%的甲醛水溶液和2g质量分数为98%以上十二烷基苯磺酸加入到3000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3小时后得到热塑性酚醛树脂；
将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，对体系进行升温，当温度升至150℃时，向反应体系中加入300g妥尔油和50g桐油，进行加成反应，恒温在120℃反应2h，得到改性酚醛树脂；
加成反应完毕后，对改性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2.1%时完成提纯；
完成提纯后，趁热将得到的改性酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到棕黄色透明块状改性酚醛树脂。
本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了本实施例得到的改性酚醛树脂的游离酚含量，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标；
本发明按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法（环球法）》对本实施例得到的改性酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标。
实施例3
将500g邻甲苯酚、338g质量浓度为37%的甲醛水溶液和2g质量分数为98%以上的苯磺酸加入到3000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3小时后得到热塑性酚醛树脂；
将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，对体系进行升温，当温度升至150℃时，向反应体系中加入300g妥尔油和125g桐油，进行加成反应，恒温在120℃反应2h，得到改性酚醛树脂；
加成反应完毕后，对改性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2.1%时完成提纯；
完成提纯后，趁热将得到的改性酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到棕黄色透明块状改性酚醛树脂。
本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了本实施例得到的改性酚醛树脂的游离酚含量，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标；
本发明按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法（环球法）》对本实施例得到的改性酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标。
实施例4
将500g苯酚、213g质量浓度为37%的甲醛水溶液和2g质量分数为98%以上的对甲苯磺酸加入到3000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3小时后得到热塑性酚醛树脂；
将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，对体系进行升温，当温度升至150℃时，向反应体系中加入200g妥尔油和25g桐油，进行加成反应，恒温在120℃反应2h，得到改性酚醛树脂；
加成反应完毕后，对改性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2.1%时完成提纯；
完成提纯后，趁热将得到的改性酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到棕黄色透明块状改性酚醛树脂。
本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了本实施例得到的改性酚醛树脂的游离酚含量，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标；
本发明按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法（环球法）》对本实施例得到的改性酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标。
实施例5
将500g苯酚、387g质量浓度为37%的甲醛水溶液和2g质量分数为98%以上的对甲苯磺酸加入到3000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3.5小时后得到热塑性酚醛树脂；
将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，对体系进行升温，当温度升至150℃时，向反应体系中加入375g妥尔油和25g桐油，进行加成反应，恒温在120℃反应2h，得到改性酚醛树脂；
加成反应完毕后，对改性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2.1%时完成提纯；
完成提纯后，趁热将得到的改性酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到棕黄色透明块状改性酚醛树脂。
本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了本实施例得到的改性酚醛树脂的游离酚含量，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标；
本发明按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法（环球法）》对本实施例得到的改性酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标。
实施例6
将500g苯酚、272g质量浓度为37%的甲醛水溶液和2g质量分数为98%以上的对甲烷基苯磺酸加入到3000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应2小时后得到热塑性酚醛树脂；
将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，对体系进行升温，当温度升至150℃时，向反应体系中加入300g妥尔油和25g桐油，进行加成反应，恒温在190℃反应2h，得到改性酚醛树脂；
加成反应完毕后，对改性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物温度为180℃，游离酚<2.1%时完成提纯；
完成提纯后，趁热将得到的改性酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到棕黄色透明块状改性酚醛树脂。
本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了本实施例得到的改性酚醛树脂的游离酚含量，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标；
本发明按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法（环球法）》对本实施例得到的改性酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标。
实施例7
将500g邻甲苯酚、187g质量浓度为37%的甲醛水溶液和0.5g质量分数为98%以上的对甲烷基苯磺酸加入到3000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3小时后得到热塑性酚醛树脂；
将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，对体系进行升温，当温度升至150℃时，向反应体系中加入300g妥尔油和25g桐油，进行加成反应，恒温在160℃反应2h，得到改性酚醛树脂；
加成反应完毕后，对改性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2.1%时完成提纯；
完成提纯后，趁热将得到的改性酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到棕黄色透明块状改性酚醛树脂。
本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了本实施例得到的改性酚醛树脂的游离酚含量，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标；
本发明按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法（环球法）》对本实施例得到的改性酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标。
实施例8
将500g苯酚、272g质量浓度为37%的甲醛水溶液和4.5g质量分数为98%以上的对甲烷基苯磺酸加入到3000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3小时后得到热塑性酚醛树脂；
将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，对体系进行升温，当温度升至150℃时，向反应体系中加入300g妥尔油和25g桐油，进行加成反应，恒温在120℃反应1h，得到改性酚醛树脂；
加成反应完毕后，对改性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2.1%时完成提纯；
完成提纯后，趁热将得到的改性酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到棕黄色透明块状改性酚醛树脂。
本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了本实施例得到的改性酚醛树脂的游离酚含量，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标；
本发明按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法（环球法）》对本实施例得到的改性酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标。
实施例9
将500g苯酚、272g质量浓度为37%的甲醛水溶液和2g质量分数为98%以上的对甲烷基苯磺酸加入到3000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3小时后得到热塑性酚醛树脂；
将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，对体系进行升温，当温度升至150℃时，向反应体系中加入300g妥尔油和25g桐油，进行加成反应，恒温在190℃反应5h，得到改性酚醛树脂；
加成反应完毕后，对改性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2.1%时完成提纯；
完成提纯后，趁热将得到的改性酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到棕黄色透明块状改性酚醛树脂。
本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了本实施例得到的改性酚醛树脂的游离酚含量，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标；
本发明按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法（环球法）》对本实施例得到的改性酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标。
比较例1
将500g苯酚、272g质量浓度为37%的甲醛水溶液和5g质量分数为98%以上的草酸加入到3000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3小时后得到热塑性酚醛树脂；
将得到热塑性酚醛树脂进行脱水，对体系进行升温，当温度升至150℃时，向反应体系中加入300g妥尔油，进行加成反应，恒温在120℃反应2h，得到通用酚醛树脂；
加成反应完毕后，对改性酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃时完成提纯；
完成提纯后，趁热将得到的改性酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到棕黄色透明块状通用酚醛树脂。
本发明按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了本比较例得到的改性酚醛树脂的游离酚含量，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标；
本发明按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法（环球法）》对本比较例得到的改性酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1所示，表1为实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标。
表1实施例1～9和比较例得到的改性酚醛树脂的理化指标
| 游离酚% | 环球软化点/℃ | 加热减量(65℃*2h)/% | 灰分/% | |
| 实施例1 | 1.7 | 97 | 0.2 | 0.03 |
| 实施例2 | 1.6 | 98 | 0.2 | 0.03 |
| 实施例3 | 1.8 | 98 | 0.2 | 0.03 |
| 实施例4 | 1.6 | 96 | 0.2 | 0.03 |
| 实施例5 | 1.8 | 96 | 0.2 | 0.03 |
| 实施例6 | 1.7 | 98 | 0.2 | 0.03 |
| 实施例7 | 1.7 | 97 | 0.2 | 0.03 |
| 实施例8 | 1.8 | 97 | 0.2 | 0.03 |
| 实施例9 | 1.6 | 96 | 0.2 | 0.03 |
| 比较例1 | 1.9 | 98 | 0.3 | 0.08 |
由表1可以看出，本发明实施例1～9得到的改性酚醛树脂的游离酚含量均在2.1%以下，符合化工标准HG/T-2621-94，本发明实施例1～9得到的改性酚醛树脂的灰分含量小，品质较高。
实施例10
将368g天然橡胶（NR）、150g炭黑、8g不溶性硫磺、2.4g促进剂TMTD、2g促进剂HMT、0.6g防焦剂和20g本发明实施例1制备得到的改性酚醛树脂混合，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。
将本实施例得到的轮胎橡胶按照国家标准GB/T3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，得到老化后的轮胎橡胶，本发明对本实施例得到的轮胎橡胶和老化后的轮胎橡胶进行了性能测试，数据如表2所示，表2为实施例10～18和比较例2得到的轮胎橡胶老化前后的性能数据。
实施例11
将368g天然橡胶（NR）、150g炭黑、8g不溶性硫磺、2.4g促进剂TMTD、2g促进剂HMT、0.6g防焦剂和20g本发明实施例2制备得到的改性酚醛树脂混合，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。
将本实施例得到的轮胎橡胶按照国家标准GB/T3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，得到老化后的轮胎橡胶，本发明对本实施例得到的轮胎橡胶和老化后的轮胎橡胶进行了性能测试，数据如表2所示，表2为实施例10～18和比较例得到的轮胎橡胶老化前后2的性能数据。
实施例12
将368g天然橡胶（NR）、150g炭黑、8g不溶性硫磺、2.4g促进剂TMTD、2g促进剂HMT、0.6g防焦剂和20g本发明实施例3制备得到的改性酚醛树脂混合，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。
将本实施例得到的轮胎橡胶按照国家标准GB/T3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，得到老化后的轮胎橡胶，本发明对本实施例得到的轮胎橡胶和老化后的轮胎橡胶进行了性能测试，数据如表2所示，表2为实施例10～18和比较例2得到的轮胎橡胶老化前后的性能数据。
实施例13
将368g天然橡胶（NR）、150g炭黑、8g不溶性硫磺、2.4g促进剂TMTD、2g促进剂HMT、0.6g防焦剂和20g本发明实施例4制备得到的改性酚醛树脂混合，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。
将本实施例得到的轮胎橡胶按照国家标准GB/T3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，得到老化后的轮胎橡胶，本发明对本实施例得到的轮胎橡胶和老化后的轮胎橡胶进行了性能测试，数据如表2所示，表2为实施例10～18和比较例2得到的轮胎橡胶老化前后的性能数据。
实施例14
将368g天然橡胶（NR）、150g炭黑、8g不溶性硫磺、2.4g促进剂TMTD、2g促进剂HMT、0.6g防焦剂和20g本发明实施例5制备得到的改性酚醛树脂混合，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。
将本实施例得到的轮胎橡胶按照国家标准GB/T3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，得到老化后的轮胎橡胶，本发明对本实施例得到的轮胎橡胶和老化后的轮胎橡胶进行了性能测试，数据如表2所示，表2为实施例10～18和比较例2得到的轮胎橡胶老化前后的性能数据。
实施例15
将368g天然橡胶（NR）、150g炭黑、8g不溶性硫磺、2.4g促进剂TMTD、2g促进剂HMT、0.6g防焦剂和20g本发明实施例6制备得到的改性酚醛树脂混合，进行小配合试验。
将本实施例得到的轮胎橡胶按照国家标准GB/T3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，得到老化后的轮胎橡胶，本发明对本实施例得到的轮胎橡胶和老化后的轮胎橡胶进行了性能测试，数据如表2所示，表2为实施例10～18和比较例2得到的轮胎橡胶老化前后的性能数据。
实施例16
将368g天然橡胶（NR）、150g炭黑、8g不溶性硫磺、2.4g促进剂TMTD、2g促进剂HMT、0.6g防焦剂和20g本发明实施例7制备得到的改性酚醛树脂混合，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。
将本实施例得到的轮胎橡胶按照国家标准GB/T3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，得到老化后的轮胎橡胶，本发明对本实施例得到的轮胎橡胶和老化后的轮胎橡胶进行了性能测试，数据如表2所示，表2为实施例10～18和比较例2得到的轮胎橡胶老化前后的性能数据。
实施例17
将368g天然橡胶（NR）、150g炭黑、8g不溶性硫磺、2.4g促进剂TMTD、2g促进剂HMT、0.6g防焦剂和20g本发明实施例8制备得到的改性酚醛树脂混合，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。
将本实施例得到的轮胎橡胶按照国家标准GB/T3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，得到老化后的轮胎橡胶，本发明对本实施例得到的轮胎橡胶和老化后的轮胎橡胶进行了性能测试，数据如表2所示，表2为实施例10～18和比较例2得到的轮胎橡胶老化前后的性能数据。
实施例18
将368g天然橡胶（NR）、150g炭黑、8g不溶性硫磺、2.4g促进剂TMTD、2g促进剂HMT、0.6g防焦剂和20g本发明实施例9制备得到的改性酚醛树脂混合，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。
将本实施例得到的轮胎橡胶按照国家标准GB/T3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，得到老化后的轮胎橡胶，本发明对本实施例得到的轮胎橡胶和老化后的轮胎橡胶进行了性能测试，数据如表2所示，表2为实施例10～18和比较例2得到的轮胎橡胶老化前后的性能数据。
比较例2
将368g天然橡胶（NR）、150g炭黑、8g不溶性硫磺、2.4g促进剂TMTD、2g促进剂HMT、0.6g防焦剂和20g本发明比较例1制备得到的改性酚醛树脂混合，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。
将本实施例得到的轮胎橡胶按照国家标准GB/T3512-1983《橡胶热空气老化试验方法》进行老化处理，得到老化后的轮胎橡胶，本发明对本实施例得到的轮胎橡胶和老化后的轮胎橡胶进行了性能测试，数据如表2所示，表2为实施例10～18和比较例2得到的轮胎橡胶老化前后的性能数据。
表2实施例10～18和比较例2得到的轮胎橡胶老化前后的性能数据
由表2可以看出，将本发明实施例1～9得到的改性酚醛树脂添加到轮胎橡胶中后，得到的轮胎橡胶经老化后，拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度均优于比较例2得到的轮胎橡胶，说明本发明得到的改性酚醛树脂能够提高胶料的抗老化性能，延长轮胎等橡胶制品的使用寿命。
由以上实施例可以看出，本发明提供的改性酚醛树脂抗老化性能优异，将本发明提供的改性酚醛树脂作为补强剂添加到轮胎橡胶中，能提高胶料的抗老化性能，从而延长轮胎等橡胶制品的使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明院里的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性酚醛树脂，包括妥尔油、改性剂和热塑性酚醛树脂；
所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸。
2.根据权利要求1所述改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性剂为桐油和/或亚麻油。
3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性剂与所述热塑性酚醛树脂的质量比为0.05～0.5：1。
4.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述妥尔油与所述热塑性酚醛树脂的质量比为0.4～1.5：1。
5.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将妥尔油、改性剂与热塑性酚醛树脂进行加成反应，得到改性酚醛树脂；
所述改性剂为含有三烯或共轭三烯酸的长链脂肪酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为120～190℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的时间为1.0～5.0小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应后还包括以下步骤：
将所述加成反应的反应产物进行抽真空处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空的真空度为-0.095～0MPa。
10.一种轮胎橡胶，包括橡胶和橡胶助剂，其特征在于，所述橡胶助剂包括权利要求1～4任意一项所述的改性酚醛树脂或权利要求5～9任意一项所述的制备方法得到的改性酚醛树脂。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105566590A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-11 | 河北德大化工有限公司 | 一种改性酚醛树脂的制备方法及其应用 |
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| CN112480598A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-12 | 河南东祥伟业化工有限公司 | 一种改性酚醛树脂的制备方法及应用 |
| CN113214443A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-08-06 | 山东宇世巨化工有限公司 | 一种硬脂酰化聚砜改性酚醛树脂及其制备方法和在制备轮胎橡胶中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102911330A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-02-06 | 山西省应用化学研究所 | 植物油改性松香酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103910842A (zh) * | 2013-01-09 | 2014-07-09 | 华奇（张家港）化工有限公司 | 一种妥尔油改性酚醛树脂及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102911330A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-02-06 | 山西省应用化学研究所 | 植物油改性松香酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103910842A (zh) * | 2013-01-09 | 2014-07-09 | 华奇（张家港）化工有限公司 | 一种妥尔油改性酚醛树脂及其制备方法和应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
| CN105566590A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-11 | 河北德大化工有限公司 | 一种改性酚醛树脂的制备方法及其应用 |
| CN105566590B (zh) * | 2016-01-29 | 2018-03-02 | 河北德大新材料股份有限公司 | 一种改性酚醛树脂的制备方法及其应用 |
| CN112480598A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-12 | 河南东祥伟业化工有限公司 | 一种改性酚醛树脂的制备方法及应用 |
| CN113214443A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-08-06 | 山东宇世巨化工有限公司 | 一种硬脂酰化聚砜改性酚醛树脂及其制备方法和在制备轮胎橡胶中的应用 |
| CN113214443B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-07-01 | 山东宇世巨化工有限公司 | 一种硬脂酰化聚砜改性酚醛树脂及其制备方法和在制备轮胎橡胶中的应用 |
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