CN103910841A - 一种妥尔油改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
一种妥尔油改性酚醛树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种妥尔油改性酚醛树脂，包括组分及其用量为：50-100份苯酚、1-50份烷基酚、50-100份37％甲醛水溶液、0.1-5份催化剂、1-100份妥尔油、0.1-5份终止剂，各组分的用量为重量份。本发明还公开了两步法制备所述妥尔油改性酚醛树脂的方法。本发明妥尔油改性酚醛树脂适用于橡胶补强，特别适用于生产轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及一种妥尔油改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
天然橡胶、合成橡胶(如丁苯橡胶、丁腈橡胶等)的硬度、弹性模量都较低，无法满足实际应用需求。提高橡胶的硬度、弹性模量可以通过在胶料中填充大量炭黑来实现。但是某些橡胶部件，如轮胎三角胶要求胶料的硬度很高，填充过多的炭黑会造成加工难度大，且轮胎成型十分困难。改进的方法是在胶料中添加热塑性酚醛树脂，硫化前该树脂在胶料起到塑化剂的作用，便于胶料混炼加工；硫化过程中，该树脂与橡胶共硫化形成树脂网络与橡胶网络互穿网络体系(IPN)，利用酚醛网络的刚性和两个网络互穿叠加达到对胶料补强的目的。
橡胶补强用酚醛树脂种类一般有未改性酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂和妥尔油改性酚醛树脂。未酚醛树脂极性大、吸水率高，与橡胶的相容性差，在胶料中容易形成局部浓度很高的树脂区域，达不到很好的补强效果。如专利US2532374公开了一种腰果油改性酚醛树脂，与橡胶有很好的相容性，比未改性酚醛树脂具有更好的补强效果。专利US4421891公开了将未改性酚醛树脂与腰果油或妥尔油改性酚醛树脂混合两者混用作为轮胎三角胶的补强树脂，加入改性树脂的目的也是为了增加树脂与橡胶的相容性。
焦烧是指橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化的现象，常以烧焦时间来稀衡量胶料产生焦烧的难易。烧焦时间短，加工过程发生早期硫化而影响生产安全。妥尔油改性酚醛树脂不仅具有与橡胶相容性好的特点，而且焦烧时间也比未改性酚醛树脂和腰果油改性酚醛树脂长。专利CN101230121公开了草酸催化苯酚、叔丁酚、甲醛先制备树脂母体，再加妥尔油改性，从而达到进一步延长焦烧时间的目的。然而，本发明人发现叔丁酚与橡胶的相容性不是很好而影响其在橡胶中的分散，草酸催化妥尔油与酚醛树脂反应的效率也很低，而该专利中引入六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(有可能导致树脂部分交联，交联后的树脂在橡胶中分散不好。
发明内容
本发明克服现有技术的上述缺陷，提供一种橡胶补强用的妥尔油改性酚醛树脂及其制备方法。本发明的目的之一是提供一种妥尔油改性酚醛树脂。本发明的目的之二是提供一种妥尔油改性酚醛树脂的制备方法。
本发明公开的一种妥尔油改性酚醛树脂，其包括的组分组成：苯酚、烷基酚、37％甲醛水溶液、催化剂、妥尔油、终止剂；各组分的用量为重量份，其中，所述苯酚的用量50-100份，所述烷基酚的用量为1-50份，所述37％甲醛水溶的用量50-100份，所述催化剂的用量0.1-5份，所述妥尔油的用量为1-100份，所述终止剂的用量为0.1-5份。
优选地，所述苯酚的用量70-100份，所述烷基酚的用量为5-30份，所述37％甲醛水溶的用量为60-90份，所述催化剂的用量为0.2-2份，所述妥尔油的用量为20-60份，所述终止剂的用量为0.2-2份。
本发明中，所述烷基酚是一个或多个烷基酚的酚。烷基酚可以在酚羟基的临位、间位和/或对位含有烷基基团。所述烷基酚的烷基含有碳原子在5-28之间，如辛基、十二烷基。在一种实施方案中，所述烷基酚可以是一种烷基酚，也可以是多种烷基酚的混合物。
所述催化剂是酸性较强的催化剂，优选地，如磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸。
所述终止剂选自NaOH、KOH、三乙醇胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)的任意一种或任意两种以上的组合。
本发明还公开妥尔油改性酚醛树脂的制备方法，该方法通过两步法来实现的，包括如下步骤，各组分的用量为重量份：
1)将70-100份苯酚、5-30份烷基酚、0.2-2份催化剂加热到80-100℃，滴加60-90份37％甲醛水溶液，30-90分钟滴加完，继续回流30-90分钟，再升温至130-180℃，脱水30-90分钟，得到树脂母体；
2)向树脂母体中加入20-60份妥尔油，升温至200-240℃反应30-90分钟，加入0.2-2份终止剂并搅拌10-15分钟，再真空脱水20-40分钟，得到所述妥尔油改性酚醛树脂。
本发明还提供一种妥尔油改性酚醛树脂的应用，是将所述妥尔油改性酚醛树脂添加入胶料中，用于制备得到橡胶组合物。本发明将妥尔油改性酚醛树脂应用于橡胶中，在不损失其他性能的前提下，延长焦烧时间，因而具有更好的加工安全性。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
实施例1
在500毫升四口烧瓶中加入90克苯酚、10克叔辛基酚、1克浓硫酸，加热到100℃，搅拌均匀后，在45分钟内滴加37％甲醛70克，回流45分钟，再升温高到160℃脱水1小时得到树脂母体，然后加入40克妥尔油升温到220℃搅拌60分钟，加入浓度为50％(重量)的NaOH水溶液1.6克，继续搅拌10分钟后，真空脱水30分钟(真空度-0.095MPa)，停止反应，得到妥尔油改性酚醛树脂PF-1，软化点98℃。
实施例2
在500毫升四口烧瓶中加入100克苯酚、15克十二烷基酚、1克对甲苯磺酸，加热到100℃，搅拌均匀后，在45分钟内滴加37％甲醛60克，回流45分钟，再升温高到160℃脱水1小时得到树脂母体，然后加入40克妥尔油升温到220℃搅拌50分钟，加入0.5克1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)，继续搅拌10分钟后，真空脱水20分钟(真空度-0.095MPa)，停止反应，得到妥尔油改性酚醛树脂PF-2，软化点95℃。
实施例3
在5升四口烧瓶中加入900克苯酚、100克叔辛基酚、100克十二烷基酚、20克十二烷基苯磺酸，加热到100℃，搅拌均匀后，在60分钟内滴加37％甲醛80克，回流60分钟，再升温高到160℃脱水90小时得到树脂母体，然后加入400克妥尔油升温到220℃搅拌90分钟，加入10克DBU，继续搅拌20分钟后，真空脱水30分钟(真空度-0.095MPa)，停止反应，得到妥尔油改性酚醛树脂PF-3，软化点97℃。
比较实施例1
与实施例1相比，其他条件不变，去掉叔辛基酚，得到妥尔油改性酚醛树脂PF-1C，软化点98℃。
比较实施例2
与实施例2相比，其他条件不变，去掉十二烷基酚，得到妥尔油改性酚醛树脂PF-2C，软化点99℃。
比较实施例3
与实施例3相比，其他条件不变，去掉叔辛基酚、十二烷基酚，得到妥尔油改性酚醛树脂PF-3C，软化点97℃。
将实施例1-3制备的妥尔油改性酚醛树脂、比较实施例1-3制备的妥尔油改性酚醛树脂，分别与其他原材料组分混合，制备得到橡胶组合物(1#、2#、3#、4#、5#、6#)，如以下表-1所示。
表-1各橡胶组合物及其胶料配方(用量为重量份)
| 原材料 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 天然橡胶 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| 碳黑 | 60.00 | 60.00 | 60.00 | 60.00 | 60.00 | 60.00 |
| 环保油 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 硬脂酸 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| 氧化锌 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 硫磺 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| PF-1 | 10.00 | |||||
| PF-2 | 10.00 | |||||
| PF-3 | 10.00 | |||||
| PF-1C | 10.00 | |||||
| PF-2C | 10.00 | |||||
| PF-3C | 10.00 | |||||
| 六亚甲基四胺 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 防老剂 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
| 硫化促进剂 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
| 合计 | 190.00 | 190.00 | 190.00 | 190.00 | 190.00 | 190.00 |
表1中所列的各橡胶组合物进行测试的结果如表-2所示。动态模量(kg/cm2)按照ASTMD4065方法测定，10％拉定伸(MPa)按照GB/T 528-2009方法测定，邵氏硬度(A)按照GB/T531.1-2008方法测定，焦烧时间(127℃)按照GB/T 1233-2008方法测定。
表-2应用测试数据
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | |
| 动态模量(kg/cm2) | 64 | 65 | 63 | 65 | 65 | 64 |
| 10％拉定伸(MPa) | 3.76 | 3.82 | 3.78 | 3.81 | 3.84 | 3.79 |
| 邵氏硬度(A) | 91 | 92 | 91 | 92 | 92 | 91 |
| 焦烧时间(127℃) | 22:45 | 22:25 | 22:40 | 20:40 | 20:25 | 20:35 |
根据以上表-1、表-2，实施例1-3制备的妥尔油改性酚醛树脂的焦烧时间比对比实施例1-3制备的妥尔油改性酚醛树脂的焦烧时间长2分钟，但是硬度、动态模量基本一致。可见，本发明妥尔油改性酚醛树脂及其制备方法对现有的技术改进是显而易见和有效的。
Claims (8)
1.一种妥尔油改性酚醛树脂，其特征在于，包括：50-100份苯酚、1-50份烷基酚、50-100份37％甲醛水溶液、0.1-5份催化剂、1-100份妥尔油、0.1-5份终止剂，各组分的用量为重量份。
2.根据权利要求1所述的妥尔油改性酚醛树脂，其特征在于，包括：70-100份苯酚、5-30份烷基酚、60-90份37％甲醛水溶、0.2-2份催化剂、20-60份妥尔油、0.2-2份终止剂，各组分的用量为重量份。
3.根据权利要求1或2所述的妥尔油改性酚醛树脂，其特征在于，所述烷基酚是包含一个或多个烷基基团的酚；烷基酚在酚羟基的临位、间位和/或对位含有烷基基团。
4.根据权利要求3所述的妥尔油改性酚醛树脂，其特征在于，所述烷基酚的烷基含有碳原子在5-28之间。
5.根据权利要求1或2所述的妥尔油改性酚醛树脂，其特征在于，所述催化剂是强酸性的催化剂；所述催化剂是磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸。
6.根据权利要求1或2所述的妥尔油改性酚醛树脂，其特征在于，所述终止剂是NaOH、KOH、三乙醇胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7之任意一种或任意两种以上的组合。
7.一种妥尔油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)苯酚、烷基酚、催化剂加热到80-100℃，滴加37％甲醛水溶液，30-90分钟滴加完，继续回流30-90分钟，再升温至130-180℃，脱水30-90分钟，得到树脂母体；
2)向该树脂母体中加入妥尔油，升温至200-240℃反应30-90分钟，加入终止剂并搅拌10-15分钟，再真空脱水20-40分钟，得到如权利要求1-6任一项所述的妥尔油改性酚醛树脂。
8.如权利要求1所述的妥尔油改性酚醛树脂的应用，其特征在于，将所述妥尔油改性酚醛树脂添加入胶料中用于制备橡胶组合物。
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