CN115141332A - 一种改性酚醛树脂的合成方法及所得产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性酚醛树脂的合成方法及所得产品，将苯酚和酸性催化剂混合，然后升温，向混合物中滴加甲醛溶液，滴完后保温反应；将物料升温，在回流下向混合物中通过多点喷洒式喷头慢速滴入熔化的间苯二酚；间苯二酚加入完毕后，在蒸馏模式下将物料升温，将腰果酚和妥尔油分别通过多点喷洒式喷头同时滴入，滴加完毕后保温反应；在蒸馏模式下将腰果酚和妥尔油同时滴，滴加完毕后保温反应，保温后抽真空，加入终止剂结束反应，得改性酚醛树脂。本发明提高了树脂的相容性和力学性能，所得改性酚醛树脂可以更好的提高橡胶的抗撕裂强度及粘结力，具有优异的补强效果，易于混炼，在混炼胶中起到增塑剂的作用。

Description

一种改性酚醛树脂的合成方法及所得产品
技术领域
本发明涉及一种改性酚醛树脂的合成方法，具体涉及一种改性的苯酚甲醛树脂的合成方法及所得改性酚醛树脂，属于橡胶助剂生产技术领域。
背景技术
子午线轮胎的使用寿命与安全性主要依赖于整胎的高性能，而胎面胶的强度和胎圈胶的硬度直接影响整胎的性能。通常这些部位的补强效果是采用填充大量炭黑的方法来实现的，但这种方法对胶料的加工性能等有较大的影响，使胶料混炼困难，半成品加工性和粘合性变差；同时，在三角胶挤出时生热高、易焦烧，混炼胶的门尼粘度高，导致轮胎成型困难，且这种胶料很难适应子午线轮胎高速运转下所引起的曲挠变形。为此，近年来国内外开展了大量的补强树脂在橡胶中应用的研究。该类树脂可大幅度提高硫化后橡胶的硬度，同时还具有较好的综合性能，广泛用于胎面胶、三角胶和钢丝胶中。
所说的补强树脂通常为苯酚甲醛树脂，具有支链结构，保证交联后形成三维网状结构。在交联以前为热塑性树脂，与固化剂亚甲基给予体六次甲基四胺交联后转变为热固性。交联后的橡胶的柔韧性下降，但变得更硬和具有韧性。在硫化时，补强树脂形成三维网状结构，与橡胶形成的三维网状结构相互贯穿。但是酚醛树脂极性大、吸水率高，与橡胶的相容性差，在胶料中容易形成局部浓度很高的树脂区域，达不到很好的补强效果。因此，继续研发具有相容性好、补强效果好的树脂势在必行。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种改性酚醛树脂的合成方法及所得改性酚醛树脂，该方法选择间苯二酚、腰果酚和妥尔油对苯酚甲醛树脂进行改性，通过原料选择以及合成工艺的搭配，大大提高了改性后酚醛树脂与橡胶的相容性、粘结力和力学性能，具有优异的补强效果。
本发明具体技术方案如下：
一种改性酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将苯酚和酸性催化剂混合，升温至85-100℃，向混合物中滴加甲醛溶液，滴完后保温反应；
(2)将步骤(1)的混合物升温至120-130℃，向混合物中通过雾化喷头喷入熔化的间苯二酚；
(3)间苯二酚加入完毕后，在蒸馏模式下将物料升至150-160℃，将腰果酚和妥尔油分别通过雾化喷头同时喷入步骤(2)的混合物中，加入过程保证物料温度为160-210℃，加入完毕后保温反应；
(4)在蒸馏模式下将腰果酚和妥尔油通过雾化喷头同时喷入步骤(3)的混合物中，加入过程保证物料温度为160-210℃，加入完毕后保温反应；
(5)将步骤(4)的混合物进行抽真空保温反应，反应后加入终止剂结束反应，得改性酚醛树脂。
进一步的，苯酚、间苯二酚、腰果酚、甲醛溶液、妥尔油的质量比为1：(0.2-0.7)：(0.2-0.8)：(0.7-1.5)：(0.2-1)，其中甲醛溶液以37wt％的甲醛溶液计，此处的腰果酚和妥尔油指的是步骤(3)和(4)中加入的总质量。
优选的，苯酚、间苯二酚、腰果酚、甲醛溶液、妥尔油的质量比为1：(0.3-0.4)：(0.4-0.5)：(1.2-1.3)：(0.5-0.6)，其中甲醛溶液以37wt％的甲醛溶液计。
进一步的，甲醛以水溶液的形式加入，其浓度可以随意选择，优选为37wt％的甲醛溶液。
进一步的，步骤(1)和(2)中，在回流模式下进行反应。
进一步的，步骤(1)中，苯酚预热至60-70℃后再与酸性催化剂混合。
进一步的，步骤(1)中，甲醛溶液的滴加时间为2-3小时，滴完后保温反应1.5-2小时。
进一步的，步骤(2)中，间苯二酚熔化温度为120-130℃，间苯二酚的加入时间为1-1.5小时。
进一步的，步骤(3)中，先将腰果酚和妥尔油加热至150-160℃，然后再通过雾化喷头喷入。
进一步的，步骤(3)中，腰果酚和妥尔油的加入时间为1-1.5小时，加入完毕后保温反应1-2小时。
进一步的，步骤(3)中加入的腰果酚为腰果酚总质量的25-35wt％，加入的妥尔油为妥尔油总质量的25-35wt％。
进一步的，步骤(4)中，先将腰果酚和妥尔油加热至150-160℃，然后再通过雾化喷头喷入。
进一步的，步骤(4)中，腰果酚和妥尔油的加入时间为2-3小时，加入完毕后保温反应0.5-1小时。
进一步的，步骤(5)中，抽真空保温温度为160-210℃，时间为2.5-3小时，真空压力为-0.07～-0.098Mpa。
进一步的，整个反应在搅拌下进行，搅拌转速为200-400转/分钟。
进一步的，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、HBr、ALCl3、冰醋酸、醋酸锌、三氟甲磺酸中的至少一种；所述酸性催化剂的用量为苯酚的(0.3-1.2)wt％。
进一步的，所述终止剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、三乙胺中的至少一种。终止剂的目的是中和酸性催化剂，其用量为与酸性催化剂反应的理论摩尔量。
进一步的，反应过程中产生的废水可以进行酚醛缩合回收，可以降低游离苯酚和间苯二酚含量，降低产品中COD含量，利于生化，减少对环境的污染。
本发明通过间苯二酚、腰果酚、妥尔油对苯酚甲醛树脂进行改性，通过对原料加入顺序、工艺步骤的调整，提高了树脂的相容性和力学性能，所得改性酚醛树脂可以更好的提高橡胶的抗撕裂强度及粘结力，提高胶料硬度、撕裂、耐磨性、强力与定伸等性能，具有优异的补强效果，易于混炼，在混炼胶中起到增塑剂的作用。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明在苯酚甲醛树脂中加入间苯二酚、腰果酚、妥尔油，妥尔油和腰果酚能改善树脂与橡胶的相容性，使其在橡胶中分散好，提供更好的加工性能，而且能够延长焦烧时间、降低门尼粘度；间苯二酚能提高橡胶的抗撕裂强度及粘结力，能进一步改善起始和老化后的粘接效果，这样可极大提高橡胶制品的质量。
2、本发明将间苯二酚、腰果酚和妥尔油采用雾化喷头喷入，这样可以使物料之间充分接触，增大分子间接触面积，不会造成局部原料聚集导致产品结块，使酚醛树脂反应更加充分。
3、本发明对原料的加入顺序以及工艺步骤进行优化和调整，妥尔油和腰果酚分两步加入进行反应，可以使腰果酚中的酚羟基与甲醛更好的接触反应，使妥尔油中的羧基能充分的进行酯化反应，合成粘性更好的改性酚醛树脂。
4、本发明改性酚醛树脂提高了橡胶的抗撕裂强度及粘结力，提高了树脂的补强效果和老化前后的粘接效果，具有优异的补强效果，这样可极大提高橡胶制品的质量。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明内容进行进一步说明。下述说明仅是示例性的，并不对本发明保护范围进行限制。
实施例1
向500ml四口烧瓶中，加入1.0g冰醋酸，开启回流模式，将在65℃温度下预热好的100g苯酚加入到烧瓶中，开启转速为350转/分钟；
将物料升温，保持烧瓶内温度为85-100℃，将称量好的120g甲醛(37wt％)慢速滴加到烧瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完后，保温1.5h；
将物料升温至120-130℃，将在120-130℃下熔化的30g间苯二酚通过雾化喷头慢速喷入烧瓶中，喷入时间为1h；
待间苯二酚加入完毕后，由回流改为蒸馏，将物料升温至160℃后，将在150-160℃预热好的12g腰果酚和15g妥尔油分别通过雾化喷头同时喷入烧瓶中，喷入时间为1.0h，加入过程中保持物料温度为170-180℃，加入完毕后保温1.0h；
将在150-160℃预热好的28g腰果酚和35g妥尔油通过雾化喷头同时喷入烧瓶中，加入时间为2.0h，加入过程中保持物料温度为170-180℃，加入完毕后保温0.5h，保温结束后开始抽真空2.5h，保持真空压力为-0.07～-0.098MPa，抽真空温度为170-180℃；
抽完真空后，加入1.7g三乙胺，反应10-20min，得到265.8g改性酚醛树脂。产品收率为99.5％，产品软化点为103.4℃。
将蒸馏出的76.9g树脂废水集中收集到废水储存瓶中，进行生化处理。
实施例2
向500ml四口烧瓶中加入1.0g冰醋酸，开启回流模式，将在65℃温度下预热好的100g苯酚加入到烧瓶中，开启转速为350转/分钟；
将物料升温，保持烧瓶内温度为85-100℃，将称量好的126.5g甲醛(37wt％)慢速滴加到烧瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完后，保温1.5h；
将物料升温至120-130℃，将在120-130℃下熔化的40g间苯二酚通过雾化喷头慢速喷入烧瓶中，喷入时间为1h；
待间苯二酚加入完毕后，由回流改为蒸馏，将物料升温至160℃后，将在150-160℃预热好的12g腰果酚和15g妥尔油分别通过雾化喷头同时喷入烧瓶中，加入时间为1.0h，加入过程中保持物料温度为170-180℃，加入完毕后保温1.0h；
将在150-160℃预热好的28g腰果酚和35g妥尔油同时滴入烧瓶中，加入时间为2.0h，加入过程中保持物料温度为170-180℃，加入完毕后保温0.5h，保温结束后开始抽真空2.5h，保持真空压力为-0.07～-0.098MPa，抽真空温度为170-180℃；
抽完真空后，加入1.7g三乙胺，反应10-20min，得到278.4g改性酚醛树脂。产品收率为99.6％，产品软化点为103.6℃。
将蒸馏出的80.8g树脂废水集中收集到废水储存瓶中，进行生化处理。
实施例3
向500ml四口烧瓶中加入1.0g冰醋酸，开启回流模式，将在65℃温度下预热好的100g苯酚加入到烧瓶中，开启转速为350转/分钟；
将物料升温，保持烧瓶内温度为85-100℃，将称量好的121.8g甲醛(37wt％)慢速滴加到烧瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完后，保温1.5h；
将物料升温至120-130℃，将在120-130℃下熔化的30g间苯二酚通过雾化喷头慢速喷入烧瓶中，喷入时间为1h；
待间苯二酚加入完毕后，由回流改为蒸馏，将物料升温至160℃后，将在150-160℃预热好的15g腰果酚和18g妥尔油分别通过雾化喷头同时喷入烧瓶中，加入时间为1.0h，加入过程中保持物料温度为170-180℃，加入完毕后保温1.0h；
将在150-160℃预热好的35g腰果酚和42g妥尔油同时通过雾化喷头喷入烧瓶中，加入时间为2.0h，加入过程中保持物料温度为170-180℃，加入完毕后保温0.5h，保温结束后开始抽真空2.5h，保持真空压力为-0.07～-0.098MPa，抽真空温度为170-180℃；
抽完真空后，加入1.7g三乙胺，反应10-20min，得到286.6g改性酚醛树脂。产品收率为99.6％，产品软化点为103.7℃。
将蒸馏出的77.9g树脂废水集中收集到废水储存瓶中，进行生化处理。
对比例1
向500ml四口烧瓶中加入1.0g冰醋酸，开启回流模式，开启转速为350转/分钟，将物料升温，保持烧瓶内温度为85-100℃，将100g苯酚、30g间苯二酚、40g腰果酚、50g妥尔油一次性加入到烧瓶中，将称量好的120g甲醛(37wt％)慢速滴加到烧瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完后，保温1.5h；
由回流改为蒸馏，将物料升温至170-180℃后，开始抽真空2.5h，保持真空压力为-0.07～-0.098MPa，抽真空温度为170-180℃，抽完真空后，加入1.7g三乙胺，反应10-20min，得到256.7g改性酚醛树脂。产品收率为96.1％，产品软化点为96.4℃。
将蒸馏出的86g树脂废水集中收集到废水储存瓶中，进行生化处理。
对比例2
向500ml四口烧瓶中加入1.0g冰醋酸，开启回流模式，将在65℃温度下预热好的100g苯酚加入到烧瓶中，开启转速为350转/分钟；
将物料升温，保持烧瓶内温度为85-100℃，将称量好的120g甲醛(37wt％)慢速滴加到烧瓶中，滴加时间为2.5h，滴加完后，保温1.5h；
将物料升温至120-130℃，将在120-130℃下熔化的30g间苯二酚通过滴管滴入烧瓶中，滴加时间为1h；改回流为蒸馏，当温度升至170℃时，保持物料温度为170-180℃，将40g腰果酚和50g妥尔油，采用滴管慢速滴入烧瓶中，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温1.0h；保温结束后开始抽真空2.5h，保持真空压力为-0.07～-0.098MPa，抽真空温度为170-180℃；抽完真空后，加入1.7g三乙胺，反应10-20min，得到258.6g改性酚醛树脂。产品收率为96.8％，产品软化点为96.7℃。
将蒸馏出的84.1g树脂废水集中收集到废水储存瓶中，进行生化处理。
性能验证
1、所用仪器：
XK-160密炼机：高铁检测仪器有限公司
MDR2000密闭模硫化仪：美国阿尔法科技有限公司
MV2000门尼粘度试验机：美国阿尔法科技有限公司
AGS-J万能材料拉力机：岛津检测仪器试验机
TH200硬度计：江苏明珠试验机械有限公司
VR-7130全自动粘弹性分析仪：日本上岛
GT-7017-NW高温老化箱：高铁检测仪器有限公司
2、胶料制备
橡胶钢丝粘合评价配方包含组分有：天然橡胶100份、炭黑55份、硼酰化钴0.8、防老剂40201.5份、防老剂RD1份、氧化锌8份、HMMM3.5份、不溶性硫磺5份、促进剂DZ1.2份、改性酚醛树脂1.5份，其中改性酚醛树脂为实施例和对比例中制备的改性酚醛树脂。
胶料的制备方法如下：
一段混炼：按照重量配比将天然橡胶、炭黑、硼酰化钴、防老剂、氧化锌、改性酚醛树脂加入密炼机中，压砣混炼60秒，提砣10秒，重复此过程3次，排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
二段混炼：按照重量配比将一段母炼胶与HMMM、促进剂DZ、不溶性硫磺一起加入开炼机中，温度控制在70℃-80℃，在开炼机上包辊割刀翻炼4次，打卷7次，开炼机割刀下片，得到二段终炼胶。
3、测试方法
硫化性能测定：参考GB/T16584-1996对胶料进行硫化特性测试。
力学性能测试：参考GB/T 528-2009进行测试。
硫化橡胶硬度测试：参考GB/T 531.1-2008进行测试。
橡胶与钢丝抽出力测试：参考GB/T3513-2001进行测试。
DMA测试：采用全自动粘弹性分析仪对硫化胶进行测试，测试条件为：测试模式为拉伸模式，动态形变0.25％，静态应变1％，频率5Hz，升温速率1℃/min。
4、实验结果
各胶料的性能分析结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003797169780000071
Figure BDA0003797169780000081
由上述性能实验数据可以看出，实施例1-3与对比例1-2相比，焦烧时间延长了约10％，门尼粘度降低了约6％，抗撕裂强度提高了约10％，老化前后钢丝抽出力/粘合力提高了约10％。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂的合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将苯酚和酸性催化剂混合，升温至85-100℃，向混合物中滴加甲醛溶液，滴完后保温反应；
（2）将步骤（1）的混合物升温至120-130℃，向混合物中通过雾化喷头喷入熔化的间苯二酚；
（3）间苯二酚加入完毕后，在蒸馏模式下将物料升至150-160℃，将腰果酚和妥尔油分别通过雾化喷头同时喷入步骤（2）的混合物中，加入过程保证物料温度为160-210℃，加入完毕后保温反应；
（4）在蒸馏模式下将腰果酚和妥尔油通过雾化喷头同时喷入步骤（3）的混合物中，加入过程保证物料温度为160-210℃，加入完毕后保温反应；
（5）将步骤（4）的混合物进行抽真空保温反应，反应后加入终止剂结束反应，得改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：苯酚、间苯二酚、腰果酚、甲醛溶液、妥尔油的质量比为1：0.2-0.7：0.2-0.8：0.7-1.5：0.2-1，其中甲醛溶液以37wt%的甲醛溶液计。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（3）中加入的腰果酚为腰果酚总质量的25-35wt%，加入的妥尔油为妥尔油总质量的25-35wt%。
4.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，甲醛溶液的滴加时间为2-3小时，滴完后保温反应1.5-2小时。
5.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，间苯二酚熔化温度为120-130℃，间苯二酚加入时间为1-1.5小时。
6.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：步骤（3）中，将腰果酚和妥尔油加热至150-160℃后再加入；步骤（3）中，腰果酚和妥尔油的加入时间为1-1.5小时，加入完毕后保温反应1-2小时。
7.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：步骤（4）中，将腰果酚和妥尔油加热至150-160℃后再加入；步骤（4）中，腰果酚和妥尔油的加入时间为2-3小时，加入完毕后保温反应0.5-1小时。
8.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：步骤（5）中，抽真空保温温度为160-210℃，时间为2.5-3小时，真空压力为-0.07~ -0.098Mpa。
9.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、HBr、ALCl3、冰醋酸、醋酸锌、三氟甲磺酸中的至少一种；所述终止剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、三乙胺中的至少一种。
10.按照权利要求1-9中任一项所述的改性酚醛树脂的合成方法合成的改性酚醛树脂。
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