CN102443181A - 一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法，包括如下步骤：(1)制备热固性硼酚醛树脂；(2)制备喷雾干燥组合物；(3)采用喷雾干燥的方法将喷雾干燥组成物制备成热固性硼酚醛树脂粉末。按本发明制备的热固性硼酚醛树脂粉末固化速度快，在加热和压力条件下具有很好的流动性，并且具有优异的贮存稳定性。

Description

一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成树脂粉末的制备方法，更具体地说是涉及一种采用喷雾干燥的方法制备热固性硼酚醛树脂粉末的方法。
背景技术
目前，工业上制造砂轮和摩擦材料(如汽车和火车等刹车片)主要是以干法生产为主，而制造砂轮和摩擦材料用粘结剂主要是以热塑性酚醛树脂粉末为主。一方面热塑性酚醛树脂需要加入乌洛托品才能固化，这样在固化过程中会有难闻的氨味产生，会严重污染环境；另一方面在工业生产中制造高耐热性的热塑性酚醛树脂是比较困难的。由于摩擦材料在场工作状态有时会达到很高的温度(例如刹车片会达到400～1000℃，这与刹车时的速度有相关性)，因此摩擦材料用粘结剂必须具有很高的耐热性。目前人们普遍认为硼酚醛树脂是比较理想的摩擦材料用粘结剂，硼酚醛树脂是一种热固性树脂，耐高温性好，但将其制备成树脂粉末是很困难的。原因是硼酚醛树脂吸水率高，易结块，流动性差。
关于采用喷雾干燥的方法制备热固性酚醛树脂粉末已有专利报道，现将对其进行分述。
美国专利4,098,770公开了一种热固性酚醛树脂粉末的制备方法，喷雾干燥的组成为含多羟基的化合物和液体甲阶酚醛树脂的组成物，含多羟基的化合物为乙二醇、多羟基醚、多元醇等。
美国专利4,424,300公开了一种热固性酚醛树脂粉末的制备方法，喷雾干燥的组成为甲阶酚醛树脂和热塑性酚醛树脂的组成物，这种酚醛树脂包括2-甲氧基-4-甲基苯酚，二甲酚，苯隣二酚改性酚醛树脂。
美国专利4,950,433、5,019,618和5,047,275公开了一种热固性酚醛树脂粉末的制备方法，喷雾干燥的组成为水溶性的含氧硼化物如硼酸钠和液体甲阶酚醛树脂的组成物。含氧硼化物如硼酸钠可改善喷雾干燥的能力。
美国专利5,085,930公开了一种热固性酚醛树脂粉末的制备方法，喷雾干燥的组成物为一种热固性酚醛树脂和惰性无机粒子。
美国专利6,608,162公开了一种热固性酚醛树脂粉末的制备方法，喷雾干燥的组成为甲阶酚醛树脂和具有高活性酚类化合物的组成物，每100份固体粉末中添加高活性酚类化合物的摩尔数为0.02-0.09％。这种高活性酚类化合物为间苯二酚，烷基间苯二酚，偏氨基苯酚，间苯三酚。这是美国伯登化学有限公司(BordenChemical，Inc.)申请的专利。美国伯登化学有限公司在中国也申请了专利，中国专利申请号为03805118.4。
美国专利68187077公开了一种由热固性酚醛树脂粉末和多羟基酚类化合物组成的粘结剂组成物。
上述公开的热固性酚醛树脂粉末的所有专利技术存在如下缺点：要么酚醛树脂粉末易黏结成块，要么酚醛树脂在加热和压力条件下的流动性很差。
发明内容
发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法，按本发明制备的热固性硼酚醛树脂粉末固化速度快，在加热和压力条件下具有很好的流动性，并且具有优异的贮存稳定性。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法，包括如下步骤：
1、热固性硼酚醛树脂的制备；
2、喷雾干燥组成物的制备；
3、喷雾干燥设备工艺参数的确定。
为了便于理解和实现本发明，以下对热固性硼酚醛树脂粉末制备方法和步骤进行分述。
一种热固性硼酚醛树脂的制备，它包括如下质量份数的组分：
上述热固性硼酚醛树脂的制备中，优选地，所述催化剂为氧化镁、氧化锌、醋酸锌中的一种或两种，更优选地，为氧化锌和醋酸锌的复配体系。采用该复配体系的优点是使整个反应体系处于中性条件，可以减少对设备的腐蚀；有利于生成高邻位的酚醛树脂，便于与硼酸进一步反应。
上述组分中硼酸的用量小于15份，树脂固化物的耐热性下降，大于30份，树脂中游离硼酸较多，使树脂固化物的吸水性增加，特别容易使层压制品在高温使用时产生开裂，因此优选用量为18份。
上述热固性硼酚醛树脂的制备方法如下：先将甲醛和预热熔融的苯酚采用真空方式吸入反应釜，接着加入催化剂，边搅拌边升温至沸腾，保温2～3小时，然后加入硼酸，温度保持在80～100℃，反应至体系产生浑浊，升温至沸腾，保温0.5～1小时，减压脱水，即得到一种热固性硼酚醛树脂。
喷雾干燥组成物的制备：它包括如下质量份数的组分：
上述组成中双酚类化合物为间苯二酚、烷基间苯二酚、苯隣二酚、双酚A、双酚F、双酚AF、双酚S或一种或两种；双酚类化合物与热固性硼酚醛树脂形成均一的混合物，一方面可有效地改善组成物的反应活性和高温流动性，因为它是热固性硼酚醛树脂的一种高活性反应稀释剂、塑化剂和流动改性剂，另一方面降低了组成物固化物的吸水性。
上述组成中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或一种或两种；
上述组成中喷雾干燥助剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，吐温-20、吐温-60、吐温-80，OP-4、OP-7、OP-10，APG表面活性剂或一种或两种。喷雾干燥工艺：喷雾干燥组成物的粘度优选地1000～3000mPa.s/25℃。喷雾干燥设备的入口温度为80℃，出口温度为120～150℃。
有益效果：按本发明制备的热固性硼酚醛树脂粉末固化速度快，粒径均一，在加热和压力条件下具有很好的流动性，并且具有优异的贮存稳定性；该热固性硼酚醛树脂粉末可与木粉、棉纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、金属纤维和各种助剂等进行复合制备成复合材料，该复合材料具有优异的耐热性、耐摩擦磨损性，特别适合做高性能摩擦材料用粘结剂。本发明的优点：(1)由于模塑组成中无乌洛托品存在，因此，在高温模塑过程中没有氨味产生，(2)在高温固化时具有良好的流动性，(3)固化速度快，模塑时间短，(4)所制备的复合材料的热变形温度得到提高，(5)制备方法简单，在场可操作性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：
热固性硼酚醛树脂的制备：先将100克预热熔融的苯酚、130克甲醛(36.5％)采用真空方式采用真空方式吸入反应釜中，接着加入1克氧化锌和1克醋酸锌，边搅拌边升温至沸腾，保温2小时，然后加入18克硼酸，温度保持在80～90℃，反应至体系产生浑浊，升温至沸腾，保温0.5小时，减压脱水，即得167.0克所述的热固性硼酚醛树脂。
喷雾干燥组成物的制备：取上述100克热固性硼酚醛树脂、20克双酚A、50克丙酮、0.5克OP-10混合均匀即得到170.5克的喷雾干燥组成物，其粘度为1000mPa.s/25℃。
将上述喷雾干燥组成物在喷雾干燥设备(入口温度80℃，出口温度150℃)进行喷雾干燥得到120克热固性硼酚醛树脂粉末。
实施例2：
热固性硼酚醛树脂的制备：先将100克预热熔融的苯酚、120克甲醛(34.5％)采用真空方式采用真空方式吸入反应釜中，接着加入1克氧化镁和1克醋酸锌，边搅拌边升温至沸腾，保温3小时，然后加入15克硼酸，温度保持在90～100℃，反应至体系产生浑浊，升温至沸腾，保温1小时，减压脱水，即得161.0克所述的热固性硼酚醛树脂。
喷雾干燥组成物的制备：取上述100克热固性硼酚醛树脂、10克间苯二酚、100克甲醇、5克吐温-20混合均匀即得到215克的喷雾干燥组成物，其粘度为3000mPa.s/25℃。
将上述喷雾干燥组成物在喷雾干燥设备(入口温度80℃，出口温度150℃)进行喷雾干燥得到165克热固性硼酚醛树脂粉末。
实施例3：
热固性硼酚醛树脂的制备：先将100克预热熔融的苯酚、120克甲醛(38.5％)采用真空方式采用真空方式吸入反应釜中，接着加入1克氧化锌和1克醋酸锌，边搅拌边升温至沸腾，保温3小时，然后加入30克硼酸，温度保持在80～90℃，反应至体系产生浑浊，升温至沸腾，保温1小时，减压脱水，即得176.0克所述的热固性硼酚醛树脂。
喷雾干燥组成物的制备：取上述100克热固性硼酚醛树脂、30克双酚F、50克乙醇、0.5克OP-7混合均匀即得到180.5克的喷雾干燥组成物，其粘度为2000mPa.s/25℃。
将上述喷雾干燥组成物在喷雾干燥设备(入口温度80℃，出口温度150℃)进行喷雾干燥得到130克热固性硼酚醛树脂粉末。
实施例4：
热固性硼酚醛树脂的制备：先将100克预热熔融的苯酚、130克甲醛(36.5％)采用真空方式采用真空方式吸入反应釜中，接着加入1克氧化锌和1克醋酸锌，边搅拌边升温至沸腾，保温2.5小时，然后加入18克硼酸，温度保持在90～100℃，反应至体系产生浑浊，升温至沸腾，保温1小时，减压脱水，即得167.0克所述的热固性硼酚醛树脂。
喷雾干燥组成物的制备：取上述100克热固性硼酚醛树脂、20克双酚A、100克丙酮、0.5克OP-10混合均匀即得到220.5克的喷雾干燥组成物，其粘度为1000mPa.s/25℃。
将上述喷雾干燥组成物在喷雾干燥设备(入口温度80℃，出口温度120℃)进行喷雾干燥得到170克热固性硼酚醛树脂粉末。

Claims (6)

1.一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备热固性硼酚醛树脂；
(2)制备喷雾干燥组合物；
(3)采用喷雾干燥的方法将喷雾干燥组成物制备成热固性硼酚醛树脂粉末。
2.根据权利要求1所述一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，原料以质量份数计如下：
Figure FDA0000101453120000011
所述催化剂为氧化镁、氧化锌、醋酸锌中的一种或两种；
所述热固性硼酚醛树脂的制备方法为：先将甲醛和预热熔融的苯酚采用真空方式吸入反应釜，接着加入催化剂，边搅拌边升温至沸腾，保温2～3小时，然后加入硼酸，温度保持在80～100℃，反应至体系产生浑浊，升温至沸腾，保温0.5～1小时，减压脱水，即得到热固性硼酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法，其特征在于：所述甲醛的含量为34.5～38.5％(重量)。
4.根据权利要求1所述一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，原料以质量份数计如下：
Figure FDA0000101453120000012
所述双酚类化合物为间苯二酚、烷基间苯二酚、苯隣二酚、双酚A、双酚F、双酚AF、双酚S中的一种或两种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种；
所述喷雾干燥助剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，吐温-20、吐温-60、吐温-80，OP-4、OP-7、OP-10，APG表面活性剂中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥组合物的粘度为1000～3000mPa.s/25℃。
6.根据权利要求1所述一种热固性硼酚醛树脂粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述喷雾干燥的方法使用的喷雾干燥设备的入口温度为80℃，出口温度为120～150℃。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102952248A (zh) * 2012-10-30 2013-03-06 山东圣泉化工股份有限公司 一种改性酚醛树脂的制备方法
CN103409841A (zh) * 2013-07-30 2013-11-27 中原工学院 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法
CN109265912A (zh) * 2016-06-24 2019-01-25 北京玻钢院复合材料有限公司 一种钛改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用
CN110144052A (zh) * 2019-05-28 2019-08-20 沙县宏盛塑料有限公司 一种硼包覆的酚醛树脂双层微球的制备方法
TWI777567B (zh) * 2021-05-19 2022-09-11 中國鋼鐵股份有限公司 製備硼酚醛樹脂之方法-水楊醇法
CN115141332A (zh) * 2022-08-15 2022-10-04 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种改性酚醛树脂的合成方法及所得产品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424300A (en) * 1981-12-07 1984-01-03 Borden, Inc. Powdered phenol-formaldehyde resin
US4950433A (en) * 1989-07-26 1990-08-21 Borden, Inc. Method of spray drying phenol-formaldehyde resin compositions
US5085930A (en) * 1989-01-18 1992-02-04 Btl Specialty Resins Corp. Particulate thermosetting adhesive compositions
CN1639218A (zh) * 2002-03-15 2005-07-13 伯登化学有限公司 喷雾干燥的酚醛树脂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424300A (en) * 1981-12-07 1984-01-03 Borden, Inc. Powdered phenol-formaldehyde resin
US5085930A (en) * 1989-01-18 1992-02-04 Btl Specialty Resins Corp. Particulate thermosetting adhesive compositions
US4950433A (en) * 1989-07-26 1990-08-21 Borden, Inc. Method of spray drying phenol-formaldehyde resin compositions
CN1639218A (zh) * 2002-03-15 2005-07-13 伯登化学有限公司 喷雾干燥的酚醛树脂

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102952248A (zh) * 2012-10-30 2013-03-06 山东圣泉化工股份有限公司 一种改性酚醛树脂的制备方法
CN102952248B (zh) * 2012-10-30 2014-11-19 山东圣泉化工股份有限公司 一种改性酚醛树脂的制备方法
CN103409841A (zh) * 2013-07-30 2013-11-27 中原工学院 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法
CN103409841B (zh) * 2013-07-30 2015-11-04 中原工学院 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法
CN109265912A (zh) * 2016-06-24 2019-01-25 北京玻钢院复合材料有限公司 一种钛改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用
CN109265912B (zh) * 2016-06-24 2021-02-19 北京玻钢院复合材料有限公司 一种钛改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用
CN110144052A (zh) * 2019-05-28 2019-08-20 沙县宏盛塑料有限公司 一种硼包覆的酚醛树脂双层微球的制备方法
TWI777567B (zh) * 2021-05-19 2022-09-11 中國鋼鐵股份有限公司 製備硼酚醛樹脂之方法-水楊醇法
CN115141332A (zh) * 2022-08-15 2022-10-04 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种改性酚醛树脂的合成方法及所得产品
CN115141332B (zh) * 2022-08-15 2023-09-12 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种改性酚醛树脂的合成方法及所得产品

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