CN103951932A

CN103951932A - 覆膜砂用酚醛树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103951932A
Application number: CN201410197753.6A
Authority: CN
Inventors: 江成真; 孟祥金; 焦秋岭; 张娟; 邢介明
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Yingkou Shengquan High Tech Technology Co ltd
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN103951932B

Abstract

本发明提供一种覆膜砂用酚醛树脂组合物，包括以下组分：酚醛树脂；固化促进剂，所述固化促进剂的含量为所述酚醛树脂的1～3wt％；增韧剂，所述增韧剂的含量为所述酚醛树脂1～8wt％；高温抗热裂剂，所述高温抗热裂剂的含量为所述酚醛树脂的4～10wt％；增强剂，所述增强剂的含量为所述酚醛树脂的0.1～1wt％；润滑剂，所述润滑剂的含量为所述酚醛树脂的1～3wt％。本发明通过同时采用的增韧剂和高温抗热裂剂，相互作用，从而使得到的酚醛树脂组合物用于覆膜砂后能够达到强度高，固化快，高温抗热裂性能好的效果。

Description

覆膜砂用酚醛树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性酚醛树脂技术领域，特别涉及覆膜砂用酚醛树脂组合物及其制备方法。

背景技术

覆膜砂是砂砾表面在造型前覆盖一层固体树脂膜的型砂或芯砂。自从二十世纪四十年代,德国克劳宁格(CJ,Croning)博士发明了酚醛树脂覆膜砂壳法工艺以来，覆膜砂本身不断得到改进和提高。由于覆膜砂具有良好的流动性和存放性以及用它制作的型芯强度高、尺寸精度高，便于长期存放等优点而获得迅速推广。

用酚醛树脂覆膜砂壳法工艺生产的铸件表面更加光洁、尺寸更加准确，减少或不需要机械加工，缩短了生产周期，尤其适用于各种中小型铸件的批量和大批量生产。用覆膜砂既可制作铸型，又可制作砂芯(实体芯和壳芯)，覆膜砂的型或芯既可以相互配合使用，又可以与潮模砂配合使用；覆膜砂不仅可以用于金属型重力铸造和低压铸造，也可以用于铁型覆砂铸造，还可以用于热法离心铸造；不仅可以用于生产黑色金属铸件，还可以用于生产有色金属铸件。现在，覆膜砂已广泛应用于汽车、拖拉机、柴油机、机床、液压件以及泵类等行业，可满足许多复杂精密铸件的生产要求。

覆膜砂由原砂和粘结剂构成，所述粘结剂普遍采用热塑性酚醛树脂。随着壳法工艺的发展，对使用的酚醛树脂要求越来越高，不仅要求酚醛树脂制备的覆膜砂强度高，而且还要具备固化快，高温抗热裂性好等特点。现有的酚醛树脂组合物一般包括酚醛树脂和硅烷增强剂，虽然固化效果好，但是脆性大，强度差，耐高温时间短，使制成的型芯在高温浇铸时，容易产生断裂，使铸件不能成型或造成铸造缺陷。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种覆膜砂用酚醛树脂组合物及其制备方法，所述酚醛树脂组合物制备的覆膜砂强度高，固化快，高温抗裂性好。

本发明公开了一种覆膜砂用酚醛树脂组合物，包括以下组分：

酚醛树脂；

固化促进剂，所述固化促进剂的含量为所述酚醛树脂的1～3wt％；

增韧剂，所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二缩三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二甲苯甲醛树脂、聚合腰果油树脂、己内酰胺和双酚A中的一种或多种；所述增韧剂的含量为所述酚醛树脂1～8wt％；

高温抗热裂剂，所述高温抗热裂剂为松香树脂、腰果酚树脂、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛树脂一种或多种；所述高温抗热裂剂的含量为所述酚醛树脂的4～10wt％；

增强剂，所述增强剂的含量为所述酚醛树脂的0.1～1wt％；

润滑剂，所述润滑剂的含量为所述酚醛树脂的1～3wt％。

优选的，所述固化促进剂为苯甲酸，对苯二甲酸和邻羟基苯甲酸的一种或多种。

优选的，所述增强剂为氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-3氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选的，所述润滑剂为硬质酸钙、硬质酸锌和亚乙基双硬质酸酰胺中的一种或多种。

优选的，所述增韧剂的含量为所述酚醛树脂3～6wt％。

优选的，所述高温抗热裂剂的含量为所述酚醛树脂的5～8wt％。

本发明还公开了一种覆膜砂用酚醛树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(A)100份酚，52～73份醛混合，0.1～3份催化剂反应，经减压蒸馏升温后，至游离酚含量为0.5％～3％，得到酚醛树脂；

(B)向所述酚醛树脂中加入1～3wt％的固化促进剂，加入1～8wt％的增韧剂，4～10wt％的高温抗热裂剂，0.1～1wt％的增强剂，最后加入1～3wt％的润滑剂，搅拌均匀，得到覆膜砂用酚醛树脂组合物；

所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二缩三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二甲苯甲醛树脂、聚合腰果油树脂、己内酰胺和双酚A中的一种或多种；

所述高温抗热裂剂为松香树脂、腰果酚树脂、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛树脂一种或多种。

优选的，所述酚为苯酚、邻甲酚、壬基酚、和间甲酚中的一种或多种。

优选的，所述醛为甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙二醛中的一种或多种。

优选的，所述步骤(A)中的反应温度为80～100℃，反应时间为2～5小时。

与现有技术相比，本发明的覆膜砂用酚醛树脂组合物，包括以下组分：酚醛树脂；固化促进剂，所述固化促进剂的含量为所述酚醛树脂的1～3wt％；增韧剂，所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二缩三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二甲苯甲醛树脂、聚合腰果油树脂、己内酰胺和双酚A中的一种或多种；所述增韧剂的含量为所述酚醛树脂1～8wt％；高温抗热裂剂，所述高温抗热裂剂为松香树脂、腰果酚树脂、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛树脂一种或多种；所述高温抗热裂剂的含量为所述酚醛树脂的4～10wt％；增强剂，所述增强剂的含量为所述酚醛树脂的0.1～1wt％；润滑剂，所述润滑剂的含量为所述酚醛树脂的1～3wt％。

本发明通过同时采用的增韧剂和高温抗热裂剂，两者与酚醛树脂等原料充分混合，相互作用，从而使得到的酚醛树脂组合物用于覆膜砂后能够达到强度高，固化快，高温抗热裂性能好的效果。实验结果表明，本发明的酚醛树脂组合物制成覆膜砂后，热抗拉强度达到0.8Mpa/cm²以上，冷抗拉强度达到2.8Mpa/cm²以上，1000℃高温抗开裂时间达到80秒以上。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种覆膜砂用酚醛树脂组合物，包括以下组分：

酚醛树脂；

增强剂，所述增强剂的含量为所述酚醛树脂的0.1～1wt％；

润滑剂，所述润滑剂的含量为所述酚醛树脂的1～3wt％。

在本发明中，所述覆膜砂用酚醛树脂组合物包括酚醛树脂、固化促进剂、增韧剂、高温抗热裂剂、增强剂和润滑剂。

所述酚醛树脂为主要基质，可以为市售产品或者优选按照以下方法制备：

100份酚，52～73份醛混合，0.1～3份催化剂升温到80～100℃反应2～5h，然后减压蒸馏使温度升至140～170℃，测游离酚至0.5％～3％，得到酚醛树脂。

所述酚优选为苯酚、邻甲酚、壬基酚和间甲酚中的一种或多种。所述醛优选为甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙二醛中的一种或多种。所述催化剂优选为盐酸，硫酸，草酸，对甲苯磺酸等酸性催化剂中的一种或几种。

在本发明中，所述固化促进剂可以促进酚醛树脂固化，优选为苯甲酸，对苯二甲酸和邻羟基苯甲酸的一种或多种。所述固化促进剂的含量为所述酚醛树脂的1～3wt％，优选为1.5～2.5wt％。

在本发明中，所述增韧剂的作用是增加韧性，可以为外增韧剂类也可以为内增韧剂类，优选为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二缩三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二甲苯甲醛树脂、聚合腰果油树脂、己内酰胺和双酚A中的一种或多种，更优选为二甲苯甲醛树脂。所述增韧剂的含量为所述酚醛树脂1～8wt％，更优选为3～6wt％。

在本发明中，所述高温抗热裂剂为松香树脂、腰果酚树脂、聚乙二醇和聚乙烯醇缩丁醛树脂一种或多种，优选为腰果酚树脂。所述高温抗热裂剂的含量为所述酚醛树脂的4～10wt％，优选为5～8wt％。本发明通过同时采用的增韧剂和高温抗热裂剂，两者与酚醛树脂等原料充分混合，相互作用，从而使得到的酚醛树脂组合物用于覆膜砂后能够达到强度高，固化快，高温抗热裂性能好的效果。

在本发明中，所述增强剂优选为氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-3氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。所述增强剂的含量为所述酚醛树脂的0.1～1wt％，优选为0.4～0.8wt％。

在本发明中，所述润滑剂优选为硬质酸钙、硬质酸锌和亚乙基双硬质酸酰胺中的一种或多种。所述润滑剂的含量为所述酚醛树脂的1～3wt％，优选为1.5～2.5wt％。

本发明还公开了一种上述技术方案所述覆膜砂用酚醛树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(A)100份酚、52～73份醛混合，0.1～3份催化剂反应，经减压蒸馏升温后，至游离酚含量为0.5％～3％，得到酚醛树脂；

在本发明中，首先制备得到了酚醛树脂，高温液态的酚醛树脂容易与其他组分充分混匀，混合充分，得到的酚醛树脂组合物性能更佳。所述制备酚醛树脂的方法为：100份酚，52～73份醛混合，0.1～3份催化剂反应，经减压蒸馏升温后，至游离酚含量为0.5％～3％，得到酚醛树脂。

所述酚优选为苯酚、邻甲酚、壬基酚、和间甲酚中的一种或多种。所述醛优选为甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙二醛中的一种或多种。所述催化剂优选为盐酸，硫酸，草酸，对甲苯磺酸等酸性催化剂中的一种或几种。所述反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～90℃；所述反应的时间优选为2～5小时。所述减压蒸馏升温的温度优选为140～170℃。

得到到所述酚醛树脂后，向所述酚醛树脂中加入1～3wt％的固化促进剂，加入1～8wt％的增韧剂，4～10wt％的高温抗热裂剂，0.1～1wt％的增强剂，最后加入1～3wt％的润滑剂，搅拌均匀，得到覆膜砂用酚醛树脂组合物。

对于所述固化促进剂、增韧剂、高温抗热裂剂、增强剂和润滑剂选择的种类以及用量与上述酚醛树脂组合物中的组分一致，再次不再赘述。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的覆膜砂用酚醛树脂组合物及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

在3000L带搅拌的反应釜中，投入1000kg苯酚，650kg(37％)的福尔马林溶液，5kg草酸，升温到80℃，恒温60分钟，然后缓慢升温到100℃，沸腾回流反应3小时，把反应釜设置为减压蒸馏状态，减压蒸馏到150℃，测定游离酚，当游离酚达到0.5-3％时，为蒸馏终点。加入苯甲酸20kg，二甲苯甲醛树脂60kg，腰果酚脂60kg，搅拌均匀，然后加入10kg氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，最后加入20kg硬质酸锌，搅拌均匀，放料，检测，得到酚醛树脂组合物。

实施例2

在3000L带搅拌的反应釜中，投入1000kg苯酚，650kg(37％)的福尔马林溶液，5kg草酸，升温到85℃，恒温60分钟，然后，缓慢升温到90℃，沸腾回流3.2h，把反应釜设置为减压蒸馏状态，减压蒸馏到160℃，测定游离酚，当游离酚达到0.5-3％时，为蒸馏终点。加入邻羟基苯甲酸20kg，二甲苯甲醛树脂100kg，腰果酚树脂100kg，搅拌均匀，然后加入10kgN-2-氨乙基-3-3氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，最后加入20kg硬质酸钙，搅拌均匀，放料，检测，得到酚醛树脂组合物。

实施例3

在3000L带搅拌的反应釜中，投入1000kg邻甲酚，650kg(37％)的福尔马林溶液，5kg盐酸，升温到85℃，恒温60分钟，然后，缓慢升温到90℃，沸腾回流3.2h，把反应釜设置为减压蒸馏状态，减压蒸馏到160℃，测定游离酚，当游离酚达到0.5-3％时，为蒸馏终点。加入邻羟基苯甲酸25kg，邻苯二甲酸二丁酯90kg，松香树脂105kg，搅拌均匀，然后加入10kg3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，最后加入20kg硬质酸钙，搅拌均匀，放料，检测，得到酚醛树脂组合物。

比较例1

在3000L带搅拌的反应釜中，投入1000kg苯酚，650kg(37％)的福尔马林溶液，5kg草酸，升温到80℃，恒温60分钟，然后，缓慢升温到100℃，沸腾回流3h，把反应釜设置为减压蒸馏状态，减压蒸馏到150℃，测定游离酚，当游离酚达到0.5-3％时，为蒸馏终点。加入邻羟基苯甲酸20kg，搅拌均匀，然后加入10kg氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，最后加入20kg硬质酸锌，搅拌均匀，放料，检测，包装。

比较例2

在3000L带搅拌的反应釜中，投入1000kg苯酚，650kg(37％)的福尔马林溶液，5kg草酸，升温到80℃，恒温60分钟，然后缓慢升温到100℃，沸腾回流反应3小时，把反应釜设置为减压蒸馏状态，减压蒸馏到150℃，测定游离酚，当游离酚达到0.5-3％时，为蒸馏终点。加入苯甲酸20kg，二甲苯甲醛树脂60kg，搅拌均匀，然后加入10kg氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，最后加入20kg硬质酸锌，搅拌均匀，放料，检测，得到酚醛树脂组合物。

比较例3

在3000L带搅拌的反应釜中，投入1000kg苯酚，650kg(37％)的福尔马林溶液，5kg草酸，升温到80℃，恒温60分钟，然后缓慢升温到100℃，沸腾回流反应3小时，把反应釜设置为减压蒸馏状态，减压蒸馏到150℃，测定游离酚，当游离酚达到0.5-3％时，为蒸馏终点。加入苯甲酸20kg，腰果酚脂60kg，搅拌均匀，然后加入10kg氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，最后加入20kg硬质酸锌，搅拌均匀，放料，检测，得到酚醛树脂组合物。

比较例4

在3000L带搅拌的反应釜中，投入1000kg苯酚，650kg(37％)的福尔马林溶液，5kg草酸，升温到80℃，恒温60分钟，然后，缓慢升温到100℃，沸腾回流3h，把反应釜设置为减压蒸馏状态，减压蒸馏到150℃，测定游离酚，当游离酚达到0.5-3％时，为蒸馏终点，搅拌均匀，放料，检测，包装。

对实施例及比较例获得酚醛树脂组合物进行性能测试，结果参见表1，表1为实施例及比较例得到的酚醛树脂组合物的性能参数。

表1实施例及比较例得到的酚醛树脂组合物的性能参数

实施例4～6

将实施例1～3以制备的酚醛树脂组合物用于制备覆膜砂。

覆膜砂的制备方法为：

将150kg70～140目的大林砂加入到120～130℃，放入到覆膜砂混砂机中，加入3kg酚醛树脂组合物，覆膜60秒，然后加入0.45kg乌洛托品，0.9kg水，混合20秒，加入150g硬质酸钙，降温，破碎，出砂。

对得到的覆膜砂进行性能测试，使用的检测仪器：SAT-B型覆膜砂电热制样机，SWY型液压强度试验机，SGQW-1型覆膜砂高温性能测试仪。SJZ型熔点试验仪。

制样温度：232℃，加热2分钟。结果参见表2。

比较例5～9

将比较例1～4制备的酚醛树脂组合物用于制备覆膜砂。

覆膜砂的制备方法为：

制样温度：232℃，加热2分钟。结果参见表2。

表2实施例及比较例得到的酚醛树脂组合物制成覆膜砂后的性能比较

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.覆膜砂用酚醛树脂组合物，包括以下组分：

酚醛树脂；

增强剂，所述增强剂的含量为所述酚醛树脂的0.1～1wt％；

润滑剂，所述润滑剂的含量为所述酚醛树脂的1～3wt％。

2.根据权利要求1所述的覆膜砂用酚醛树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为苯甲酸，对苯二甲酸和邻羟基苯甲酸的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的覆膜砂用酚醛树脂组合物，其特征在于，所述增强剂为氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-3氨丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的覆膜砂用酚醛树脂组合物，其特征在于，所述润滑剂为硬质酸钙、硬质酸锌和亚乙基双硬质酸酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的覆膜砂用酚醛树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂的含量为所述酚醛树脂3～6wt％。

6.根据权利要求1所述的覆膜砂用酚醛树脂组合物，其特征在于，所述高温抗热裂剂的含量为所述酚醛树脂的5～8wt％。

7.覆膜砂用酚醛树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酚为苯酚、邻甲酚、壬基酚和间甲酚中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述醛为甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙二醛中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中的反应温度为80～100℃，反应时间为2～5小时。