CN104403068A - 一种有机酯硬化碱性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机酯硬化碱性酚醛树脂及其制备方法，由以下重量份的成分制备而成：苯酚 50～90；甲醛 129～216；木质素 10～50；液碱 85～149；本发明降低了生产成本，减少了甲醛和苯酚有毒物质的用量，同时解决了现有产品因溃散性差，造成清砂困难，不利于旧砂的回收再利用的问题。

Description

一种有机酯硬化碱性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机酯硬化碱性酚醛树脂，同时涉及其制备方法。

背景技术

我国是世界生产铸件的第一大国。铸钢在生产过程中80%以上采用水玻璃砂工艺，基本无法再生回用，每年有上千万吨的碱性旧砂抛弃，造成严重的环境污染，不符合国家的环保政策。采用热芯盒树脂工艺则存在耗能大、有毒气体释放量大、工人劳动环境恶劣；三乙胺冷芯盒、二氧化硫冷芯盒大量使用有机溶剂、呋喃树脂固化剂含有大量硫元素，应用时会释放苯类二氧化硫气体，严重危害操作工人的身体健康并对环境造成破坏。而有机酯硬化酚醛树脂采用无毒无害的廉价水作为溶剂，因此对环境没有任何污染，对从事铸造的工人没有任何危害，是一种绿色环保型铸造粘合剂，这种树脂粘结剂中不用糠醇，也不含N、S、P等元素，固化剂中不含磺酸。因此，能有效防止铸钢件表面层中产生渗碳、渗硫等铸造缺陷；由于这种树脂存在“二次硬化”现象，即其硬化后的碱性酚醛树脂砂仍保持有一定的热塑性，浇注时，酚醛树脂膜经过一个短暂的热塑性阶段，再形成坚固的树脂膜，故这种树脂的芯砂具有比呋喃树脂砂较好的退让性，从而，可减少铸钢件热裂类缺陷的产生；可大大提高铸件质量、改善工作环境、提高工作效率，近几年来开始被国内铸钢厂广泛采用。

木质素是自然界一种广泛存在的有机物，至今没有被大量使用，不但造成资源的浪费，还造成环境的污染。由于木质素的结构上有苯环，上面醛基和羟基，可以用于酚醛树脂的合成，用来代替苯酚降低成本和有毒物质用量，但由于木质素的结构上还含有酮基、羧基、甲氧基和烯键等，用于酚醛树脂合成时造成副反应较多，产品质量难以控制，限制了其使用。

 用木质素合成酚醛树脂，国内外做了很多研究，例如专利CN 101358120A中，利用木质素合成酚醛树脂用作木材胶粘剂，但需要用硫酸、盐酸、三氟乙酸、2－萘酚和氧化剂对木质素进行处理，工艺较复杂并且增加了有毒物质用量。专利CN 101607297A中，利用合成酚醛树脂用作铸造粘结剂，但要加入有机膨润土提高强度和稳定性，并且须烘干使用。

当今随着全球石油需求的不断增加和储存量的下降，石油不断涨价，以此为原料生产的苯酚随着水涨船高,造成了下游产品酚醛树脂成本上升，利润不断降低。木质素做为一种可再生的天然生物质有机材料，用来代替苯酚和减少甲醛用量，可以降低成本和有毒物质用量。利用苯酚和甲醛在强碱性催化剂存在下制备甲阶酚醛树脂，然后和木质素与之反应，也能得到性能较好的胶粘剂。甲阶酚醛树脂与木质素的化学亲和性较好，具有与木质素交联共聚的反应活性。

虽然有机酯硬化酚醛树脂诸多优点，但由于这种树脂存在“二次硬化”现象，高温强度较高，造成溃散性差，影响了树脂砂的再生，影响和限制了该工艺进一步推广和使用。由于木质素加入使用，同时改善了型砂高温溃散性，有利于旧砂的回收再利用，可提高树脂砂的回收利用率。

发明内容

为了解决目前现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低成本、低苯酚和甲醛有毒物质用量的铸造用有机酯硬化碱性酚醛树脂。

本发明的另一目的是改善了型砂高温溃散性的铸造用有机酯硬化碱性酚醛树脂，解决了现有产品因溃散性差，造成清砂困难，不利于旧砂的回收再利用的问题。由于木质素加入使用，使酚醛树脂结构发生改变，高温下强度有所降低，从而改善了型砂高温溃散性，有利于旧砂的回收再利用。

本发明因此提出一种有机酯硬化碱性酚醛树脂粘结剂组合物，包括碱性酚醛树脂、碱的水溶液，所述碱性酚醛树脂是用木质素代替部分苯酚和甲醛制得。 

本发明提供的有机酯硬化碱性酚醛树脂，主要由以下重量份的成分制备而成：

苯酚            50～90

甲醛            129～216

木质素          10～50

液碱            85～149；

所述碱液为48%的氢氧化钾或35%的氢氧化钠。

 本发明还提供一种有机酯硬化碱性酚醛树脂的制备方法，其包括下述步骤：

1、苯酚与木质素在融化后，加入液碱总量的一半，升温至90℃反应30分钟；

2、在30分钟至一小时内滴加入甲醛，90～95℃恒温反应1～2小时；

3、降温至70～80℃加入剩余部分液碱，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），降温；

4、降温至30℃以下时加入3-17重量份的水。

进一步的，所述的苯酚为甲酚、二甲酚、丁基酚等烷基苯酚类或邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等多元酚类，双酚A、双酚F等双酚类中的一种或多种。

进一步的，所述的木质素为高活性木质素，高活性木质素是一种常用的反应活性较高的木质素，因其木质素中羟甲基和酚羟基数量多及芳环取代少而活性高。此外，本发明的高活性木质素优选针叶类木质素、阔叶类木质素或草木类木质素的一种或几种。

以上树脂可以加入占树脂重量1.0％的硅烷偶联剂，用来提高粘结剂对砂粒的附着强度，减少树脂砂的附着破裂。现有技术中常用的硅烷包括三氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙烷）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲基硅烷或者是三缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷。

本发明是利用木质素在强碱性条件下，与甲醛发生羟甲基化反应，减少了因木质素的结构上的酮基、羧基、甲氧基和烯键等，影响酚醛树脂合成时的副反应。利用苯酚和甲醛在强碱性催化剂存在下制备甲阶酚醛树脂，然后和木质素与之反应，也能得到性能较好的胶粘剂。甲阶酚醛树脂与木质素的化学亲和性较好，具有与木质素交联共聚的反应活性，一起参与加成、缩聚反应，得到酚醛树脂碱性水溶液。

本发明不需要对木质素进行复杂的预处理。是利用木质素在强碱性条件下，与甲醛发生羟甲基化反应，减少了因木质素的结构上的酮基、羧基、甲氧基和烯键等，影响酚醛树脂合成时的副反应。和苯酚一起参与加成、缩聚反应，得到酚醛树脂碱性水溶液。

木质素的结构单元上既有酚羟基又有醛基，因此在合成木质素——酚醛树脂时，木质素即可用作酚与甲醛反应，又可用作醛与苯酚反应，既可节约甲醛，又可节约代替苯酚降低生产成本，目前苯酚价格高在一万元/吨以上，木质素只有一千至几千元/吨，同时降低甲醛有毒物质用量。木质素加入后可代替部分10～50％苯酚和降低2～10％甲醛用量。

由于木质素加入使用，使酚醛树脂结构发生改变，高温下强度有所降低，从而改善了型砂高温溃散性，有利于旧砂的回收再利用。

具体实施方式

 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

    实施例1

在反应瓶中加入苯酚90g, 启动搅拌加入木质素10g融化；加入含量48％氢氧化钾溶液43g，升温至90℃反应30分钟；

在30分钟至一小时内滴加入37％甲醛169g，90～95℃恒温反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量48％氢氧化钾溶液143g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），加入水3g，降温。

实施例2

在反应瓶中加入苯酚70g, 启动搅拌加入木质素30g融化；加入含量48％氢氧化钾溶液43g，升温至90℃反应30分钟；

在30分钟至一小时内滴加入37％甲醛162g，90～95℃恒温反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量48％氢氧化钾溶液85g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），加入水6g，降温。

实施例3

在反应瓶中加入苯酚70g, 启动搅拌加入木质素30g融化；加入含量48％氢氧化钾溶液43g，升温至90℃反应30分钟；

在30分钟至一小时内滴加入37％甲醛162g，90～95℃恒温反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量35％氢氧化钠溶液149g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），加入水6g，降温。

实施例4

在反应瓶中加入苯酚50g, 启动搅拌加入木质素50g融化；加入含量48％氢氧化钾溶液43g，升温至90℃反应30分钟；

在30分钟至一小时内滴加入37％甲醛155g，90～95℃恒温反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量48％氢氧化钾溶液98g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），加入水17g，降温。

实施例5

在反应瓶中加入苯酚90g, 启动搅拌加入木质素10g融化；加入含量35％氢氧化钠溶液43g，升温至90℃反应30分钟；

在30分钟至一小时内滴加入37％甲醛169g，90～95℃恒温反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量35％氢氧化钠溶液113g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），加入水3g，降温。

实施例6

在反应瓶中加入苯酚70g, 启动搅拌加入木质素30g融化；加入含量35％氢氧化钠溶液43g，升温至90℃反应30分钟；

在30分钟至一小时内滴加入37％甲醛162g，90～95℃恒温反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量35％氢氧化钠溶液110g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），加入水6g，降温。

实施例7

在反应瓶中加入苯酚70g, 启动搅拌加入木质素30g融化；加入含量35％氢氧化钠溶液43g，升温至90℃反应30分钟；

在30分钟至一小时内滴加入37％甲醛162g，90～95℃恒温反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量48％氢氧化钠溶液137g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），加入水6g，降温。

实施例8

在反应瓶中加入苯酚50g, 启动搅拌加入木质素50g融化；加入含量35％氢氧化钠溶液43g，升温至90℃反应30分钟；

在30分钟至一小时内滴加入37％甲醛155g，90～95℃恒温反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量35％氢氧化钠溶液143g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），加入水17g，降温。

以上树脂可以加入占树脂重量1.0％的硅烷偶联剂，用来提高粘结剂对砂粒的附着强度，减少树脂砂的附着破裂。现有技术中常用的硅烷包括三氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙烷）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲基硅烷或者是三缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷。

对比例1

在反应瓶中加入苯酚100g, 启动搅拌加入37％甲醛173g，升温至80～90℃，30分钟至一小时内滴加入含量48％氢氧化钾溶液43g，升温至90℃反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量48％氢氧化钾溶液43g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），降温。

对比例2

在反应瓶中加入苯酚100g, 启动搅拌加入37％甲醛173g，升温至80～90℃，30分钟至一小时内滴加入含量48％氢氧化钾溶液43g，升温至90℃反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量35％氢氧化钠溶液43g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），降温。

对比例3

在反应瓶中加入苯酚100g, 启动搅拌加入37％甲醛173g，升温至80～90℃，30分钟至一小时内滴加入含量35％氢氧化钠溶液43g，升温至90℃反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量35％氢氧化钠溶液43g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），降温。

对比例4

在反应瓶中加入苯酚100g, 启动搅拌加入37％甲醛173g，升温至80～90℃，30分钟至一小时内滴加入含量35％氢氧化钠溶液43g，升温至90℃反应1～2小时；

降温至70～80℃加入含量48％氢氧化钾溶液43g，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），降温。

以上树脂可以加入占树脂重量1.0％的硅烷偶联剂，用来提高粘结剂对砂粒的附着强度，减少树脂砂的附着破裂。现有技术中常用的硅烷包括三氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙烷）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲基硅烷或者是三缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷。

抗压强度和溃散性测试结果

称取1000g标准砂，倒入树脂砂混砂机的混砂钵内。启动树脂砂混砂机，将称好的4.5g三乙酸甘油酯均匀倒入搅拌锅内，搅拌60s；再将称好的18g树脂倒入搅拌锅内，继续搅拌120s后出砂。制作符合GB/T 2684的规定的圆柱形标准试样，试样室温存放24H用型砂强度试验机测试抗压强度。

室温存放24H试样在300℃、400℃温度下分别焙烧30分钟，冷却后测得的高温残留试抗压强度，强度结果低证明该树脂溃散性好。

    由实施例和对比例可知，本发明通过利用木质素替部分10～50％苯酚和降低2～10％甲醛有毒物质用量，同时改善了型砂高温溃散性，有利于旧砂的回收再利用，虽然常温抗压强度略有降低，但仍然能够满足铸造生产的使用要求。

Claims (2)

1.一种有机酯硬化碱性酚醛树脂，其特征在于，由以下重量份的成分制备而成：

苯酚            50～90

甲醛            129～216

木质素          10～50

液碱            85～149；

所述碱液为48%的氢氧化钾或35%的氢氧化钠。

2.一种权利要求1所述的有机酯硬化碱性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）苯酚与木质素在融化后，加入液碱总量的一半，升温至90℃反应30分钟；

2）在30分钟至一小时内滴加入甲醛，90～95℃恒温反应1～2小时；

3）降温至70～80℃加入剩余部分液碱，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s，降温；

4）降温至30℃以下时加入3-17重量份的水。