KR101577171B1

KR101577171B1 - 전기, 기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지 및 그 조성물

Info

Publication number: KR101577171B1
Application number: KR1020150134695A
Authority: KR
Inventors: 이난영; 최형욱; 이주호; 유상운; 이종두; 김성택
Original assignee: 주식회사 나노코
Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2015-09-23
Publication date: 2015-12-11

Abstract

본 발명은 트리아진 화합물과 페놀계 화합물을 산 촉매 하에서 반응시켜 트리아진 노볼락수지를 얻은 후에 다시 9,10-Dihydrooxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)를 반응시켜 제조할 수 있는 전기기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지, 그 제조방법 및 그를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 이들은 난연제로서 기본 요건인 난연성은 물론, 특히 전기, 기계적 물성이 우수한 장점이 있다.

Description

전기, 기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지 및 그 조성물{Phosphorus Nitrogen Complex Reacted Type Resin Having Electro-Mechanical Properties And Composition Thereof}

본 발명은 전기,기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지 및 그 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 트리아진 화합물과 페놀계 화합물을 반응시켜 트리아진 노볼락수지를 얻은 후에 다시 9,10-Dihydrooxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)를 반응시켜 제조함으로써 난연성은 물론 특히, 전기, 기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지 및 그 조성물에 관한 것이다.

최근 인터넷이 널리 보급되어 데이터의 대용량화가 진행됨에 따라 서버 라우터 등의 네트워크 관련기기나 전송장치에서는 고속으로 쾌적한 네트워크 환경을 제공하기 위해 입출력 인터페이스에서의 광대역 고속접속기술 개발이 급선무로 되어 있다. 때문에 이에 탑재되는 반도체는 클수록 주파수가 높은 고속동작타입으로 이행하는 동시에 보디 사이나 백플레인 사이 등 비교적 긴 배선거리에서도 수 Gbps/배선을 초과할 수 있는 디지털 신호를 전송하는 것이 불가결하게 되어 있다. 이와 같이 고주파 신호는 아날로그, 디지털을 불문하고 다양한 정보통신 관련 기기에 널리 이용할 수 있게 되었다.

한편, 프린트 배선판(PWB)은 IC 등의 부품을 단지 기판에 탑재 접속하는 지지체로서의 역할이 아니라 부품 및 PWB를 포함한 시스템 전체로서의 성능을 설계대로 실현하기 위한 부재이며 PWB의 고속화·고주파화 대응은 정보통신기기의 고성능화·고기능화에 대해 중요한 역할을 담당하고 있다고 할 수 있다.

나아가 전기, 전자 및 항공 우주산업과 같은 첨단산업이 고도화로 발전함에 따라 전자기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자기기 내부에서의 신호전달 속도 또는 전자기기 외부와의 신호전달속도가 빨라지고 있는 실정이다. 또한 통신 전자기기에 사용되는 신호의 주파수대는 MHz영역에서 GHz 대역으로 이행해가고 있다. 전기신호는 주파수가 높아지는 만큼 전송손실이 커지는 특성이 있으므로 뛰어난 고주파 전송특성을 가지는 전기절연재료와 그것을 이용한 기판의 개발은 필수 요소이다.

이들은 대량의 정보를 단시간에 처리하기 때문에 동작 주파수가 높아짐에 따라 전송 손실이 높아지고 신호 지연시간이 길어지는 문제가 있으며, 고밀도화 및 경박단소화된 기판에서 전기적으로 고주파에서도 회로 간의 간섭이 없도록 낮은 유전율(Dk)과 낮은 손실값(Df)의 특성이 요구되고 있다. 일반적으로 인쇄회로기판에서의 신호 지연시간은 배선 주위의 절연물의 비유전율(εr)의 제곱근에 비례해서 길어지기 때문에 높은 전송속도를 요구하는 기판에서는 유전율이 낮은 수지를 요구하게 된다.

통상적으로 사용되고 있는 FR-4급 동박적층판의 경우에 비교적 큰 유전율을 보이고 있어 전송손실 및 신호지연 시간이 커지는 문제점이 있다. 그 기본이 되는 에폭시수지의 유전율이 높기 때문에 고주파 특성이 불충분한 측면이 있을 뿐만 아니라, 유전율을 낮추기 위해 다양한 수지들을 이용하고 있으며, 수지들의 비율을 높이게 되면 인쇄회로기판(PCB)을 제작하는 과정에서 그 작업성 또는 가공성이 크게 저하되는 심각한 문제점이 발생하게 된다.

또한 인쇄회로기판은 낮은 수분 흡습성을 나타내어야 한다. 리플로 공정에서 반도체 패키징의 크랙 생성은 CTE mismatch로 인한 열응력 이외에 패키징 소재의 흡습성도 중요한 요인으로 알려져 있다. 즉 반도체 패키징 내부에 흡습된 수분이, 리플로 온도에서 급격히 증기화되어 발생된 응력에 의해, 계면 간의 박리와 크랙 등을 발생시키므로, 종래에 비해 더 우수한 CTE 및 흡습성을 동시에 가진 수지의 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 pb-free 솔더링에 의해 20℃ 정도의 리플로 온도 상승은 상기와 같은 스트레스의 증대 뿐만 아니라 및 모듈러스/접착력 감소로 이어져, 기존 공정의 온도에 비해 2배 이상의 좋은 물성을 가진 패키징 소재를 요구하고 있다

이와 관련한 종래기술로서, 하기 특허문헌 1에는 “DOPO와 포름알데히드를 반응시켜 DOPO-메틸올을 제조한 후에 멜라민과 축중합시킴으로써 새로운 인질소계 난연제 화합물을 제조하는 방법”을 제시하고 있다. 상기 발명은 멜라민과 DOPO의 결합에 의한 단분자 형태의 난연제 화합물을 제조하였으며, 이 난연제 화합물은 비반응형으로서 인과 질소의 시너지 효과를 통하여 우수한 난연성을 갖는 것으로 되어 있다. 그러나 자체 분해온도가 낮아 솔더링 후의 경화과정 중 에폭시수지의 내열성 저하로 인하여 합성수지의 기계적 물성을 떨어뜨리는 문제점이 나타난다.

또한 하기 특허문헌 2에는 “(A) 실리콘 함유 인계 변성 에폭시수지, (B) 다관능성 에폭시수지, (C) 아민계와 페놀계의 혼합 경화제 및 (D) 금속수산화물 무기난연제를 포함하는 비할로겐 난연성 에폭시수지를 이용한 프리프레그”에 대한 기술이 제시되어 있는데, 상기 발명은 난연성을 향상시킬 수 있을 뿐이고, 유전상수 및 흡습성 등에 있어서는 거리가 멀다.

또한 하기 특허문헌 3에는 “실리콘 변성화합물을 알데히드와 반응으로 변성시킨 실리콘 변성 레졸화합물을 인계화합물과 반응시켜 제조한 인 개질된 난연경화제”가 개시되어 있는데, 이는 종래의 비할로겐 계열의 인 개질된 난연화합물에 비하여 고내열, 열안정성, 흡습성 등이 개선되었다고 하나, 여전히 흡습성 및 유전상수는 만족할만한 수준에 이르지 못하고 있다.

또한 하기 특허문헌 4에는 “페놀 유도체, 알데히드 및 트리아진 유도체로 이루어진 축합물로서, 메틸올기의 함유량이 메틸렌 결합의 함량에 대해 0.001 ~ 0.2 몰%인 페놀아미노 축합수지”가 개시되어 있다. 그러나 상기 페놀아미노 축합수지는 경화성, 내수성, 난연성, 강도 등이 우수할 뿐이고, DOPO를 치환시키지 않은 점에서 큰 차이가 있다.

또한 하기 특허문헌 5에는 “내열성, 접착성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐계 난연성 중합체”가 개시되어 있으나, 상기 중합체는 멜라민의 아민기 중 2개만의 치환기에 비스페놀계 화합물이 치환되는 등 차이가 있고, 특히 발명의 효과인 전기, 기계적 특성의 향상은 전혀 개시가 되어 있지 않다.

마지막으로 하기 특허문헌 6에는 “인 함유 공축합수지 및 이를 이용한 난연성 조성물”이 개시되어 있으나, 상기 인 함유 공축합수지는 DOPO가 아닌 DOPO 유도체를 반응시키고, 멜라민의 아민기에 페놀, 비스페놀계 화합물이 치환되는 등에서 차이가 있고, 특히 발명의 효과인 전기, 기계적 특성의 향상은 전혀 개시가 되어 있지 않다.

따라서 수지로서의 기본 조건인 충분한 난연성을 구비함은 물론, 특히 유전상수 및 흡수율 등 전기기계적 물성의 저하를 초래하지 않는 새로운 수지의 개발이 절실한 실정이다.

미국 등록특허 제4,086,206호(1978. 4. 25.) 특허등록 제10-0705269호(2007. 4. 3.) 특허등록 제10-1230240호(2013. 01. 31.) 일본 공개특허 특개2000-309617호(2000. 11. 7.) 공개특허 제10-2014-0068362호(2014. 6. 09.) 공개특허 제10-2014-0067183호(2014. 6. 05.)

본 발명은 상기 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것으로서, 수지로서의 기본 조건인 충분한 난연성을 구비함은 물론, 유전상수 및 흡수율이 우수하여 인쇄회로기판 상에서의 솔더링 시 열팽창으로 인한 기판 균열 및 단선을 초래하지 않는 한편, 장기 사용 시에도 수분 또는 이물질 혼입으로 인한 기계적 물성 및 전기적 특성의 저하를 초래하지 않는 인·질소 복합반응형 난연 수지 및 그 조성물의 제공을 그 과제로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 연화점이 95℃~150℃인 전기,기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁은 각각 독립적으로

,

,

,

중에서 선택된 어느 하나로서, 서로 동일하지 않아야 하며,

X는 각각 독립적으로 H이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀의 알킬기로서 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시 중 어느 하나 이상에 의한 것이고,

n은 1~20 중 어느 하나의 정수이다.

또한 R₂는

이다.

나아가 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 연화점이 95℃~150℃인 것을 특징으로 하는 전기기계적 물성이 우수한 인·질소 반응복합형 수지를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁은 각각 독립적으로

,

,

,

, 중에서 선택된 어느 하나로서, 서로 동일하지 않아야 하며,

R은 각각 독립적으로 S 또는 SO₂이거나; 메틸렌, 아릴렌(arylene) 및 시클로알킬렌 을 포함하는 군에서 선택되는 2가의 유기 라디칼일 수 있으며,

n은 1~20 중 어느 하나의 정수이다.

또한 R₂는

이다.

한편, 본 발명에 의한 그 밖의 구체적인 과제의 해결수단은 발명의 상세한 설명에 기재되어 있다.

본 발명에 의한 전기, 기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지 및 그 조성물은 충분한 난연성을 구비함은 물론, 특히 유전상수 및 흡수율 등 전기, 기계적 물성이 우수하여, 인쇄회로기판 상에서의 솔더링 시 열팽창으로 인한 기판 균열 및 단선을 초래하지 않는 한편 장기간 사용 시에도 수분 또는 이물질 혼입으로 인한 기계적 물성 및 전기적 특성의 저하를 초래하지 않는 장점이 있다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

먼저, 구체적으로 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 하기 [화학식 1]로 표시되는 전기,기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조할 수 있다.

상기 인·질소 복합반응형 수지는 1) 트리아진 화합물과 페놀계 화합물을 산 촉매 하에서 알데히드계 화합물과 반응시켜 트리아진 노볼락수지를 제조하는 1 단계; 2) 상기 트리아진 노볼락수지를 반응형 인계 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 인·질소 복합반응형 수지를 제조하는 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1 에서 R₁은 1) 페놀류의 경우 각각 독립적으로

,

,

,

중에서 선택된 어느 하나로서 서로 동일하지 않아야 하며,

n은 1~20 중 어느 하나의 정수이다.

또한 R₂는

이다.

아울러 상기 화학식 1에서 R₁은 2) 비스페놀류의 경우 각각 독립적으로

,

,

,

중에서 선택된 어느 하나로서 서로 동일하지 않아야 하며,

n은 1~20 중 어느 하나의 정수이다.

또한 R₂는

이다.

이하에서는 본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 전기,기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지를 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.

1) 트리아진 화합물과 페놀계 화합물을 산 촉매 하에서 알데히드계 화합물과 함께 반응시켜 트리아진 노볼락수지를 제조하는 1 단계

트리아진 화합물로서 멜라민과 하기의 [화학식 2] 또는 [화학식 3]로 표시되는 페놀계 화합물을 산 촉매 하에서 알데히드 화합물과 함께 반응시킨다. 이때 [화학식 2]로 표시되는 페놀류로서는 페놀이 보다 바람직하지만, o-크레졸(ortho-cresol), m-크레졸(meta-cresol),p-크레졸(para-cresol), 크실레놀(xylenol), 노닐페놀(nonyl phenol), 스티레이티드 페놀(styreated phenol), 브로모 페놀, 카테콜(catechol), p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-페닐페놀이 바람직하다. 또한 [화학식 3]으로 표시되는 비스페놀류는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 페놀계 화합물 중 어느 것을 선택할지의 여부는 경제성 및 원료 구입의 용이성, 제조공정을 고려하여야 하며, 제조되는 인·질소 복합반응형 수지에서 요구되는 특성에 따라 그 종류의 선택을 달리할 수도 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 [화학식 2]에서 X는 각각 독립적으로 H이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀의 알킬기로서 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시 중 어느 하나 이상에 의한 것이다.

또한 상기 [화학식 3]에서 R은 각각 독립적으로 S 또는 SO₂이거나; 메틸렌, 아릴렌(arylene) 및 시클로알킬렌을 포함하는 군에서 선택되는 2가의 유기 라디칼일 수 있다.

상기 트리아진 노볼락수지는 트리아진 화합물과 페놀계 화합물을 산 촉매 하에서 알데히드계 화합물을 통해 반응시켜 노볼락 형태의 수지를 형성하고, 물성으로서 내열성과 내흡습성을 구비하게 되며, 에폭시수지 조성물의 제조 시 에폭시수지와 가교반응함으로써 내열성, 내습성 및 접착성을 부여하게 된다.

상기 알데히드계 화합물은 [화학식 2] 또는 [화학식 3]의 페놀계 화합물과 반응하여 [화학식 1] 화합물의 말단을 메틸올기(-CH₂OH)로 치환하는 한편, 그 종류로서는 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 알킬치환 알데히드, 하이드록시 벤즈알데히드, 나프토 알데히드, 클루타르 알데히드 및 프탈 알데히드를 포함하며, 그 중에서 바람직하게는 포름알데히드이다.

또한 상기 1단계는 산 촉매 하에서 수행되는데, 촉매로서는 바람직하게는 옥살산, 파라톨루엔 술폰산(PTSA), 메탄술폰산(MSA), 황산, 질산, 염산, 염산 수용액, 질산 수용액 및 인산 수용액 등이고, 그 이외에 기존 상업적으로 구입할 수 있는 산 촉매는 대부분 사용이 가능하다.

이때 트리아진 화합물에 대한 알데히드 화합물의 몰비는 1~9이고, 더욱 바람직하게는 4~7몰이며, 몰비가 1미만이면 미반응 트리아진 화합물이 잔류하고, 9를 초과하면 미반응 알데히드 화합물이 제품 중에 남아 있어 순도를 떨어뜨린다.

또한 트리아진 화합물에 대한 페놀 화합물의 몰비는 3~15이고, 더욱 바람직하게는 5~10이다. 이때 몰비가 3 미만이면 트리아진 화합물 간의 결합비가 높아져 인 화합물과의 결합비율이 떨어져서 난연성이 저하되고, 몰비가 15를 초과하면 미반응 페놀 화합물이 제품 중에 남아있어 순도를 떨어뜨린다.

또한 페놀 화합물에 대한 산 촉매의 촉매 무게비는 100중량부에 대하여 0.2~5중량부이며, 더욱 바람직하게는 1~3중량부이다. 이때 무게비가 0.2 중량부 미만이면 반응시간이 길어지며 반응온도를 높여야 하므로 멜라민과 페놀 화합물의 결합비율이 틀어지면서 특성이 저하되며, 5중량부를 초과하면 멜라민과 페놀 화합물이 결합되지 않고 역반응으로 흘러가 바람직하지 못하다.

반응온도는 90~100℃가 바람직하고, 반응시간은 환류 상태에서 약 3~5시간 동안 수행한다. 이때 반응온도가 90℃ 미만이면 멜라민과 페놀 화합물이 잘 결합되지 않고, 100℃를 초과하면 트리아진 화합물 간의 축합이 일어나며, 반응기 주변으로 석출되면서 트리아진 노볼락수지가 잘 형성되지 못한다.

한편, 페놀계 화합물, 트리아진 화합물, 알데히드 화합물을 반응온도 90~100℃에서 반응시킨 후에 반응계 외로 축합수를 제거하기 위해 반응온도를 120~160℃, 더욱 바람직하게는 130~150℃로 올려 1~4시간 유지한다. 이때 4시간을 초과하여 유지하면 반응물의 결합이 깨질 수 있다. 이 공정을 통해 공중합 수지의 반응 완결도를 올리면서 균일한 수지를 제조할 수 있다.

2) 상기 트리아진 노볼락수지를 반응형 인계 화합물과 반응시켜 전기,기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지를 제조하는 2 단계

상기 [화학식 1] 로 표시되는 전기,기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지의 제조는 축합수를 제거한 트리아진 노볼락 수지에 하기 [화학식 4]로 표시되는 반응형 인계 화합물과 반응시킨다. 이때 알데히드계 화합물을 투입하여 트리아진 노볼락 수지와 인계 화합물을 연결시키는 Bridge 역할을 해준다. 상기 반응형 인계 화합물은 환경 문제를 일으키는 할로겐 화합물의 대체물로서 바람직한 포스파페난트렌 화합물인 9,10-Dihydro-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)로 선택된다.

[화학식 4]

트리아진 노볼락 수지의 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물의 반응몰비는 1~3이 바람직하다. 이때 반응몰비가 1 미만이면 최종 생성물의 인 함량이 떨어져 난연성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 반응몰비가 3을 초과하면 미반응 알데히드 화합물의 잔류로 인하여 솔더링 작업 및 성형 작업 시에 물성 저하의 원인이 된다.

또한 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 전기,기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지의 제조에 있어서는 용매를 필요로 하며, 사용 가능한 용매로는 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 자일렌, 케톤류 등이다. 이때 알데히드계 화합물을 투입할 때 추가로 촉매를 투입한다. 트리아진 노볼락 수지의 페놀계 화합물에 대한 산 촉매의 무게비는 100중량부에 대하여 0.1~1중량부이며, 바람직하게는 0.5~0.7중량부이다. 무게비가 0.1중량부 미만이면 포름알데히드가 활성화되지 않아 트리아진 노볼락 수지와 반응하지 못하며, 0.7중량부를 초과하면 제거되지 못한 촉매가 제품 중에 잔존하여 물성을 떨어뜨린다.

다음으로, 메틸올기(-CH₂OH)가 치환된 아미노 트리아진 화합물과 인계 화합물의 반응은 130~180℃, 바람직하게는, 140~160℃에서 4~18시간, 바람직하게는, 5~12시간 동안 반응시킨다. 이때 반응온도가 130℃ 미만이면 인계 화합물과 아미노 트리아진 화합물의 반응이 충분히 일어나지 못함에 따라 최종 생성물의 인 함량이 낮아져 물성이 저하될 수 있고, 반응온도가 180℃를 초과하면 불필요한 열량 손실과 최종 생성물의 열분해 현상이 일어날 수 있다. 또한 반응시간이 4시간 미만이면 충분한 반응이 유도되지 못하여 인계 화합물의 결합이 일어나지 않을 수 있으며, 18시간을 초과하면 불필요한 시간 투입으로 인한 생산성 저하로 이어질 수 있다.

계속하여 트리아진 노볼락 수지와 인계 화합물이 반응하면 최종적으로 용제 및 잔여 축합수를 제거하기 위해 180℃ 이상에서 760mmHg 이상으로 진공탈수를 진행한다. 진공탈수 후 제품을 반응기에서 취출한다.

본 발명에 따른 인·질소 복합반응형 수지의 인 함량은 난연성과 내열성을 함께 고려하여 1 ~ 12중량%, 바람직하게는 3 ~ 9중량%이다. 이때 인 함량이 1중량% 미만이면 난연성이 저하되고, 12중량%를 초과하면 제품이 겔(gel)화 될 수 있다. 또한 상기 인·질소 복합반응형 수지는 연화점이 95~150℃인 것이 바람직하다.

이상에서 설명한 방법으로 제조된 본 발명의 전기,기계적 물성이 우수한 인·질소 복합 반응형 수지의 주된 사용처는 전자재료용 동박적층판(Copper Clad Laminates, CCL)이며, 수지 자체의 난연성 유지와 에폭시수지 조성물의 기계적, 화학적 성능 향상 및 유지를 고려하여 전체 수지 조성물 100중량부에 대하여 전기,기계적 물성이 우수한 인·질소 복합 반응형 수지를 10 ~ 50중량부, 바람직하게는 15~30중량부를 첨가한다.

본 발명을 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정하는 것은 아니다.

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에 멜라민 53.98g(0.428mol), 41.5% 포름알데히드 201.11g(2.782mol) 및 페놀 382.21g(4.066mol)을 투입하고 승온한다. 반응온도가 40℃가 되면 옥살산 8.93g(0.099mol)을 투입하고 95℃로 승온한다. 승온 완료 후에 4시간 동안 반응시킨 다음 상압 탈기로 바꾼 후에 150℃로 승온하면서 축합수를 제거한다. 150℃에 도달한 다음 2시간 동안 상압 탈기 상태를 유지하면서 반응을 유도한다. 이어서 용제로서 메틸에틸케톤(MEK) 300g을 투입하고 반응형 인계 화합물인 DOPO(Schill & Seilaher사) 302g(1.4mol), 옥살산 2.23g(0.025mol)을 각각 투입한다. 투입 완료 후에 반응온도를 160℃로 승온하고, 41.5% 포름알데히드 343.37g(4.75mol)을 1시간에 걸쳐 적가한다. 적가 완료 후에 3시간 동안 반응을 유도하면서 축합수를 제거하였다. 이어서 감압 하에 180℃로 승온하면서 합성물 안에 존재하는 물과 용제를 제거함으로써 인 개질 난연제 화합물, 즉 전기,기계적 물성이 우수한 인·질소 복합반응형 수지를 얻었다.

상기 인·질소 복합반응형 수지의 연화점은 138℃이었고, 인 함량은 5.1중량%이었다. 열중량분석기(TGA)를 통해 분해온도를 확인한 결과 350℃임을 확인하였고, FT-IR 결과 DOPO의 P-H 2,384cm-1 피크(peak)가 인·질소 복합반응형 난연 수지에서는 보이지 않았으므로, DOPO와 아미노 트리아진 화합물이 결합하였음을 확인할 수 있었다. FT-IR : P=O : 1196cm-1, P-C-O(Aromatic) : 965cm-1, P-C(Aromatic) :1168cm-1

실시예 1과 비교하여 DOPO 투입량을 410g(1.9mol)으로 한 것 외에 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 인·질소 복합반응형 수지를 얻었다. 연화점은 140℃이었고, 인 함량은 6.8중량%이었다. TGA를 통해 분해 온도를 확인한 결과 370℃임을 확인하였고, FT-IR 결과 DOPO의 P-H 2,384 cm-1 피크가 인·질소 복합반응형 수지에서는 보이지 않았으므로, DOPO와 아미노 트리아진 화합물이 결합하였음을 확인할 수 있었다. FT-IR : P=O : 1196cm-1, P-C-O(Aromatic) : 965cm-1, P-C(Aromatic) :1168cm-1

실시예 1과 비교하여 DOPO 투입량을 500g(2.3mol)으로 한 것 외에 나머저는 실시예 1과 동일하게 하여 인·질소 복합반응형 수지를 얻었다. 연화점은 144 ℃이었고, 인 함량은 7.2중량%이었다. TGA를 통해 분해 온도를 확인한 결과 370℃임을 확인하였고, FT-IR 결과 DOPO의 P-H 2,384 cm-1 피크가 인·질소 복합반응형 수지에서는 보이지 않았으므로, DOPO와 아미노 트리아진 화합물이 결합하였음을 확인할 수 있었다. FT-IR : P=O : 1196cm-1, P-C-O(Aromatic) : 965cm-1, P-C(Aromatic) :1168cm-1

실시예 1과 비교하여 페놀 382.21g(4.066mol), 41.5% 포름알데히드 202.11g(2.782mol), 343.37g(4.75mol) 대신에 페놀 447.54g(4.755mol), 41.5% 포름알데히드 190.34g(2.633mol), 412.48g(5.706mol)을 각각 투입한 것 외에 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 인·질소 복합반응형 수지를 얻었다. 연화점은 100℃이었고, 인 함량은 5.8중량%이었다. TGA를 통해 분해 온도를 확인한 결과 329℃임을 확인하였고, FT-IR 결과 DOPO의 P-H 2,384 cm-1 피크가 인·질소 복합반응형 수지에서는 보이지 않았으므로, DOPO와 아미노 트리아진 화합물이 결합하였음을 확인할 수 있었다. FT-IR : P=O : 1196cm-1, P-C-O(Aromatic) : 965cm-1, P-C(Aromatic) :1168cm-1합성한 결과 반응을 유도하는 중 gel화가 되어 반응을 중단하였다.

실시예 1과 비교하여 페놀 382.21g(4.066mol), 41.5% 포름알데히드 202.11g(2.782mol), 343.37g(4.75mol) 대신에 비스페놀 A 292.75g(1.284mol), 41.5% 포름알데히드 201.11g(2.782mol), 232.05g(3.21mol)을 각각 투입한 것 외에 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 인·질소 복합반응형 수지를 얻었다. 연화점은 131℃이었고, 인 함량은 6.7중량%이었다. TGA를 통해 분해 온도를 확인한 결과 347℃임을 확인하였고, FT-IR 결과 DOPO의 P-H 2,384 cm-1 피크가 인·질소 복합반응형 수지에서는 보이지 않았으므로, DOPO와 아미노 트리아진 화합물이 결합하였음을 확인할 수 있었다. FT-IR : P=O : 1196cm-1, P-C-O(Aromatic) : 965cm-1, P-C(Aromatic) :1168cm-1

실시예 1과 비교하여 페놀 382.21g(4.066mol) 대신에 94.0g(1.0mol)을 투입한 것 외에 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 합성한 결과 멜라민과 페놀이 결합하는 과정에서 멜라민이 gel화 되어 반응을 중단하였다.

실시예 1과 비교하여 DOPO 투입량을 712g(3.3mol)으로 한 것 외에 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 합성한 결과 반응을 유도하는 중 gel화가 되어 반응을 중단하였다.

실시예 1과 비교하여 DOPO 투입량을 45.5g(0.21mol)으로 한 것 외에 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 인·질소 복합반응형 수지를 얻었다. 연화점은 136℃이었고, 인 함량은 0.8중량%이었다. TGA를 통해 분해 온도를 확인한 결과 341℃임을 확인하였고, FT-IR 결과 DOPO의 P-H 2,384 cm-1 피크가 인·질소 복합반응형 수지에서는 보이지 않았으므로, DOPO와 아미노 트리아진 화합물이 결합하였음을 확인할 수 있었다. FT-IR : P=O : 1196cm-1, P-C-O(Aromatic) : 965cm-1, P-C(Aromatic) :1168cm-1

[비교예 1]

페놀 노볼락 에폭시수지 YDPN-638(국도화학 제품, EEW: 180g/eq) 400g에 DOPO 100g, 촉매 TPP 0.3g을 사용하여 반응온도 150℃에서 5시간 동안 반응시킴으로써 인 변성 에폭시수지를 제조하였다. 인 함량은 2.7중량%이었다.

[비교예 2]

실리콘 함유 인계 변성 에폭시수지 180g, 메틸셀루솔브 200g, 디시안디아마이드 3.2g, 사관능성 에폭시수지9g, 페놀노볼락 경화제 11g, 2-MZ 0.05g을 넣고 교반하여 용해한 후에 제조하였다.

[비교예 3]

DOPO 1517g에 물을 투입하고 130℃로 승온한 다음 반응온도 130℃에서 37% 포름알데히드 수용액 624g을 투입하면서 150℃로 승온하였다. 상압탈기 회로로 전환하여 생선된 물을 제거하고, 포름알데히드를 투입 완료한 후에 160℃에서 30분 동안 반응을 유지한다. 잔여 물은 진공증류로 제거하여 변성 DOPO를 제조하였다. 이어서 상기 변성 DOPO 800g과 멜라민 30g을 투입한 다음 170℃로 승온하여 반응시킨 후에 200℃에서 진공증류하여 축합수를 제거한 다음 취출하여 인 개질 난연화합물을 제조하였다.(인 함량 10.5중량%)

[비교예 4]

4구 kettle 반응기에 페놀 300g(3.19몰)과 37% 포름알데히드 수용액 320.5g(3.95몰), 25% 암모니아 15.0g을 투입하고, 반응온도 85℃에서 반응을 유도한다. 반응 중 샘플링하여 경화시간을 측정한다. 경화시간이 140초 확인되면, 진공도 700Hg 이상에서 100℃까지 진공증류를 시작한다. 100℃에 도달하면, 진공을 해제하고, 반응온도는 90℃에서 메탄올 38g 및 멜라민 10g을 투입한다.

경화시간을 측정하여 95초가 확인되면, DOPO를 300g 투입하고 온도를 유지하면서 반응시킨다. 최종 경화시간이 65초가 되면 메탄올을 투입하여 고형분 62%의 인·질소 개질 난연수지 903g을 제조하였다.(인 함량은 6.4중량%)

[실험예]

상기 실시예 1 내지 5, 8 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 수지 화합물의 물성을 평가하기 위하여 표 1 과 같이 배합하고 그 결과를 나타내었다(실시예 6, 7은 반응 중단으로 실험 불가).

페놀 노볼락 에폭시수지인 YDPN-638(국도화학 제품 EEW : 180g/eq)와 경화제를 반응시켜 경화시켰다. 경화제는 비스페놀 A 노볼락수지로, 하이드록시 당량 120g/eq이었으며, 에폭시수지 대 경화제의 당량비는 1:1로 하였다.

하기 표 1 에 나타낸 수지를 배합하여 바니쉬 제작 후 유리섬유에 함침시킨 다음 프리프레그 작업을 실시하였다 .

[실험방법]

1. 유전상수(Dielectric Constant)

유전상수 평가는 JIS C6481 시험규격에 준하여 측정하였다. 유전상수의 감소는 보다 높은 신호속도가 보장되는 고성능 인쇄회로기판(PCB)에 유용하다는 것을 말한다.

2. 흡습력(Water Absorption)

흡습력은 시편을 95℃, 상대 습도 93%에서 85시간 동안 흡수시킨 후에 중량 차이를 이용하여 측정하였다.

3. 난연성시험

수직연소시험법에 의하였으며, V-0, V-1 및 V-2 등급으로 나누는 난연성 평가 표준방법인 UL94 V 시험법에 따랐다. UL 94V 시험법은 플라스틱 제품의 수직 방향으로 불꽃을 가했을 때, 제품의 연소 양상 및 주위로의 화염전파 정도를 평가하여 시험하는 방법으로 20mm 길이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후 시편의 연소시간 t1 측정 및 연소 양상을 기록하고, 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소시간 t2 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time) t3을 측정하고 연소 양상을 기록한다. t1, t2, t3의 연소시간 및 연소 양상(저하에 의한 탈지면 발화 여부, 클램프까지의 연소 여부 등)을 판단하여, 등급을 V-0, V-1, V-2로 산출한다.

2차 접염 후 연소 및 불통이 맺힌 시간이 V-0는 =30초, V-1은 =60초, V-2는 =60초 이며, V-0와 V-1은 탈지면의 발화가 없으며, V-2는 V-1과 달리 탈지면이 발화되어 타면 등급이 부여된다.

4. 내열성 시험

내열성 평가는 시차주사열량 측정기(DSC)를 사용하여 분당 20℃로 승온하면서 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 유리전이온도가 증가하면 보다 높은 가동 온도에서의 적층체의 사용을 가능하게 한다.

5. 박리강도(Peel Strength)

박리강도는 ASTM D1876-01 시험규격에 준하여 인장강도측정기(Texture Analyzer)로써 동박의 박리 강도를 측정하였다. 박리강도 값이 크다는 것은 층간 분리 에너지의 증가로 인해 생성된 적층체가 인성이 강함을 입증하는 것이다.

<실험결과 분석>

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5는 실시예 6 내지 8 및 비교예 1 내지 4에 비하여, 특히 유전상수 및 흡습력의 면에서 매우 우수하였고, 난연성, 내열성, 박리강도 면에서도 우수한 것으로 나타났다.

본 발명은 실시예를 참고로 설명하고 있으나, 이는 예시적인 것에 해당되며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정해지는 것임은 자명한다 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되며, 연화점이 95℃~150℃인 것을 특징으로 하는 인질소 반응복합형 난연 수지.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁은 각각 독립적으로

중에서 선택된 어느 하나로서, 서로 동일하지 않아야 하며,
X는 각각 독립적으로 H이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀의 알킬기로서 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시 중 어느 하나 이상에 의한 것이고,
n은 1~20 중 어느 하나의 정수이다.
또한 R₂는
이다.
하기 화학식 1로 표시되며, 연화점이 95℃~150℃인 것을 특징으로 하는 인질소 반응복합형 난연 수지.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁은 각각 독립적으로

중에서 선택된 어느 하나로서, 서로 동일하지 않아야 하며,
R은 각각 독립적으로 S 또는 SO₂이거나; 메틸렌, 아릴렌(arylene) 및 시클로알킬렌 을 포함하는 군에서 선택되는 2가의 유기 라디칼일 수 있으며,
n은 1~20 중 어느 하나의 정수이다.
또한 R₂는
이다.
삭제
1) 트리아진 화합물로서 멜라민 1몰과 페놀계 화합물로서 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀(xylenol), 노닐페놀(nonyl phenol), 스티레이티드 페놀(styreated phenol), 브로모 페놀, 카테콜(catechol), p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-페닐페놀 중에서 선택된 어느 하나의 화합물 3~15몰을 산 촉매 하에서 알데히드계 화합물로서 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 알킬치환 알데히드, 하이드록시 벤즈알데히드, 나프토 알데히드, 클루타르 알데히드 및 프탈 알데히드에서 선택된 어느 하나의 화합물 1~9몰과 90~100℃에서 3~5시간 동안 반응시켜 트리아진 노볼락수지를 제조하는 1 단계;
2) 상기 트리아진 노볼락수지 를 반응형 인계 화합물인 9,10-Dihydro-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)와 1 : 1~3몰비로 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 인질소 복합반응형 수지를 제조하는 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기기계적 물성이 우수한 인질소 복합반응형 수지의 제조방법.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁은 각각 독립적으로

중에서 선택된 어느 하나로서, 서로 동일하지 않으며,
X는 각각 독립적으로 H이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀의 알킬기로서 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시 중 어느 하나 이상에 의한 것이고,
n은 1~20 중 어느 하나의 정수이다.
또한 R₂는
이다.
1) 트리아진 화합물로서 멜라민 1몰과 비스페놀계 화합물로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AD 중에서 선택된 어느 하나의 화합물 3~15몰을 산 촉매 하에서 알데히드계 화합물로서 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 알킬치환 알데히드, 하이드록시 벤즈알데히드, 나프토 알데히드, 클루타르 알데히드 및 프탈 알데히드에서 선택된 어느 하나의 화합물 1~9몰과 90~100℃에서 3~5시간 동안 반응시켜 트리아진 노볼락수지를 제조하는 1 단계;
2) 상기 트리아진 노볼락수지 를 반응형 인계 화합물인 9,10-Dihydro-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)와 1 : 1~3몰비로 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 인질소 복합반응형 수지를 제조하는 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기기계적 물성이 우수한 인질소 복합반응형 수지의 제조방법.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁은 각각 독립적으로

중에서 선택된 어느 하나로서, 서로 동일하지 않으며,
X는 각각 독립적으로 H이거나; 또는 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀의 알킬기로서 상기 치환은 알콜, 알콕시, 에테르, 에스테르, 케톤, 카르복시 중 어느 하나 이상에 의한 것이고,
R은 각각 독립적으로 S 또는 SO₂이거나; 메틸렌, 아릴렌(arylene) 및 시클로알킬렌을 포함하는 군에서 선택되는 2가의 유기 라디칼일 수 있으며,
n은 1~20 중 어느 하나의 정수이다.
또한 R₂는
이다.