CN104072990A - 树脂组合物、使用其的半固化胶片、积层板及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、使用其的半固化胶片、积层板及印刷电路板树脂组合物，其中树脂组合物包含：(A)100重量份的氰酸酯树脂；(B)5到80重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物；(C)15到80重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物；及(D)5到60重量份的丙烯酸酯化合物，其中苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物及丙烯酸酯化合物的含量都以100重量份的氰酸酯树脂为基准。本发明通过包含特定的配方，可达到低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于积层板和印刷电路板的目的。

Description

树脂组合物、使用其的半固化胶片、积层板及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种适用于制造半固化胶片、积层板和印刷电路板的树脂组合物，及其所形成的半固化胶片、积层板和印刷电路板。
背景技术
利用以环氧树脂为主的树脂组合物作为印刷电路板的积层板，因其低介电常数、低介电损耗及具有良好的热稳定性，而被广泛地应用。然而，随着电子产品的体积越做越小并且对其功能的需求越来越多，印刷电路板上的元件密度持续增加，其对于信号传输的要求和所使用的信号频率也越变越高。因此，对于印刷电路板所使用的积层板的介电性质和热稳定性的要求是越来越严格。举例来说，高速高频的电路对于衬底的要求是需具备良好的绝缘性质，例如其应具有低介电损耗和低介电常数等。一般说来，损耗因子(Dissipation factor，Df)和介电常数(dielectric constant，Dk)的值越低者特性越佳，如果Dk的差值达0.1，就代表明显差异，而Df如果差值达0.001，就代表明显差异。此外，近来因环保意识高涨，此类衬底材料优选是使用不含卤素系的耐燃剂。因此，对于具有良好的抗热性质和介电性质并且满足日趋严格的环保要求的衬底材料需求是一直持续存在。
衬底材料的介电性质和热性质与其组成的树脂组合物的组份和/或所述组份的含量有关。举例来说，美国专利US6,667,107揭示了一种用于半固化胶片和积层板的树脂组合物，其将苯乙烯和马来酸酐的共聚物与热固性树脂固化以提供优选的低介电性、抗热性、抗湿性和对于铜箔的粘着性。美国专利US7,090,924揭示了一种特别适用于制造低介电常数和低介电损耗的积层板的热固性树脂材料，其包含选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、马来化聚丁二烯苯乙烯共聚物或其混合物的一种弹性体、聚酯和溴化阻燃剂，其中所述聚酯的含量以所述组合物固体的重量计需自1重量％到15重量％。美国专利US7,425,371也揭示了一种特别适用于制造低介电常数和低介电损耗的积层板的热固性树脂材料，其与上述美国专利US7,090,924不同之处在于其限定所使用的聚酯的含量为2到8重量％，并且界定所述聚酯不包含苯乙烯。
有些树脂组合物的配方仅赋予所形成的材料低介电性质，但其抗热性质不佳；又或者有些树脂组合物的配方可赋予所形成的材料良好的抗热性质，但其介电性质却不佳。因此，产业上仍希望企求一种能赋予复合材料良好的抗热性质和介电性质并且满足日趋严格的环保要求的新颖树脂配方。
发明内容
鉴于上述，本发明的一个目的在于提供一种适用于制造半固化胶片、积层板和印刷电路板的树脂组合物，其包含：(A)100重量份的氰酸酯树脂；(B)5到80重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物；(C)15到80重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物；及(D)5到60重量份的丙烯酸酯化合物，其中苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物和丙烯酸酯化合物的含量都以100重量份氰酸酯树脂为基准。本发明的树脂组合物特别适用于制造具低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和高耐燃性的半固化胶片、积层板和印刷电路板。
本发明树脂组合物所使用的组份(A)氰酸酯树脂用于提供所固化的树脂或其形成的积层板所需的基本介电性质和抗热性质。可用于本发明中的氰酸酯树脂并无特别限制，常规使用的氰酸酯树脂均可，如具有(Ar-O-C≡N)结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛(phenol novolac)、双酚A(bisphenol A)、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)、双酚F(bisphenol F)、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)或酚酞(phenolphthalein)。此外，上述Ar可进一步与经取代或未经取代的二环戊二烯(dicyclopentadienyl，DCPD)键结。
根据本发明的一个实施例，氰酸酯树脂优选包含选自由以下组成的群组的结构：
其中X1、X2各自独立为至少一个R、Ar′、SO2或O；R是选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及包含二环戊二烯基的基团；Ar′是选自苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、环芴、氢化双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛官能团；n为大于或等于1的整数；并且Y为脂肪族官能团或芳香族官能团。
前述“脂肪族官能团”指C1-C30的烷类、烯类、炔类、环烷类、环烯类及其衍生物。前述“芳香族官能团”是指C1-C14具有苯环的化合物，如苯、萘、蒽及其衍生物等。
氰酸酯树脂的实例如但不限于：商品名为Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由龙沙公司(Lonza)生产的氰酸酯树脂。本发明树脂组合物中的氰酸酯树脂，其添加种类可为上述其中的一种或其组合。
根据本发明的一个实施例，氰酸酯树脂优选是经丁二烯与氰酸酯预聚化的丁二烯预聚化氰酸酯树脂，并且丁二烯预聚化氰酸酯树脂中的丁二烯含量越高，其介电损耗特性越佳。
本发明树脂组合物所使用的组份(B)苯乙烯马来酸酐共聚物是作为此树脂组合物的共交联剂(co-crosslinking agent)。根据本发明，组份(B)共聚物可包含以下式(a)表示的单体单元：
其中R3为氢原子、卤素原子或具有1到5个碳原子的烃基，每个R4单独地表示为卤素原子、具有1到5个碳原子的脂肪族烃基，或芳香族烃基，x为0到3的整数，优选为0，并且m为自然数；及以下式(b)表示的单体单元：
其中n为自然数。
根据本发明的一个实施例，所述成份(B)苯乙烯马来酸酐共聚物中苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，例如但不限于，克雷威利公司(CrayValley)出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60和EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐共聚物也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如包括售自克雷威利公司，商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840和SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。本发明树脂组合物中的苯乙烯马来酸酐共聚物，其添加种类可为上述其中一种或其组合。
本发明树脂组合物，以100重量份氰酸酯树脂为基准，添加5到80重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物，优选为添加10到60重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物。
本发明树脂组合物所使用的组份(C)苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrenebutadiene divinyl benzene，SBDVB)是用以作为本树脂组合物的第二共交联剂。
苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物包括许多不饱和键，因此其可与其它树脂化合物在固化时交联。苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物的一个实例是商品名为的聚丁二烯苯乙烯二乙烯基苯接枝三元聚合物(Polybutadiene StyreneDivinylbenzene Graft.Terpolymer或Styrene-Butadiene Divinyl benzene Terpolymer，售自沙多玛公司(Sartomer)。
根据本发明的一个实施例，前述苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物，以100重量份氰酸酯树脂为基准，可以自15到80重量份的含量，优选20到70重量份的含量，存在于本发明的树脂组合物中。
本发明树脂组合物所使用的组份(D)丙烯酸酯化合物，用于作为第三种共交联剂。本发明所使用的丙烯酸酯化合物一般指包含丙烯酸酯不饱和基的单体及其衍生物、寡聚物及其衍生物，或上述任一者的组合。
本文中所述的“寡聚物”具有本发明所属技术领域中的一般意义，例如指由单体所组成的化合物。举例来说，指包含丙烯酸酯不饱和基的单体的二聚物、三聚物、四聚物或五聚物等。
本文中所述的“单体的衍生物”具有本发明所属技术领域中所知的一般意义，例如，指经取代的单体。
本文中所述的“寡聚物的衍生物”具有本发明所属技术领域中所知的一般意义，例如，指经取代的寡聚物。
可用于本发明的丙烯酸酯化合物，例如包括但不限于下列单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丙酯(propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正辛酯(n-octyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸庚酯(heptyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异辛酯(isooctyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸壬酯(nonyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯(isobutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯(decyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异癸酯(isodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异十三烷酯(isotridecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十二烷酯(dodecyl(meth)acrylate)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate，例如售自沙多玛公司的商品Sr833s)及聚丁二烯二丙烯酸酯寡聚物(polybutadiene diacrylateoligomer，例如售自沙多玛公司的商品CN307)。
根据本发明的一个实施例，优选地，本发明的丙烯酸酯化合物为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯单体、聚丁二烯二丙烯酸酯单体或两者。
本发明的树脂组合物，以100重量份氰酸酯树脂为基准，添加5到60重量份，优选10到60重量份的丙烯酸酯。
本发明树脂组合物中可进一步包含无卤阻燃剂，本发明所属技术领域中的一般技术人员所知的无卤阻燃剂都可使用。所述无卤阻燃剂可使用含氮阻燃剂或含磷阻燃剂。所述无卤阻燃剂例如可为但不限于：双酚磷酸二苯酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium poly phosphate)、对苯二酚-双-(磷酸二苯酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A-双-(磷酸二苯酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三甲酯(trimethylphosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP，如PX-200)、磷氮基化合物(磷腈(phosphazene)，如购自大冢化学的产品SPB-100、SPH-100、SPE-100或购自伏见制药的产品FP-110、FP-300)、间亚苯基甲基膦酸酯(m-phenylene methylphosphonate，PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate，如购自巴斯夫(BASF)公司的产品Melapur200)、氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、二乙基亚膦酸铝(aluminum diethylphosphinate，OP-935，售自科莱恩公司(Clariant))及异氰尿酸三羟乙基酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等。此外，无卤阻燃剂也可为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、含DOPO的酚树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO的环氧树脂、含DOPO-HQ的环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。根据本发明的实施例，适用于本发明树脂组合物中的无卤阻燃剂优选是选自由磷腈、二乙基亚膦酸铝和聚磷酸三聚氰胺及其组合组成的群组。
本发明的树脂组合物，以100重量份氰酸酯树脂为基准，可添加10到150重量份无卤阻燃剂，在此添加范围内的无卤阻燃剂含量，可使所述无卤素树脂组合物达到阻燃效果。
本发明的树脂组合物，可再进一步包含选自由以下组成的至少一种添加剂：无机填充剂(inorganic filler)、触媒、硅烷偶合剂(silane coupling agent)、增韧剂(toughening agent)和溶剂(solvent)。
本发明所述无机填充剂的主要作用在于增加树脂组合物的热传导性、改良其热膨胀性和机械强度等特性，并且无机填充剂优选均匀分布于所述树脂组合物中。适用于本发明中的无机填充剂并无特殊限制，本发明所属技术领域中的一般技术人员所知的无机填充剂都可使用，例如，但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，A10OH)、锻烧滑石、滑石、氮化硅、锻烧高岭土。无机填充剂可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性通过硅烷偶合剂预处理。
无机填充剂可为粒径100μm以下的颗粒粉末，并且优选为粒径1nm到20μm的颗粒粉末，最优选为粒径1μm以下的纳米级颗粒粉末；针须状无机填充剂可为直径50μm以下并且长度1到200μm的粉末，优选为直径5μm以下并且长度1到200μm的粉末。
本发明的树脂组合物，以100重量份氰酸酯树脂为基准，可添加10到200重量份的无机填充剂，优选添加70到160重量份的无机填充剂。
本发明的树脂组合物可选择性添加一种或一种以上触媒以增进树脂的固化速率。任何可增进本发明树脂组合物固化速率的触媒都可以使用。优选的触媒包含可产生自由基的过氧化物触媒，例如包括但不限于：过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、过氧苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)和二(叔丁基过氧化异丙基)苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene，BIPB)。根据本发明的一个实施例，适用于本发明树脂组合物中的触媒优选为二叔丁基过氧化二异丙基苯。
本发明的树脂组合物，以100重量份氰酸酯树脂为基准，可包含0.1到10重量份的触媒。
可用于本发明树脂组合物中的硅烷偶合剂并无特殊限制，本发明所属技术领域中的一般技术人员所知者都可使用，包含但不限于：硅烷化合物(silane)和硅氧烷化合物(siloxane)，依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、氨基硅氧烷化合物(amino siloxane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)和环氧基硅氧烷化合物(epoxysiloxane)。
可用于本发明树脂组合物中的增韧剂并无特殊限制，本发明所属技术领域中的一般技术人员所知者都可使用，包含但不限于：橡胶(rubber)树脂、羧基封端的聚丁二烯丙烯腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核-壳橡胶(core-shellrubber)等。
可用于本发明树脂组合物中的溶剂并无特殊限制，本发明所属技术领域中的一般技术人员所知者都可使用，包含但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂，或其混合溶剂。根据本发明的一个实例，优选使用甲苯作为溶剂。
除上述的添加剂外，本发明的树脂组合物也可另外添加聚苯醚，优选添加苯乙烯改性的聚苯醚。
本发明另一目的为提供一种半固化胶片(prepreg)，其具有低介电常数与低介电损耗、优良的耐热性和难燃性，以及不含卤素等特性。据此，本发明所揭露的半固化胶片可包含补强材和前述树脂组合物，其中所述树脂组合物以含浸等方式附着于所述补强材上，并通过高温加热形成半固化态。其中，补强材可为纤维材料、织布和不织布，如玻璃纤维布等，其可增加所述半固化胶片的机械强度。此外，所述补强材可选择性通过硅烷偶合剂进行预处理。
前述半固化胶片通过高温加热或在高温和高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中树脂组合物如果含有溶剂，那么所述溶剂会在高温加热程序中挥发移除。
本发明的另一目的为提供一种积层板(1aminate)，其具有低介电特性、优良的耐热性和难燃性，以及不含卤素等特性，并且特别适用于高速度高频率信号传输电路板。据此，本发明提供一种积层板，其包含两个或两个以上金属箔和至少一个绝缘层。其中，金属箔例如为铜箔，可进一步包含铝、镍、铂、银、金等至少一种金属合金；绝缘层是由前述半固化胶片在高温高压下固化而成，如将前述半固化胶片叠合于两个金属箔间并且在高温与高压下进行压合而成。
本发明所述积层板至少具有以下优点之一：低介电常数与低介电损耗、优良的耐热性和难燃性、较高的热传导率以及不含卤素的环保性。所述积层板进一步通过制作线路等工艺加工后，可形成一个电路板，并且所述电路板与电子元件接合后在高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其品质。
据上所述，本发明又一目的为提供一种印刷电路板，其具有低介电特性、优良的耐热性和难燃性，以及不含卤素等特性，并且适用于高速度高频率信号传输。其中，所述电路板包含至少一个前述积层板，并且所述电路板可由常规工艺制作而成。
为进一步揭露本发明，以使本发明所属技术领域中的一般技术人员可据以实施，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。但应注意的是，以下实施例仅用以对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明的实施范围，并且任何本发明所属技术领域中的一般技术人员在不违背本发明精神下所得以达成的修改和变化，都属于本发明的范围。
具体实施方式
实施例A-1：以丁二烯预聚化氰酸酯树脂
将100g的氰酸酯(BA-230s，购自龙沙公司)与10g的羟基封端的聚丁二烯(Hydroxylterminated polybutadiene，LBH p2000；购自克拉索(Krasol))、0.5g的4-叔丁基邻苯二酚(4-tert-butylcatechol)和120g的甲苯投入搅拌装置中，其温度设定为120℃，加入0.01g的乙酰丙酮钴与1g的过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，DCP)反应6小时后，得到经丁二烯预聚化的氰酸酯树脂(A-1)。
实施例A-2：以丁二烯预聚化氰酸酯树脂
将100g的氰酸酯(BA-230s，购自龙沙公司)与20g的羟基封端的聚丁二烯(Hydroxylterminated polybutadiene，LBH p2000；购自克拉索)、0.5g的4-叔丁基邻苯二酚(4-tert-butylcatechol)和120g的甲苯投入搅拌装置中，其温度设定为120℃，加入0.01g的乙酰丙酮钴与1g的过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，DCP)反应6小时后，得到经丁二烯预聚化的氰酸酯树脂(A-2)。
实施例A-3：以丁二烯预聚化氰酸酯树脂
将100g的氰酸酯(BA-230s，购自龙沙公司)与30g的羟基封端的聚丁二烯(Hydroxylterminated polybutadiene，LBH p2000；购自克拉索)、0.5g的4-叔丁基邻苯二酚(4-tert-butylcatechol)和120g的甲苯投入搅拌装置中，其温度设定为120℃，加入0.01g的乙酰丙酮钴与1g的过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，DCP)反应6小时后，得到经丁二烯预聚化的氰酸酯树脂(A-3)。
下述实施例1到10以及比较例1到7的树脂组合物组成分别列于表1和2中。
实施例1(E1)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的(A-1)树脂
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
实施例2(E2)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的(A-2)树脂
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
实施例3(E3)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的(A-3)树脂
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
实施例4(E4)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(BA-230s，售自龙沙公司)
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
实施例5(E5)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(A-3)
(B)     80重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的磷氮基化合物(FP-110)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
实施例6(E6)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(A-3)
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     80重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的二乙基磷酸铝(OP-935)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
实施例7(E7)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(A-3)
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     60重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的聚磷酸三聚氰胺(Melapur200)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
实施例8(E8)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(A-3)
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     5重量份的聚丁二烯二丙烯酸酯寡聚物(polybutadiene diacrylateoligomer，例如售自沙多玛公司的商品CN307)
(E)     55重量份的聚磷酸三聚氰胺(Melapur200)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
实施例9(E9)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(A-3)
(B)     30重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     45重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     35重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
实施例10(E10)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(A-3)
(B)     30重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     20重量份的聚苯醚(OPE-2st)
(D)     45重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(E)     35重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(F)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(G)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(H)     170重量份的甲苯(溶剂)
(I)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
比较例1(C1)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(BA-230s，售自龙沙公司)
(B)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(C)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(D)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(E)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(F)     170重量份的甲苯(溶剂)
(G)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
比较例2(C2)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(BA-230s，售自龙沙公司)
(B)     85重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
比较例3(C3)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(BA-230s，售自Lonza)
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(D)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(E)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(F)     170重量份的甲苯(溶剂)
(G)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
比较例4(C4)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(BA-230s，售自龙沙公司)
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     85重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
比较例5(C5)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(BA-230s，售自龙沙公司)
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(E)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(F)     170重量份的甲苯(溶剂)
(G)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
比较例6(C6)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(BA-230s，售自龙沙公司)
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     65重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     55重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
比较例7(C7)
一种树脂组合物，包括以下成份：
(A)     100重量份的氰酸酯树脂(BA-230s，售自龙沙公司)
(B)     5重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-80)
(C)     15重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadienedivinyl benzene，SBDVB树脂，257)
(D)     5重量份的丙烯酸酯树脂(acrylate resin，Sr833s，售自沙多玛公司)
(E)     20重量份的磷氮基化合物(SPB-100)
(F)     125重量份的熔融态二氧化硅(填充剂)
(G)     170重量份的甲苯(溶剂)
(H)     3.5重量份的二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP，触媒)
表1
单位：重量份
表2
将上述实施例1到10以及比较例1到7的树脂组合物，分批在搅拌槽中混合均匀后放入含浸槽中，再使玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批半固化胶片四张和两张18μm的铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔顺序进行叠合，再在真空条件下经220℃压合2小时形成积层板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间绝缘层。
分别将上述含铜箔积层板和铜箔蚀刻后，对不含铜的积层板作物性测量，物性测量专案包含玻璃化转变温度(Tg)、含铜衬底耐热性(T288和TD)、含铜积层板浸焊测试(solder dip，288℃，10秒，测耐热回数，S/D)、不含铜积层板PCT吸湿后浸焊测试(在121℃下加压蒸煮1小时后测浸焊，288℃，20秒，观看有无爆板，PCT)、铜箔与衬底间的剥离强度(peel strength，半盎司铜箔，P/S)、介电常数(Dk越低越佳，如果差值达0.1，就代表明显差异)、介电损耗(Df越低越佳，如果差值达0.001，就代表明显差异)、耐燃性(燃烧测试(flaming test)，UL94，其中等级优劣排列为V-0＞V-1＞V-2)。实施例1到10以及比较例1到7的树脂组合物制作的积层板的测量结果分别列于表3和4中，
表3
表4
由表3的实施例1到10的数据可发现，本发明的树脂组合物可具有下列优良性质：高Tg、良好的热稳定性、高剥离强度、低介电常数、低介电损耗和良好的耐燃性。其中，实施例9为树脂组合物中各成份添加比例较佳者，其积层板的特性为综合评比较佳者。此外，实施例10表示可选择性添加聚苯醚，优选为苯乙烯改性的聚苯醚。
本发明发现(例如通过实例4与实例1到3的比较)，经丁二烯预聚化的氰酸酯树脂可改良其基材的介电损耗(较低)和介电常数(较低)；并且丁二烯预聚化氰酸酯树脂中的丁二烯含量越高，其介电损耗性质越佳(例如通过实例1到3的比较)。
本发明发现(例如通过实例4与比较例1间的比较)，添加苯乙烯马来酸酐共聚物可改良其基材的热稳定性；然而，如果苯乙烯马来酸酐共聚物的含量大于80重量份以上时，对于基材的Tg、热稳定性、介电常数和介电损耗有不利的影响(例如通过实例4与比较例2间的比较)。
本发明发现(例如通过实例4与比较例3间的比较)，添加苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯可改良其基材的介电常数和介电损耗；然而，如果苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯的含量大于80重量份以上时，对于基材的Tg和热稳定性有不利的影响(例如通过实例4与比较例4间的比较)。
本发明发现(例如通过实例4与比较例5间的比较)，添加丙烯酸酯化合物可改良其基材的Tg、热稳定性和剥离强度；然而，如果丙烯酸酯化合物的含量大于60重量份以上时，对于基材的Tg、热稳定性、介电常数及介电损耗有不利的影响(例如通过实例4与比较例6间的比较)。
另一方面，通过实例4与比较例7间的比较可知，添加阻燃剂可改良其基材的热稳定性，添加量越多则耐燃性测试结果越佳。
本发明树脂组合物，其由于包含特定配方，可达到低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于积层板和印刷电路板的目的。
本发明在上文中已用优选实施例揭露，但所属领域技术人员应理解的是，所述实施例仅用于描绘本发明，而不应解读为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与所述实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖在本发明的范围内。因此，本发明的保护范围当以权利要求书所界定者为准。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其包含：
100重量份的氰酸酯树脂；
5到80重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物；
15到80重量份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物；和
5到60重量份的丙烯酸酯化合物，其中苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物和丙烯酸酯化合物的含量都以100重量份氰酸酯树脂为基准。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述氰酸酯树脂经丁二烯预聚化。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述氰酸酯树脂包含选自由以下组成的群组的结构：
其中X1、X2各自独立为至少一个R、Ar′、SO2或O；R选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-和包含二环戊二烯基的基团；Ar′选自经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、环芴、氢化双酚A、双酚A酚醛、双酚F和双酚F酚醛官能团；n为大于或等于1的整数；并且Y为脂肪族官能团或芳香族官能团。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述丙烯酸酯化合物选自由以下组成的群组：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丙酯(propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正辛酯(n-octyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸庚酯(heptyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异辛酯(isooctyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸壬酯(nonyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯(isobutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯(decyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异癸酯(isodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异十三烷酯(isotridecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十二烷酯(dodecyl(meth)acrylate)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)和聚丁二烯二丙烯酸酯寡聚物(polybutadiene diacrylate oligomer)。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含无卤阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述无卤阻燃剂是选自由磷腈、二乙基亚膦酸铝和聚磷酸三聚氰胺及其组合组成的群组。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含至少一种选自由以下组成的群组的添加剂：无机填充剂、触媒、硅烷偶合剂、增韧剂和溶剂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述无机填充剂为熔融态的二氧化硅，触媒为二叔丁基过氧化二异丙基苯。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含聚苯醚。
10.一种半固化胶片，其包含根据权利要求1到9中任一权利要求所述的树脂组合物。
11.一种积层板，其包含根据权利要求10所述的半固化胶片。
12.一种印刷电路板，其包含根据权利要求11所述的积层板。
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