JP6127640B2 - 変性ポリアリーレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム - Google Patents

Description

本発明は、種々の溶剤への溶解性に優れ、軟化点及び溶融粘度が低く、かつ、誘電率及び誘電正接が共に低く誘電特性に優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂、これを含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。電子部品用途のうち多層プリント基板用絶縁材料の技術分野では、各種電子機器における信号の高速化及び高周波数化に伴い、これに対応できる優れた誘電特性を有する樹脂材料、即ち、誘電率及び誘電正接が共に十分に低い樹脂材料の開発が求められている。

エポキシ樹脂組成物の硬化物における誘電率及び誘電正接を共に低減させる技術として、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下のポリフェニレンエーテル樹脂を、エポキシ樹脂及びシアネートエステル樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に配合する方法が知られている（下記特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１で用いているような従来型のポリフェニレンエーテル樹脂は種々の溶剤への溶解性が非常に低い上、軟化点や溶融粘度が高いことから、９０℃付近まで加熱しトルエン等の有機溶剤に溶解させた状態でエポキシ樹脂や硬化剤成分と配合する必要があり、工業的利用に際し取り扱い難いものであった。

ＷＯ２００９／０４１１３７号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、種々の溶剤への溶解性に優れることから工業的利用価値が高く、軟化点及び溶融粘度が低く、かつ、誘電率及び誘電正接が共に低く誘電特性に優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂、これを含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンエーテル樹脂の芳香核の一部をアラルキル基で変性して得られ、水酸基当量８５０〜１，６００ｇ/当量の範囲である変性ポリアリーレンエーテル樹脂が、変性前のポリアリーレンエーテル樹脂と比較して各種溶剤への溶解性が著しく高く、かつ、軟化点や溶融粘度が低く、また、誘電率や誘電正接が十分に低い硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、分子構造中にポリアリーレンエーテル構造を有し、該アリーレンエーテル構造を構成するアリーレン基の少なくとも一つがその芳香核上にアラルキル構造部位を有することを特徴とする変性ポリアリーレンエーテル樹脂に関する。

本発明は更に、前記変性ポリアリーレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。

本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。

本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。

本発明によれば、種々の溶剤への溶解性に優れることから工業的利用価値が高く、軟化点及び溶融粘度が低く、かつ、誘電率及び誘電正接が共に低く誘電特性に優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂、これを含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することができる。

図１は、実施例１で得られた変性ポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例１で得られた変性ポリアリーレンエーテル樹脂（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図３は、実施例１で得られた変性ポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＭＡＬＤＩ−ＭＳチャート図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ポリアリーレンエーテル樹脂は、分子構造中にポリアリーレンエーテル構造を有し、該アリーレンエーテル構造を構成するアリーレン基の少なくとも一つがその芳香核上にアラルキル構造部位を有し、水酸基当量が８５０〜１，６００ｇ/当量の範囲であることを特徴とする。

ポリアリーレンエーテル樹脂はエポキシ樹脂組成物等に配合して用いた場合に硬化物における誘電率及び誘電正接を低減させる効果を有することで知られているが、前述の通り、種々の溶剤への溶解性が非常に低い上、軟化点や溶融粘度が高いことから扱いが難しいものであった。これに対し、本発明の変性ポリアリーレンエーテル樹脂は、分子構造中のアリーレン基の少なくとも一つがその芳香核上にアラルキル構造部位を有することにより、低誘電率及び低誘電正接を示し、優れた誘電特性を維持しつつ、各種溶剤への溶解性が著しく向上し、更に軟化点の低いものとなる。一般に、立体的に嵩高い置換基骨格を有する樹脂は溶剤溶解性に優れる反面、結晶性の低下に伴い誘電特性も低下する傾向にあるが、本発明の変性ポリアリーレンエーテル樹脂は溶剤溶解性と誘電特性とを共に高いレベルで兼備する特徴を有する。

本発明の変性ポリアリーレンエーテル樹脂は、その分子構造中にポリアリーレンエーテル構造を有する物であれば全体の分子構造は特に限定されるものではなく、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、及びこれらの芳香核上にアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有する構造部位等が挙げられる。中でも、より誘電特性に優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂となることから、該ポリアリーレンエーテル構造が下記構造式（ｉｉ）

（式中Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｋは繰り返し単位数を表す整数である。）
で表される構造部位であることが好ましい。

このようなポリアリーレンエーテル構造を有する本発明の変性ポリアリーレンエーテル樹脂は、具体的には下記構造式（Ｉ）

［式中Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｌとｍとの和は８以上である。また、式中Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−９）

（式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｎは０〜４の整数である。）
の何れかで表される構造部位であり、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又は下記構造式（ｉ）

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、Ａｒ^１はフェニレン基、ナフチレン基、又は、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニレン基或いはナフチレン基であり、ｎは１又は２である。）
で表される構造部位の何れかであり、複数存在するＹのうち少なくとも一つは前記構造式（ｉ）で表される構造部位である。］
で表される分子構造を有するものが挙げられる。

前記構造式（Ｉ）中のＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、中でも、より誘電特性に優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂となることから、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^２の結合位置は、エーテル結合酸素の結合位置に対し共にオルト位であることが好ましく、即ち、２，６−キシリレンエーテル構造であることが好ましい。

前記構造式（Ｉ）中のＸは前記構造式（２−１）〜（２−９）の何れかで表される構造部位であり、中でも、より誘電特性に優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂となることから前記構造式（２−９）で表される構造部位であることが好ましく、構造式（２−９）中の４つのＲ^３がいずれもメチル基であり、かつ、2つのＲ^４が共にメチル基であることがより好ましい。また、Ｒ^３の結合位置は、エーテル結合酸素の結合位置に対しいずれもオルト位であることが好ましく、即ち、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチル−フェニレン）構造であることが好ましい。

また、前記構造式（ｉ）において、Ａｒ^１はフェニレン基、ナフチレン基、又は、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニレン基或いはナフチレン基であるが、中でも、種々の溶剤への溶解性に優れ、軟化点が低く、誘電特性にも優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂となることからフェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ^１はそれぞれ独立してメチル基又は水素原子であるが、種々溶剤への溶解性と誘電特性とのバランスに優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂となることから、２つのＲ^１が共に水素原子であることが好ましい。

このような本発明の変性ポリアリーレンエーテル樹脂は、扱いが容易であり、かつ、エポキシ樹脂組成物に配合して用いた場合の硬化物の耐熱性に優れることから、軟化点が８０〜１７０℃の範囲であることが好ましく、１００〜１６５℃の範囲であることがより好ましい。

また、変性ポリアリーレンエーテル樹脂の水酸基当量は８５０〜１，６００ｇ/当量の範囲であり、水酸基当量がこの範囲にあることにより、溶剤溶解性及び誘電特性に優れ、かつ、エポキシ樹脂組成物に配合して用いた場合の硬化物の耐熱性に優れる効果を奏する。

本発明の変性ポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、分子構造中にポリアリーレンエーテル構造を有するポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）と、アラルキル化剤（Ｂ）とを反応させる方法により製造することが出来る。

前記製造方法で用いるポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）は、その分子構造中にポリアリーレンエーテル構造を有する物であれば全体の分子構造は特に限定されるものではなく、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、及びこれらの芳香核上にアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有する構造部位等が挙げられる。中でも、より誘電特性に優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂となることから、該ポリアリーレンエーテル構造が前記構造式（ｉｉ）で表される構造部位であることが好ましく、このようなポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）は、具体的には、下記構造式（１）

［式中Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｌとｍとの和は８以上である。また、式中Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−９）

（式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｎは０〜４の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表される分子構造を有するものが挙げられる。

前記構造式（１）中のＲ^２は前記構造式（Ｉ）中のＲ^２と同義であり、前述の通り、より誘電特性に優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂となることから炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^２の結合位置は、エーテル結合酸素の結合位置に対し共にオルト位であることが好ましく、即ち、２，６−キシリレンエーテル構造であることが好ましい。

前記構造式（１）中のＸは前記構造式（Ｉ）中のＲ^２と同義であり、前述の通り、より誘電特性に優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂となることから前記構造式（２−９）で表される構造部位であることが好ましく、構造式（２−９）中の４つのＲ^３がいずれもメチル基であり、かつ、2つのＲ^４が共にメチル基であることがより好ましい。また、Ｒ^３の結合位置は、エーテル結合酸素の結合位置に対しいずれもオルト位であることが好ましく、即ち、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチル−フェニレン）構造であることが好ましい。

また、ここで用いるポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）の水酸基当量は、溶剤溶解性及び誘電特性に優れ、かつ、エポキシ樹脂組成物に配合して用いた場合の硬化物の耐熱性に優れることから、５００〜１５００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、６００〜１０００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。

次に、ポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）と反応させる前記アラルキル化剤（Ｂ）は、例えば、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、並びにα，α−ジメチルベンジルクロライド等；ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等；ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα，α−ジメチルベンジルアルコール等；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。

これらの中でも、前記ポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）との反応性に優れ、かつ、種々の溶剤への溶解性や誘電特性に優れ、軟化点の低い変性ポリアリーレンエーテル樹脂が得られることから、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、又はベンジルアルコールが好ましく、ベンジルアルコールが特に好ましい。

前記ポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）とアラルキル化剤（Ｂ）との反応割合は、溶解性に優れ、軟化点が低く、誘電特性にも優れる変性ポリアリーレンエーテル樹脂となることから、ポリアリーレンエーテル樹脂１００質量部に対しアラルキル化剤が５〜４０質量部の範囲であることが好ましい。

前記ポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）とアラルキル化剤（Ｂ）との反応は、例えば、酸触媒の存在下、１００〜１８０℃の温度条件下で行うことが出来る。ここで用いる酸触媒は、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。

上記した酸触媒の使用量は、目的のアラルキル化率などにより適宜選択することができるが、無機酸や有機酸の場合には反応原料１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部の範囲で、フリーデルクラフツ触媒の場合はアラルキル化剤（Ｂ）１モルに対し、０．２〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。

該反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

反応終了後は反応系内を中和した後、反応生成物を水洗するなどして目的の変性ポリアリーレンエーテル樹脂を得ることが出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述の変性ポリアリーレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化剤を必須の成分として含有するものである。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明で用いる硬化剤は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物：ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物：無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物：フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

これらの中でも、芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが誘電特性に優れることから好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。

前記変性ポリアリーレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化剤の配合割合は、硬化性に優れ、誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、変性ポリアリーレンエーテル樹脂中の水酸基及び硬化剤の活性基の合計１当量に対して、エポキシ樹脂中のエポキシ基が０．８〜１．２当量となる割合であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有していても良い。ここで用いる硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐はんだ性等に優れることから、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。

前述の通り、本発明の変性ポリアリーレンエーテル樹脂は従来のポリアリーレンエーテル樹脂と比較して溶剤溶解性に優れる特徴を有しており、本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、従来用いられてきたトルエン等の溶剤以外にも、ケトン溶剤や、アルコール溶剤、エステル溶剤等種々の有機溶剤を使用してワニス化することが出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物の溶剤として使用できる有機溶剤は、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤の他、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板用途に用いる場合には、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途に用いる場合には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて他の熱硬化性樹脂を適宜併用しても良い。ここで使用し得る他の熱硬化性樹脂は、例えばシアネートエステル化合物、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。上記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、エポキシ樹脂組成物１００質量部中１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板用途などより高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

これらリン系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを用いる場合には０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記窒素系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスのは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られているエポキシ樹脂組成物の硬化と同様の方法により容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の誘電率及び誘電正接が共に低いことから、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等の各種電子材料用途に好適に用いることが出来る。中でも、本発明の変性ポリアリーレンエーテル樹脂が有する各種溶剤への高い溶解性と誘電特性との両方に優れる特徴を活かし、硬質プリント配線板材料、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料に特に好ましく用いることが出来る。

このうち回路基板用途へ応用する場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造することが出来る。また、硬質プリント配線基板用途へ応用する場合には、有機溶剤を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、半硬化させることによってプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法により製造することが出来る。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状のエポキシ樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる熱硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、有機溶剤を配合したエポキシ樹脂組成物をリバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させてエポキシ樹脂組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、樹脂組成物層に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の樹脂組成物層の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を製造するには、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合したエポキシ樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。

形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子をエポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、レジストインキとして使用することも可能である。この場合、エポキシ樹脂組成物にエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

前述の通り、本発明の変性ポリアリーレンエーテル樹脂は、従来型のポリアリーレンエーテル樹脂と比較して溶剤溶解性と誘電特性とのバランスに優れることから、高周波デバイスの演算速度の高速化の実現に貢献すると共に、各種電子材料用途に応用する際に容易にワニス化することが出来ることから、従来主流であったトルエン等の環境負荷の高い有機溶剤に替えて、環境負荷の比較的低いアルコール溶剤やエステル溶剤を用いることが可能となる。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点測定、ＧＰＣ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。

軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠した。

ＧＰＣ：以下の条件により測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」により測定した。

ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：島津バイオテック製「ＡＸＩＭＡ−ＴＯＦ２」により測定した。

実施例１ 変性ポリアリーレンエーテル樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ポリフェニレンエーテル樹脂［ＳＡＢＩＣ社製「ＭＸ−９０」：水酸基当量８８０ｇ/当量、下記構造式（ＩＩ）で表される分子構造を有する。］を８８０ｇ、ベンジルアルコール８８．０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２６．４ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら６時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン９７０ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水４９０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去して変性ポリフェニレンエーテル樹脂（１）を９５３ｇ得た。得られた変性ポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に、ＭＡＬＤＩ−ＭＳチャートを図３に示す。変性ポリアリーレンエーテル樹脂（１）は褐色固体であり、水酸基当量は９２３ｇ/当量、軟化点は１５８℃であった。

実施例２ 変性ポリアリーレンエーテル樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣ社製「ＭＸ−９０」：水酸基当量８８０ｇ/当量、前記構造式（ＩＩ）で表される分子構造を有する。）８８０ｇ、ベンジルアルコール２６４．０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２６．４ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら６時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１１４０ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水５７０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去して変性ポリアリーレンエーテル樹脂（２）を１０９５ｇ得た。変性ポリアリーレンエーテル樹脂（２）は褐色固体であり、水酸基当量は１，０５３/当量、軟化点は１１０℃であった。

実施例３ 変性ポリアリーレンエーテル樹脂（３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣ社製「ＭＸ−９０」：水酸基当量８８０ｇ/当量、前記構造式（ＩＩ）で表される分子構造を有する。）８８０ｇ、スチレン２６４．０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物８．８ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら６時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１１４０ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液３６．１ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水５７０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去して変性ポリアリーレンエーテル樹脂（３）を１０８３ｇ得た。変性ポリアリーレンエーテル樹脂（３）は褐色固体であり、水酸基当量は１，０４３ｇ/当量、軟化点は１１２℃であった。

実施例４ 変性ポリアリーレンエーテル樹脂（４）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣ社製「ＭＸ−９０」：水酸基当量８８０ｇ/当量、前記構造式（ＩＩ）で表される分子構造を有する。）８８０ｇ、塩化ベンジル２６４．０ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、６時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１１４０ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液３６．１ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水５７０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去して変性ポリアリーレンエーテル樹脂（４）を１１０５ｇ得た。変性ポリアリーレンエーテル樹脂（４）は褐色固体であり、水酸基当量は１，０２１ｇ/当量、軟化点は１１５℃であった。

溶剤溶解性の評価
実施例１〜４で得た変性ポリアリーレンエーテル樹脂（１）〜（４）、及び比較サンプルとして未変性のポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣ社製「ＭＸ−９０」：水酸基当量８８０ｇ/当量、前記構造式（ＩＩ）で表される分子構造を有する。）について、それぞれ１５０℃、真空減圧にて１２時間乾燥させ、乾燥した固形樹脂を得た。この固形樹脂を２５℃の条件下でトルエン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略記する。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する。）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記する。）、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール（以下「ＭＰ」と略記する。）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡＣ」と略記する。）、Ｎ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）、ノルマルブタノール（以下「ＢｕＯＨ」と略記する。）、酢酸エチルの各溶剤に溶解させ、各溶剤１００ｇに対する固形分の溶解量（ｇ）を評価した。結果を表１に示す。

実施例５〜９、及び比較例１，２
＜エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価＞
エポキシ樹脂として、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基当量２１３ｇ/当量）、硬化剤として前記変性ポリアリーレンエーテル樹脂（１）〜（４）又はＳＡＢＩＣ社製「ＭＸ−９０」（水酸基当量８８０ｇ/当量、前記構造式（ＩＩ）で表される分子構造を有する。）の何れかと、ＤＩＣ株式会社製「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０」（フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０５/当量）とを用い、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のフェノール性水酸基の合計とが当量となる割合で両者を配合した。これに、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０２５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で誘電特性及び吸湿率を評価した。結果を表２、表３に示す。

＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ

＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。

＜吸湿率の測定＞
５０×２５×２ｍｍのサイズに試験片を切り出し、プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片を２時間保持後、その前後の重量変化を測定した。

Claims (10)

1. 分子構造中にポリアリーレンエーテル構造を有し、該アリーレンエーテル構造を構成するアリーレン基の少なくとも一つがその芳香核上にアラルキル構造部位を有し、水酸基当量が８５０〜１，６００ｇ/当量の範囲であることを特徴とする変性ポリアリーレンエーテル樹脂。
2. 軟化点が８０〜１７０℃の範囲である請求項１記載の変性ポリアリーレンエーテル樹脂。
3. 分子構造中にポリアリーレンエーテル構造を有し、水酸基当量が５００〜１，５００ｇ/当量の範囲であるポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）と、アラルキル化剤（Ｂ）とを、ポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）１００質量部に対しアラルキル化剤（Ｂ）が５〜４０質量％の範囲となる割合で反応させて得られる請求項１又は２記載の変性ポリアリーレンエーテル樹脂。
4. 前記ポリアリーレンエーテル樹脂（Ａ）が下記構造式（１）
   

   

   ［式中Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｌとｍとの和は８以上である。また、式中Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−９）
   

   

   （式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｎは０〜４の整数である。）
   の何れかで表される構造部位である。］
   で表される分子構造を有するものである請求項１〜３の何れか一つに記載の変性ポリアリーレンエーテル樹脂。
5. 下記構造式（Ｉ）
   

   

   ［式中Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｌとｍとの和は８以上である。また、式中Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−９）
   

   

   （式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、ｎは０〜４の整数である。）
   の何れかで表される構造部位であり、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又は下記構造式（ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１はそれぞれ独立してメチル基又は水素原子であり、Ａｒ^１はフェニレン基、ナフチレン基、又は、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニレン基或いはナフチレン基であり、ｎは１又は２である。）
   で表される構造部位の何れかであり、複数存在するＹのうち少なくとも一つは前記構造式（ｉ）で表される構造部位である。］
   で表される分子構造を有する請求項１〜４の何れか一つに記載の変性ポリアリーレンエーテル樹脂。
6. 請求項１〜５の何れか一つに記載の変性ポリアリーレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物硬化させて得られる硬化物。
8. 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
9. 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
10. 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。

Images