JP2016155947A - ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板の提供。
【解決手段】ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に式（１）で表される構造部位又は、式（１）のｘとｙを含む芳香核上に炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、Ｘ原子を含む側基を更に有する構造部位を保有するポリアリーレンエーテル樹脂。

【選択図】なし

Description

本発明は硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板に関する。

半導体封止材料や多層プリント基板用絶縁層などに用いられる電子部品用樹脂材料には、エポキシ樹脂と硬化剤とからなる樹脂組成物が多く採用されており、前期硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂やシアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂など、多様な樹脂が用いられている。これら樹脂材料には、耐熱性、耐熱分解性、難燃性、誘電特性などにおいて優れた性能を有することが求められている。

種々の樹脂材料のうち活性エステル樹脂は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる特徴を有し、具体的には、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα−ナフトールとをイソフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル樹脂が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１記載の活性エステル樹脂は耐熱性や難燃性、誘電特性等の物性が十分なものではない。また、ラクトン型の活性エステル樹脂として、３，４−ジヒドロクマリン化合物が知られているが（特許文献２、３参照）、これらは樹脂組成物の硬化物に低体積収縮率や高弾性率を付与できるものの、上記電子部品用樹脂材料への使用に際して、その耐熱性は不十分である。そこで、これらの諸性能に優れる性能バランスの良い樹脂材料の開発が求められていた。

特開２００９−２３５１６５号公報 特表２００８−５３０３２１号公報 特開２０１３−３２５１０号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンエーテル構造を有し、該ポリアリーレンエーテル構造中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格であるジヒドロクマリン構造含有樹脂が、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れることから、電子部材用の樹脂材料として有用性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、分子構造中にポリアリーレンエーテル構造（α）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。ｘ及びｙは芳香核との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）又は下記構造式（２）

（式中Ａｒ^１は芳香核を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ^＊原子とＣ^＊原子はＡｒ^１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂に関する。

本発明は更に、芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体（１）を得、これとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させることを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法に関する。

本発明は更に、芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体（２）を得、これとα，β−不飽和カルボン酸とを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法に関する。

本発明は更に、前記ポリアリーレンエーテル樹脂と硬化剤とを必須の成分とする硬化性樹脂材料に関する。

本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物に関する。

本発明は更に、前記ポリアリーレンエーテル樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有する半導体封止材料に関する。

本発明は更に、前記半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置に関する。

本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。

本発明は更に、前記プリプレグと銅箔とを積層し、加熱加圧成型することにより得られるプリント回路基板に関する。

本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。

本発明は更に、前記ビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し加熱硬化させて得られる回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板に関する。

本発明によれば、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム及びビルドアップ基板を提供することができる。

図１は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。 図３は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルである。 図４は、実施例１で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図５は、実施例１で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＦＴ−ＩＲチャート図である。 図６は、実施例１で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。 図７は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）のＧＰＣチャート図である。 図８は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）のＦＴ−ＩＲチャート図である。 図９は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。 図１０は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂は、分子構造中にポリアリーレンエーテル構造（α）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。ｘ及びｙは芳香核との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）又は下記構造式（２）

（式中Ａｒ^１は芳香核を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ^＊原子とＣ^＊原子はＡｒ^１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）を有することを特徴とする。

前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）中の六員環構造は所謂ジヒドロクマリン構造であり、このようなジヒドロクマリン構造を有する樹脂は、硬化反応中の体積収縮を抑制することが知られているが（特表２００８−５３０３２１号公報参照）、これらの原料となるフェノール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に比べ、ラクトン構造由来の分子量増加による官能基密度の低下を伴うために、その硬化物における耐熱性は決して高いものではない。しかしながら、本願発明では樹脂の分子構造中に前記ポリアリーレンエーテル構造（α）を導入することで、これを硬化させて得られる硬化性樹脂材料において、耐熱性を飛躍的に向上させることを見出し、更に、難燃性及び誘電特性とのバランスにも優れる樹脂の開発に成功したものである。

前記構造式（１）及び前記構造式（２）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基；メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などのアルコキシ基含有アルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、プロパルギルオキシフェニル基などのアルコキシ基含有アリール基；ビニルフェニル、アリルフェニル、エチニルフェニル、プロパルギルフェニルなどの不飽和炭化水素基含有アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等のハロゲン化アリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；クロロ原子、ブロモ原子、フルオロ原子等のハロゲン原子等が挙げられる。中でも、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れることからＲ^１は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ^２は水素原子又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。

前記構造式（２）中のＡｒ^１はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香核を表す。また、構造式（２）中のＲ^３は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、硬化物における難燃性に優れることからＲ^３は水素原子であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂中、前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）は前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の何れに結合していても良い。本発明のポリアリーレンエーテル樹脂のより好ましい構造は、例えば、下記構造式（３）

［式中Ａｒ^２及びＡｒ^３は芳香核を表し、分子中に存在するＡｒ^２及びＡｒ^３のうち少なくとも一つはナフタレン環構造であり、Ａｒ^２は芳香核上の置換基として水酸基又は下記構造式（１）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。ｘ及びｙは芳香核Ａｒ^１との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）を有する。Ｒ^４はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、下記構造式（２）

（式中Ａｒ^１は芳香核を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ^＊原子とＣ^＊原子はＡｒ^１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）の何れかであり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。］
で表される分子構造を有し、分子中に前記構造部位（β）又は構造部位（γ）を１つ以上含有するものが挙げられる。

前記構造式（３）中のＡｒ^２、Ａｒ^３はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香核を表す。また、構造式（３）中のＲ^４はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、下記構造式（２）

（式中Ａｒ^１は芳香核を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ^＊原子とＣ^＊原子はＡｒ^１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）の何れかである。

Ｒ^４で表される炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基；メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などのアルコキシ基含有アルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、プロパルギルオキシフェニル基などのアルコキシ基含有アリール基；ビニルフェニル、アリルフェニル、エチニルフェニル、プロパルギルフェニルなどの不飽和炭化水素基含有アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等のハロゲン化アリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；クロロ原子、ブロモ原子、フルオロ原子等のハロゲン原子等が挙げられる。中でも、硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れることから、Ｒ^４は水素原子、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、又は前記構造式（２）で表される構造部位（γ）の何れかであることが好ましい。

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂が有するポリアリーレンエーテル構造（α）は、その芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであれば、一部がフェニル骨格を有するものであっても良い。中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂となることから、ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の５０モル％以上がナフタレン骨格を有するものであることが好ましく、ポリアリーレンエーテル構造（α）がポリナフチレンエーテル構造であることが好ましい。

前記ポリアリーレンエーテル構造（α）がポリナフチレンエーテル構造である場合、本発明のポリアリーレンエーテル樹脂のより好ましい構造は、例えば、下記構造式（４）

［式中Ｘ及びＹは、Ｘが水酸基であり、かつ、Ｙが水素原子であるか、或いは、下記構造式（１）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。ｘ及びｙはナフタレン環との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）である。また、Ｒ^４はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、下記構造式（５）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｌは１〜５の整数である。＊はナフタレン環との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（γ）の何れかであり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。］
で表される分子構造を有し、分子中に前記構造部位（β）又は構造部位（γ）を１つ以上含有するものが挙げられる。

前記構造式（４）中のナフチレンエーテル構造におけるナフタレン骨格上の酸素原子の結合位置は、例えば、１，２−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７−位、２，３−位、２，６−位、２，７位など、芳香核上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、１，６−位又は２，７−位であることが好ましく、２，７−位であることが特に好ましい。

また、前記構造式（５）で表される構造部位において、＊で示されるナフタレン骨格上の酸素原子の結合位置と、前記構造式（４）中のナフタレン骨格との結合手との位置関係は、例えば、１，２−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７−位、２，３−位、２，６−位、２，７位など、ナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、１，６−位又は２，７−位であることが好ましく、２，７−位であることが特に好ましい。

前記構造式（３）及び前記構造式（４）中のｎは０〜４の整数である。中でも、粘度が低く、硬化物における難燃性に優れることから、ｎが０又は１である樹脂成分を含有していることが好ましい。

また、前記構造式（３）で表されるポリアリーレンエーテル樹脂中のＡｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^３で表される芳香核の合計は、粘度が低く、硬化物における難燃性に優れることから、４〜１２の範囲であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂において、前記構造式（１）で表される構造部位（β）又は前記構造式（２）で表される構造部位（γ）中のジヒドロクマリン構造と、フェノール性水酸基との合計を官能基とした場合の官能基当量は、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることから、２００〜３５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

また、本発明のポリアリーレンエーテル樹脂において、樹脂中に存在するフェノール性水酸基、前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）の総数に対する、前記構造部位（β）と前記構造部位（γ）との合計数の割合は、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることから５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物を酸又はアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させる方法にて製造することができる。このような製造方法は、具体的に以下２つの方法が挙げられる。
方法１：芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させる方法。
方法２：芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させる方法。

前記方法１について説明する。前記方法１で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることからジヒドロキシナフタレンが好ましく、１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンがより好ましく、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。

前記方法１で用いるアラルキル化剤は、例えば、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、並びにα，α−ジメチルベンジルクロライド等のハライド化合物；ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等のエーテル化合物；ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα，α−ジメチルベンジルアルコール等のアルコール化合物；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られることから、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、及びベンジルアルコールが好ましい。

前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応割合は、両者のモル比［ジヒドロキシ化合物/アラルキル化剤］が１．０/０．１〜１．０/１．０となる割合であることが、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られることから好ましい。

前記方法１で用いる酸触媒は、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

これら酸触媒の使用量は、無機酸や有機酸の場合には芳香族ジヒドロキシ化合物原料１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、フリーデルクラフツ触媒の場合は芳香族ジヒドロキシ化合物原料１モルに対し、０．２〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。

前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合溶媒としても良い。

前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、例えば１００〜１８０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物を用いて反応系中を中和した後、反応にて生成した水及び有機溶媒を減圧乾燥させてポリアリーレンエーテル中間体（１）を得ることが出来る。

方法１の第１工程で得られるポリアリーレンエーテル中間体（１）は、その水酸基当量が１５０〜２００ｇ/当量の範囲であることが、低粘度で硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られるため好ましい。

ついで、方法１の第２行程では、得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）とα，β−不飽和カルボン酸とを反応させる。

ここで用いるα，β−不飽和カルボン酸、例えば、下記構造式（６）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。また、構造式（６）中のエチレン性二重結合の立体異性はシスートランス異性体のどちらであっても良い。）
で表されるものが挙げられ、前記構造式（６）中のＲ^１は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基；メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などのアルコキシ基含有アルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、プロパルギルオキシフェニル基などのアルコキシ基含有アリール基；ビニルフェニル、アリルフェニル、エチニルフェニル、プロパルギルフェニルなどの不飽和炭化水素基含有アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等のハロゲン化アリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；クロロ原子、ブロモ原子、フルオロ原子等のハロゲン原子等が挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、難燃性及び誘電特性に優れることからＲ^１は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ^２は水素原子又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。

前記ポリアリーレンエーテル中間体（１）と前記α，β−不飽和カルボン酸との反応割合は、ポリアリーレンエーテル中間体中の水酸基１モルに対し、α，β−不飽和カルボン酸が０．８〜１．２モルの範囲であることが、目的のポリアリーレンエーテル樹脂がより効率的に生成することから好ましい。

前記ポリアリーレンエーテル中間体（１）とα，β−不飽和カルボン酸との反応は、必要に応じて触媒の存在下で行っても良い。ここで用いる触媒は、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸化合物、アンバーリスト（登録商標）、活性白土、モンモリロナイト等の固体酸が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記ポリアリーレンエーテル中間体（１）とα，β−不飽和カルボン酸との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素化合物；シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。

前記ポリアリーレンエーテル中間体（１）とα，β−不飽和カルボン酸との反応は、例えば８０〜１５０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は生成物を水洗するなどして、目的のポリアリーレンエーテル樹脂を得ることが出来る。

前記方法１にて得られるポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，７−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを、α，β−不飽和カルボン酸として桂皮酸を用いた場合、具体的には下記構造式（７−１）〜（７−２３）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＰｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を表す。

また、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，６−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを、α，β−不飽和カルボン酸として桂皮酸を用いた場合、具体的には下記構造式（８−１）〜（８−２３）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＰｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を表す。

次に前記方法２について説明する。前記方法２で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は前記方法１についての説明にて記載したものと同様である。

前記方法２で用いるアルカリ触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性により優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましい。

これらアルカリ触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物原料１モルに対し、０．１〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。

前記芳香族ジヒドロキシ化合物の縮重合反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

前記芳香族ジヒドロキシ化合物の重縮合反応は、例えば１５０〜２１０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、ポリアリーレンエーテル中間体（２）を得ることが出来る。

方法２の第１工程で得られるポリアリーレンエーテル中間体（２）は、その水酸基当量が１００〜１５０ｇ/当量の範囲であることが、低粘度で硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性、耐湿耐半田性等の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られるため好ましい。

ついで、方法２の第２行程では、得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）とα，β−不飽和カルボン酸とを反応させる。該反応は、前記方法１の第２工程と同様の方法にて行うことができる。

前記方法２にて得られるポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，７−ジヒドロキシナフタレンを、α，β−不飽和カルボン酸として桂皮酸を用いた場合、具体的には下記構造式（９−１）〜（９−１２）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＰｈはフェニル基を表す。

また、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，６−ジヒドロキシナフタレンを、α，β−不飽和カルボン酸として桂皮酸を用いた場合、具体的には下記構造式（１０−１）〜（１０−９）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＰｈはフェニル基を表す。

本発明の硬化性樹脂材料は、前記本発明のポリアリーレンエーテル樹脂と硬化剤とを必須の成分とするものである。前記硬化剤の具体例としてはエポキシ樹脂が挙げられる。

前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリアリーレンエーテル樹脂中のジヒドロクマリン構造とフェノール性水酸基との合計モル数（ｐ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（ｑ）との比率［（ｐ）/（ｑ）］は０．１/１．０〜１．０/１．０となる割合、より好ましくは０．１/１．０〜０．５/１．０となる割合であることが、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる硬化物が得られることから好ましい。

本発明の硬化性樹脂材料は、前記ポリアリーレンエーテル樹脂及び硬化剤の他、その他の樹脂を含有していても良い。前記その他の樹脂は、例えば、フェノール性水酸基含有化合物、シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる

前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

これらのフェノール性水酸基含有化合物の中でも、芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが誘電特性及び耐吸湿性に優れることから好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。

前記シアネートエステル樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＰ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＺ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡＰ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。

前記マレイミド化合物は、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。

（式中Ｒはｎ価の有機基であり、ｘ及びｙはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｎは１以上の整数である。）

（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｎは１〜３の整数、ｍは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）

（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｎは１〜３の整数、ｍは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）

前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。

活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。

式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。なお、樹脂材料の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。

前記ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

本発明の硬化性樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含有していても良い。特に、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。このうち、本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐はんだ性等に優れることから、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。

本発明の硬化性樹脂材料をプリント配線基板用途などの高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

これらリン系難燃剤の配合量は、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、赤リンを用いる場合には０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂材料は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂材料の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂材料は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂材料は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、加熱により容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂材料は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れることから、硬質プリント配線板材料、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等の各種電子材料用途に好適に用いることが出来る。

このうち回路基板用途へ応用する場合には、本発明の硬化性樹脂材料に有機溶剤を加えてワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造することが出来る。また、硬質プリント配線基板用途へ応用する場合には、有機溶剤を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、半硬化させることによってプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法により製造することが出来る。

ワニス化に用いる有機溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を好ましく用いることが出来、硬化性樹脂材料の不揮発分が４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。また、プリント配線基板用途に用いる補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂材料を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる硬化性樹脂材料と補強基材の質量割合は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂材料からフレキシブル配線基板を製造するには、有機溶剤を配合した硬化性樹脂材料をリバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて硬化性樹脂材料をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、樹脂層に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の樹脂層の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。

本発明の硬化性樹脂材料からビルドアップ基板用層間絶縁材料を製造するには、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した硬化性樹脂材料を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で硬化性樹脂材料を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

本発明の硬化性樹脂材料からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂材料に有機溶剤を加えて希釈したものを支持フィルム上に塗布し、樹層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

ここで用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、硬化性樹脂材料の不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂材料からなる接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂材料を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の硬化性樹脂材料を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂材料の層（α）を形成させることにより製造することができる。

形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂材料を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を硬化性樹脂材料中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

また、本発明の硬化性樹脂材料は、レジストインキとして使用することも可能である。この場合、硬化性樹脂材料にエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点測定、融点測定、ＧＰＣ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＩＲは以下の条件にて測定した。

軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠した。

融点測定法：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠した。

ＧＰＣ：以下の条件により測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」により測定した。
磁場強度：５００ＭＨｚ
パルス幅：３．２５μｓｅｃ
積算回数：８０００回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０質量％

ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ」を用いて測定した。
測定範囲：ｍ/ｚ＝４．００〜２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ/ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ

ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」を用い、ＫＢｒ法で測定した。

製造例１ ポリアリーレンエーテル中間体（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール２５ｇ（０．２５モル）、キシレン１６０ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで１４０℃まで昇温し、生成する水を系外に留去し、同時に留去されたキシレンを系中に戻しながら４時間攪拌した。更に１５０℃まで昇温し、生成する水とキシレンとを系外に留去しながら３時間攪拌した。反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して中和した後、水およびキシレンを減圧下除去して褐色固体のポリアリーレンエーテル中間体（１）を１７８ｇ得た。得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）の水酸基当量は１７８ｇ/当量、軟化点は１３０℃であった。ポリアリーレンエーテル中間体（１）のＧＰＣチャートを図１に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図２に、ポリアリーレンエーテル中間体（１）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルを図３に示す。

前記図２及び図３の分子量ピークから、以下ａ〜ｆの各化合物の存在を確認した。
ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ｍｗ：１６０）にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク（Ｍ^＋＝２５０）、及びベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝３４０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が１モル結合した化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が２モル結合した化合物の存在を確認した。

ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体のピーク（Ｍ^＋＝３０２）、及びこれにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝４４６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレンの２量体エーテル化合物の存在を確認した。

ｃ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ^＋＝４４４）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝５８８）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ^＋＝６６０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物の存在を確認した。

ｄ．２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体のピーク（Ｍ^＋＝５８６）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝７３０）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ^＋＝８０２）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の４量体化合物の存在を確認した。

ｅ ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ^＋＝７２９）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝８７３）、トリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ^＋＝９４４）、及びトリメチルシリル基が４個付加したピーク（Ｍ^＋＝１０１６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物の存在を確認した。

ｆ ．ｂ〜ｅで確認された化合物のそれぞれにベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク、及びベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピークが見られたことから、ｂ〜ｅで確認された化合物のそれぞれ１モルにベンジル基が１モル結合した化合物、及び２モル結合した化合物での存在を確認した。

実施例１ ポリアリーレンエーテル樹脂（１）の製造
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、ｔｒａｎｓ−桂皮酸１４８．２ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物１９０ｇと製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）１７８．０ｇ（水酸基１．０モル）を仕込み、１２５℃まで昇温し、生成する水を系外に留去しながら５時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン５００ｇを添加し、水５００ｇで３回水洗を行った後、０．５％水酸化ナトリウム水溶液３００．０ｇを添加して中和し、分液により水層を除去した。更に水５００ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してポリアリーレンエーテル樹脂（１）を２９６ｇ得た。得られたポリアリーレンエーテル樹脂（１）の軟化点は１０４℃であった。ポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＧＰＣチャートを図４に、ＦＴ−ＩＲチャートを図５に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図６に示す。ＦＴ−ＩＲチャート図より、芳香族エステルカルボニル基由来の吸収（１６４０ｃｍ^−１）が確認された。また、ＦＤ−ＭＳスペクトルから下記構造式（１−１）や（１−２）等で表される化合物に相当するＭ^＋＝７０４、８３４のピークが確認された。

製造例２ ポリアリーレンエーテル中間体（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みつつ攪拌しながら２００℃に加熱して溶融させた。溶融後、４８％水酸化カリウム水溶液２３ｇ（０．２モル）を添加し、分留管を用いて４８％水酸化カリウム水溶液由来の水および生成する水を抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、反応系中にメチルイソブチルケトン１０００ｇを加えて内容物を溶解させ、分液ロートに移した。洗浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、褐色固体のポリアリーレンエーテル中間体（２）１５０ｇを得た。得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）の水酸基当量は１２０ｇ/当量、融点は１７９℃であった。ポリアリーレンエーテル中間体（２）のＧＰＣチャートを図７に、ＦＴ−ＩＲチャートを図８に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図９に、ポリアリーレンエーテル中間体（２）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルを図１０に示す。

図７のＧＰＣチャートより、ポリアリーレンエーテル中間体（２）中の２，７−ジヒドロキシナフタレンの残存率はＧＰＣによる面積比で６４％であることを確認した。
図８のＦＴ−ＩＲチャートより、芳香族エーテル由来の吸収（１２５０ｃｍ^−１）が確認され、ポリナフチレンエーテル構造の生成を確認した。
前記図９及び図１０の分子量ピークから、以下ａ〜ｆの各化合物の存在を確認した。

ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ^＋＝４４４）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝５８８）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ^＋＝６６０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物の存在を確認した。

ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ^＋＝７２９）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が３個付加したピーク（Ｍ^＋＝９４４）、及びトリメチルシリル基が４個付加したピーク（Ｍ^＋＝１０１６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物の存在を確認した。

実施例２ ポリアリーレンエーテル樹脂（２）の製造
実施例１においてポリアリーレンエーテル中間体（１）１７８．０ｇ（水酸基１．０モル）をポリアリーレンエーテル中間体（２）１２０．０ｇ（水酸基１．０モル）に変更する以外は、実施例１と同様の操作で、ポリアリーレンエーテル樹脂（２）を得た。ポリアリーレンエーテル樹脂（２）のＦＴ−ＩＲチャート図より、芳香族エステルカルボニル基由来の吸収（１６４０ｃｍ^−１）が確認された。また、ＦＤ−ＭＳスペクトルから前記構造式（１−１）や（１−２）等で表される化合物に相当するＭ^＋＝７０４、８３４のピークが確認された。

実施例３、４、及び比較例１
＜硬化性樹脂材料の調整＞
実施例１、２で得たポリアリーレンエーテル樹脂（１）、（２）、及びポリアリーレンエーテル中間体（１）とエポキシ樹脂（ＤＩＣ製「ＨＰ−７２００Ｈ」ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、１５０℃における溶融粘度０．３０ポイズ、エポキシ基当量２７７ｇ/当量）、ジメチルアミノピリジンを表１に示す割合で配合し、メチルエチルケトンで不揮発分を５８質量％に調整して、硬化性樹脂材料を得た。

＜積層板の作成＞
下記条件で積層板を作成した。
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ

＜ガラス転移温度＞
先で得た積層板を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。

＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。

＜難燃性＞
先で得た積層板を１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出したものを５個作成し、これらを試験片として、ＵＬ−９４試験法に準拠した燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）

Claims (15)

1. 分子構造中にポリアリーレンエーテル構造（α）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１）
   

   

   （式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。ｘ及びｙは芳香核との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
   で表される構造部位（β）又は下記構造式（２）
   

   

   （式中Ａｒ^１は芳香核を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ^＊原子とＣ^＊原子はＡｒ^１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
   で表される構造部位（γ）を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂。
2. 下記構造式（３）
   

   

   ［式中Ａｒ^２及びＡｒ^３は芳香核を表し、分子中に存在するＡｒ^２及びＡｒ^３のうち少なくとも一つはナフタレン環構造であり、Ａｒ^２は芳香核上の置換基として水酸基又は下記構造式（１）
   

   

   （式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表す。ｘ及びｙは芳香核Ａｒ^１との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
   で表される構造部位（β）を有する。Ｒ^４はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、下記構造式（２）
   

   

   （式中Ａｒ^１は芳香核を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位、水素原子、水酸基、ハロゲン原子の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ^＊原子とＣ^＊原子はＡｒ^１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
   で表される構造部位（γ）の何れかであり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。］
   で表される分子構造を有し、分子中に前記構造部位（β）又は前記構造部位（γ）を１つ以上含有する請求項１記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
3. 前記ポリアリーレンエーテル構造（α）が、ポリナフチレンエーテル構造である請求項１記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
4. 前記構造式（３）中のＡｒ^２、Ａｒ^３及び前記構造式（２）中のＡｒ^１がナフタレン環構造部位である請求項２記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
5. 樹脂中に存在するフェノール性水酸基、前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）の総数に対する、前記構造部位（β）と前記構造部位（γ）との合計数の割合が５０％以上である請求項２記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
6. 芳香族ジヒドロキシ化合物を酸又はアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる請求項１記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
7. 芳香族ジヒドロキシ化合物を酸又はアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させることを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法。
8. 請求項１〜６の何れか一つに記載のポリアリーレンエーテル樹脂と硬化剤とを必須の成分とする硬化性樹脂材料。
9. 請求項８に記載の硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物。
10. 請求項１〜６の何れか一つに記載のポリアリーレンエーテル樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有する半導体封止材料。
11. 請求項１０に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置。
12. 請求項８に記載の硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
13. 請求項１２に記載のプリプレグと銅箔とを積層し、加熱圧着させて得られるプリント回路基板。
14. 請求項８に記載の硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
15. 請求項１４に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し加熱硬化させて得られる回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板。

Images