WO2014199655A1 - リン原子含有活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム - Google Patents

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active ester
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carbon atoms
phosphorus atom
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和郎 有田
悦子 鈴木
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a phosphorus atom-containing active ester resin having all of flame retardancy, heat resistance, and dielectric properties in a cured product, an epoxy resin composition using the same as a curing agent, a cured product thereof, a prepreg, a circuit board, and Related to build-up film.
  • a curable resin composition comprising an epoxy resin and its curing agent is widely used as an insulating material for semiconductor encapsulants and printed wiring boards because the cured product is excellent in heat resistance, moisture resistance, insulation, and the like. Yes.
  • the problem to be solved by the present invention is a phosphorus atom-containing active ester resin having all of flame retardancy, heat resistance and dielectric properties in a cured product, an epoxy resin composition using this as a curing agent, and curing thereof. It is to provide an object, a prepreg, a circuit board, and a build-up film.
  • a structural unit ( ⁇ ) in which a plurality of aromatic nuclei (X) are knotted via an aliphatic cyclic hydrocarbon group is linked via an arylene carbonyloxy group As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a structural unit ( ⁇ ) in which a plurality of aromatic nuclei (X) are knotted via an aliphatic cyclic hydrocarbon group is linked via an arylene carbonyloxy group.
  • An active ester resin having a structure (I) knotted with another structural unit ( ⁇ ), wherein a part or all of the aromatic nucleus (X) present in the resin is represented by the following structural formulas (y1) to (y4): )
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or 1 to 4 carbon atoms on the aromatic nucleus. Or a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or an aralkyl group having one or more alkyl groups or alkoxy groups.
  • a structural unit ( ⁇ ) in which a plurality of aromatic nuclei (X) are knotted through an aliphatic cyclic hydrocarbon group is knotted with another structural unit ( ⁇ ) through an arylene carbonyloxy group.
  • At least one of the aromatic nuclei (X) having the structure (I) and present in the resin is represented by the following structural formulas (y1) to (y4)
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or 1 to 4 carbon atoms on the aromatic nucleus. Or a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or an aralkyl group having one or more alkyl groups or alkoxy groups.
  • the present invention relates to a phosphorus atom-containing active ester resin characterized by having a structural moiety (Y) represented by any of the above as a substituent on an aromatic nucleus.
  • the present invention further includes a phenolic compound (A) having a structure in which a plurality of aromatic nuclei (X) are knotted via an aliphatic cyclic hydrocarbon group, and an aromatic dicarboxylic acid or a dihalide (B) thereof,
  • the total number of carboxyl groups or acid halide groups contained in the aromatic dicarboxylic acid or its dihalide (B) is in the range of 0.25 to 0.75 mol with respect to 1 mol in total of the hydroxyl groups contained in the functional compound (A).
  • the phenol resin intermediate (C) is obtained by reacting at a ratio, and then the phenol resin intermediate (C), the aldehyde compound (D), and the following structural formula (e1) or (e2)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is any one of an alkoxy group, a halogen atom, a phenyl group, and an aralkyl group, and z is a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • the present invention further relates to a phosphorus atom-containing active ester resin obtained by the production method.
  • the present invention further relates to an epoxy resin composition containing the novel active ester resin and an epoxy resin.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing the epoxy resin composition.
  • the present invention further relates to a prepreg obtained by impregnating a reinforcing base material with the epoxy resin composition diluted in an organic solvent and semi-curing the resulting impregnated base material.
  • the present invention further relates to a circuit board obtained by obtaining a varnish obtained by diluting the epoxy resin composition in an organic solvent, and heating and press-molding a varnish shaped into a plate shape and a copper foil.
  • the present invention further relates to a build-up film obtained by applying a solution obtained by diluting the epoxy resin composition in an organic solvent on a base film and drying it.
  • a phosphorus atom-containing active ester resin having all of flame retardancy, heat resistance, and dielectric properties in a cured product, an epoxy resin composition using this as a curing agent, a cured product thereof, a prepreg, and a circuit board , And build-up films can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the active ester resin (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a 13 C-NMR chart of the active ester resin (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a MALDI-MS spectrum of the active ester resin (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • 4 is a GPC chart of the phosphorus atom-containing active ester resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a GPC chart of the phosphorus atom-containing active ester resin (2) obtained in Example 2.
  • the structural unit ( ⁇ ) in which a plurality of aromatic nuclei (X) are knotted via an aliphatic cyclic hydrocarbon group is bonded to another structural unit (arylene carbonyloxy group).
  • ⁇ )) and at least one of the aromatic nuclei (X) present in the resin has the structure (I) and the following structural formulas (y1) to (y4)
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or 1 to 4 carbon atoms on the aromatic nucleus. Or a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or an aralkyl group having one or more alkyl groups or alkoxy groups.
  • It has the structure part (Y) represented by either of these as a substituent on an aromatic nucleus, It is characterized by the above-mentioned.
  • the arylene carbonyloxy group is a so-called active ester group, which is cured by blocking the secondary hydroxyl group generated during the curing reaction with the epoxy resin by the ester residue.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the object can be reduced.
  • the structural site (Y) represented by the structural formulas (y1) to (y4) has a structure containing a phosphorus atom and a high aromatic ring concentration. This contributes to the effect of improving the flame retardancy of the resin.
  • Conventionally known active ester resins having an aliphatic cyclic hydrocarbon group in the molecular structure are excellent in dielectric properties in cured products, but are easy to burn and have insufficient heat resistance.
  • a resin having a bulky substituent structure such as the structural formulas (y1) to (y4) has a lower concentration of active groups involved in the curing reaction than a resin having no such substituent. Therefore, the heat resistance of the cured product tends to be inferior, and the phosphorus atom-containing active ester resin of the present invention has not only dielectric properties and flame retardancy but also excellent heat resistance, and has various performances. It is a resin material.
  • the structural unit ( ⁇ ) in which a plurality of aromatic nuclei (X) are linked via an aliphatic cyclic hydrocarbon group of the phosphorus atom-containing active ester resin of the present invention contains, for example, two double bonds in one molecule. And a structure obtained by polyaddition reaction of an unsaturated aliphatic cyclic hydrocarbon compound and a phenolic compound.
  • the aromatic nucleus (X) in the phosphorus atom-containing active ester resin is derived from the phenolic compound. Will be.
  • the unsaturated aliphatic cyclic hydrocarbon compound containing two double bonds in one molecule includes, for example, dicyclopentadiene, cyclopentadiene multimer, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinyl-2-norbornene. , Limonene and the like, and each may be used alone or in combination of two or more.
  • dicyclopentadiene is preferable because a cured product having high heat resistance can be obtained.
  • dicyclopentadiene is contained in petroleum fractions, industrial dicyclopentadiene may contain cyclopentadiene multimers or other aliphatic or aromatic diene compounds as impurities.
  • the phenolic compound is, for example, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, vinylphenol, isopropenylphenol, allylphenol, phenylphenol, benzylphenol, chlorophenol, bromophenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, etc. You may use, and may use 2 or more types together. Among these, phenol is preferable because it becomes a phosphorus atom-containing active ester resin having excellent curability.
  • the phosphorus atom-containing active ester resin of the present invention has an arylene carbonyloxy group as a nodule group of the structural unit ( ⁇ ).
  • the arylene carbonyloxy group include a benzene-1,2-dicarbonyloxy group, a benzene-1,3-dicarbonyloxy group, a benzene-1,4-dicarbonyloxy group, and a naphthalene-1,4-di Carbonyloxy groups, naphthalene-2,3-dicarbonyloxy groups, naphthalene-2,6-dicarbonyloxy groups, naphthalene-2,7-dicarbonyloxy groups, and alkyls having 1 to 4 carbon atoms in these aromatic nuclei Examples thereof include those substituted with a group or an alkoxy group.
  • a phosphorus atom-containing active ester resin having excellent curability is obtained, and since it is easy to produce, it is a benzene-1,3-dicarbonyloxy group or a benzene-1,4-dicarbonyloxy group. Is preferable, and a benzene-1,3-dicarbonyloxy group is more preferable.
  • At least one of the aromatic nuclei (X) has the following structural formulas (y1) to (y4)
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or 1 to 4 carbon atoms on the aromatic nucleus. Or a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or an aralkyl group having one or more alkyl groups or alkoxy groups.
  • the structural site (Y) represented by any of the above has a substituent on the aromatic nucleus.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all preferably hydrogen atoms because they are excellent in heat resistance in the cured product.
  • R 5 in the structural formulas (y1) to (y4) provides a cured product excellent in flame retardancy and heat resistance in the cured product, so that phenyl group, naphthyl group, anthryl group, aromatic nucleus It is preferably a phenyl group having one or more alkyl groups or alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms, a naphthyl group or an anthryl group, and a phenyl group having one or more alkoxy groups on the aromatic nucleus It is more preferable that
  • the aliphatic cyclic hydrocarbon group is [Z]
  • the aromatic nucleus (X) is [X]
  • the arylene carbonyloxy group is [V].
  • At least one of [X] in the general formula (1) has a molecular structure having the structural site (Y) as a substituent on the aromatic nucleus.
  • the structural unit ( ⁇ ) in which a plurality of aromatic nuclei (X) are linked via an aliphatic cyclic hydrocarbon group, which the phosphorus atom-containing active ester resin of the present invention has, has a double bond in one molecule mentioned above.
  • molecules Two aromatic nuclei located at the terminal have phenolic hydroxyl groups.
  • a plurality of aromatic nuclei At least one of the two aromatic nuclei positioned at the terminal of the structure (I) is a structural site (Y) represented by any one of the above (y1) to (y4) as a substituent on the aromatic nuclei. It is preferable to have.
  • m in the general formula (1) is preferably 0 because the phosphorus atom-containing active ester resin is excellent in solvent solubility.
  • the more preferred molecular structure of the phosphorus atom-containing active ester resin of the present invention is specifically the following structural formula (2)
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group or an aralkyl group.
  • Y is a hydrogen atom or the following structural formulas (y1) to (y4)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or 1 to 4 carbon atoms on the aromatic nucleus. Or a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or an aralkyl group having one or more alkyl groups or alkoxy groups.
  • At least one of two Ys in the molecular structure is a structural part represented by any one of the structural formulas (y1) to (y4).
  • K is 0 or 1
  • 1 is 0.25 to 1.5 on the average of repeating units. ] The thing represented by is mentioned.
  • l represents an average value of repeating units, and becomes a phosphorus atom-containing active ester resin that is excellent in solubility in various solvents, and is preferably in the range of 0.25 to 1.5.
  • the range of 0.25 to 1.2 is more preferable.
  • the phosphorus atom-containing active ester resin of the present invention preferably has a phosphorus atom content in the range of 2.0 to 5.0% by mass because of excellent flame retardancy.
  • the phosphorus atom-containing active ester resin of the present invention has high solubility in various organic solvents, and since it is excellent in any performance of dielectric properties, heat resistance, and flame retardancy in a cured product,
  • the softening point is preferably in the range of 100 to 250 ° C.
  • the active group equivalent of the phosphorus atom-containing active ester resin of the present invention is excellent in curability, dielectric constant and dielectric constant when the total number of arylcarbonyloxy groups and phenolic hydroxyl groups in the resin structure is the number of functional groups of the resin. Since a cured product having a low tangent is obtained, 240 to 450 g / eq. In the range of 260 to 400 g / eq. More preferably, it is the range.
  • the phosphorus atom-containing active ester resin of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, a phenolic compound (A) having a structure in which a plurality of aromatic nuclei having a phenolic hydroxyl group are linked via an aliphatic cyclic hydrocarbon group, and an aromatic dicarboxylic acid or a dihalide thereof (B) The total number of carboxyl groups or acid halide groups contained in the aromatic dicarboxylic acid or its dihalide (B) is in the range of 0.25 to 0.75 mol with respect to 1 mol in total of the hydroxyl groups contained in the functional compound (A).
  • the phenol resin intermediate (C), the aldehyde compound (D), and the following step (hereinafter abbreviated as “Step 1”) are obtained by reacting at a ratio.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is any one of an alkoxy group, a halogen atom, a phenyl group, and an aralkyl group, and z is a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • the method of manufacturing by the process (henceforth abbreviated as "the process 2") with which the phosphorus atom containing compound (E) represented by either is made to react is mentioned.
  • the phenolic compound (A) having a structure in which a plurality of aromatic nuclei (X) are knotted through the aliphatic cyclic hydrocarbon group used in the step 1 is, for example, a non-containing compound containing two double bonds in one molecule. Examples thereof include those obtained by polyaddition reaction of a saturated aliphatic cyclic hydrocarbon compound and a phenolic compound.
  • the unsaturated aliphatic cyclic hydrocarbon compound containing two double bonds in one molecule includes, for example, dicyclopentadiene, cyclopentadiene multimer, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinyl-2-norbornene. , Limonene and the like, and each may be used alone or in combination of two or more.
  • dicyclopentadiene is preferable because a cured product having high heat resistance can be obtained.
  • dicyclopentadiene is contained in petroleum fractions, industrial dicyclopentadiene may contain cyclopentadiene multimers or other aliphatic or aromatic diene compounds as impurities.
  • the phenolic compound is, for example, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, vinylphenol, isopropenylphenol, allylphenol, phenylphenol, benzylphenol, chlorophenol, bromophenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, etc. You may use, and may use 2 or more types together. Among these, phenol is preferable because it becomes a phosphorus atom-containing active ester resin having excellent curability.
  • the aromatic dicarboxylic acid or its halide (B) used in Step 1 is, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6.
  • isophthalic acid dichloride or terephthalic acid dichloride is preferable, and isophthalic acid dichloride. Is more preferable.
  • the step 1 can be performed, for example, under the temperature condition of 40 to 65 ° C. in the presence of an alkali catalyst.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and pyridine. Among these, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable because of high reaction efficiency. These catalysts may be used as a 3.0 to 30% aqueous solution.
  • the step 1 is preferably performed in an organic solvent because the reaction can be easily controlled.
  • organic solvent used herein include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, cellosolve, butyl carbitol, and the like.
  • Examples thereof include carbitol solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Step 1 After completion of Step 1, when an aqueous solution of an alkali catalyst is used, the reaction solution is allowed to stand and remove the aqueous layer, and the remaining organic layer is washed with water until the aqueous layer becomes almost neutral. By repeating the water washing, the phenol resin intermediate (C) can be obtained.
  • the aliphatic cyclic hydrocarbon group is [Z]
  • the aromatic nucleus (X) is [X]
  • the arylene carbonyloxy group is [ V]
  • a value obtained by multiplying the number average molecular weight (Mn) obtained as a result of the GPC measurement by this average value is used as an average molecular weight, and a value l corresponding to the average molecular weight is calculated.
  • GPC measurement conditions Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (Differential refraction diameter)
  • Data processing “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min
  • l obtained here is equivalent to l in the structural formula (2), which is a specific example of the phosphorus atom-containing active ester resin of the present invention, and has a phosphorus atom-containing active ester excellent in solubility in various solvents. Since it becomes a resin, it is preferably in the range of 0.25 to 1.5, and more preferably in the range of 0.25 to 1.2.
  • step 2 the phenol resin intermediate (C) obtained in step 1, the aldehyde compound (D), and the following structural formula (e1) or (e2)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is any one of an alkoxy group, a halogen atom, a phenyl group, and an aralkyl group, and z is a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • a phosphorus atom-containing compound (E) represented by any one of
  • the reaction ratio of the phenol resin intermediate (C), the aldehyde compound (D), and the phosphorus atom-containing compound (E) is any of dielectric properties, heat resistance, and flame retardancy in the cured product. Since a phosphorus atom-containing active ester resin having excellent performance can be obtained, the aromatic aldehyde (D) is 0.1 to 0.7 mol relative to 1 mol of the hydroxyl group contained in the phenol resin intermediate (C). The range is preferably such that the phosphorus atom-containing compound (E) is in the range of 0.1 to 0.7 mol.
  • the aldehyde compound (D) is in the range of 0.2 to 0.6 mol and the phosphorus atom-containing compound (E) is 0.1 mol per mol of the hydroxyl group contained in the phenol resin intermediate (C).
  • the ratio is more preferably in the range of 2 to 0.6 mol.
  • the aldehyde compound (D) used in Step 2 is, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, benzaldehyde, o-tolualdehyde, p-tolualdehyde, o-ethyl.
  • Examples thereof include those having an alkoxy group as a substituent of an aromatic aldehyde such as aldehyde, p-ethyl aldehyde, p-isopropyl aldehyde, naphthaldehyde, anthracene aldehyde, and phenylacetaldehyde.
  • an aromatic aldehyde having an alkoxy group on the aromatic nucleus is preferable because a phosphorus atom-containing active ester resin having excellent heat resistance in the cured product is obtained.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is the number of substituents OR on the aromatic nucleus, and 1 to 3 Integer
  • n 1
  • R is a methyl group
  • para anisaldehyde in which R 5 is a hydrogen atom is the other phenolic intermediate (C)
  • the reactivity with the phosphorus atom-containing compound (E) is preferred.
  • the phosphorus atom-containing compound (E) used in the step 2 is a compound that is laminated by the structural formula (e1) or (e2).
  • Phenanthrene-10-oxide is preferable because of its excellent reactivity with the phenol resin intermediate (C) and the aromatic aldehyde (D), which are other reaction raw materials.
  • the step 2 can be performed, for example, under a temperature condition of 140 to 200 ° C. in the presence of no catalyst or an acid catalyst.
  • the reaction performed in Step 2 is highly reactive and proceeds sufficiently even under non-catalytic conditions.
  • an acid catalyst may be used if necessary, specifically, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, Examples thereof include organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride.
  • the reaction in Step 2 is usually performed under solvent-free conditions, but may be performed in an organic solvent as necessary.
  • organic solvent used herein include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, cellosolve, butyl carbitol, and the like.
  • Examples thereof include carbitol solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the target phosphorus atom-containing active ester resin can be obtained by removing water under heating and decompression conditions.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains the aforementioned phosphorus atom-containing active ester resin and an epoxy resin as essential components.
  • epoxy resin used in the present invention examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, polyhydroxynaphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type.
  • Epoxy resin triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol Condensed novolac epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol Fat type epoxy resins, biphenyl-modified novolak type epoxy resins.
  • epoxy resins tetramethylbiphenol type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, polyhydroxynaphthalene type epoxy resin, and novolac type epoxy resin are used in that a cured product having excellent flame retardancy can be obtained.
  • a dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin is preferable in that a cured product having excellent dielectric properties is obtained.
  • the compounding amount of the phosphorus atom-containing active ester resin and the epoxy resin is excellent in curability, and a cured product having a low dielectric constant and dielectric loss tangent is obtained. It is preferable that the ratio of the epoxy groups in the epoxy resin is 0.8 to 1.2 equivalents with respect to a total of 1 equivalent of active groups in the resin.
  • the active group in the phosphorus atom-containing active ester resin refers to an arylcarbonyloxy group and a phenolic hydroxyl group in the resin structure.
  • curing agents used here are, for example, amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, guanidine derivatives: dicyandiamide, linolenic acid 2
  • Amide compounds such as polyamide resin synthesized from a monomer and ethylenediamine: phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, Acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride: phenol novol
  • phenol novolac resins cresol novolak resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resins Phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolac resin, biphenyl-modified phenol resin, biphenyl-modified naphthol resin, and aminotriazine-modified phenol resin are preferable.
  • the amount used is preferably in the range of 10 to 50 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the phosphorus atom-containing active ester resin and the other curing agent.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator as necessary.
  • the curing accelerator used here include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like.
  • dimethylaminopyridine and imidazole are preferable because of excellent heat resistance, dielectric characteristics, solder resistance, and the like.
  • the organic solvent used for varnishing is an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, or a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, or cyclohexanone.
  • Solvent acetate solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, alcohol solvent such as ethanol, propanol, butanol, carbitol solvent such as cellosolve, butyl carbitol, dimethylformamide, Examples thereof include dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • the epoxy resin composition of the present invention is used for printed wiring board applications, it is preferably a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower, such as methyl ethyl ketone, acetone, 1-methoxy-2-propanol, etc., and has a nonvolatile content of 40 to 80 It is preferable to use at a ratio of mass%.
  • a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower such as methyl ethyl ketone, acetone, 1-methoxy-2-propanol, etc.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, ethanol, propanol
  • an alcohol solvent such as butanol, a carbitol solvent such as cellosolve or butyl carbitol, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or the like, and a non-volatile content of 30 to 60% by mass is preferably used.
  • a non-volatile content of 30 to 60% by mass is preferably used. preferable.
  • the epoxy resin composition of the present invention may be used in combination with other thermosetting resins as needed.
  • other thermosetting resins that can be used here include cyanate ester compounds, vinylbenzyl compounds, acrylic compounds, maleimide compounds, and copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • the amount used is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is in the range of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin composition. It is preferable.
  • a non-halogen flame retardant containing substantially no halogen atom may be blended.
  • non-halogen flame retardant examples include a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, a silicone flame retardant, an inorganic flame retardant, an organic metal salt flame retardant, and the like. It is not intended to be used alone, and a plurality of the same type of flame retardants may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.
  • the phosphorous flame retardant can be either inorganic or organic.
  • the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .
  • the red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like.
  • the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of a thermosetting resin such as a phenol resin, (iii) thermosetting of a phenol resin or the like on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, or titanium hydroxide
  • a method of double coating with a resin may be used.
  • organic phosphorus compounds examples include 9,10-dihydro, as well as general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds.
  • the compounding amount of these phosphorus flame retardants is preferably in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass in the case of using red phosphorus in 100 parts by mass of the epoxy resin composition. When used, it is preferably blended in the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 6.0 parts by mass.
  • the phosphorous flame retardant when using the phosphorous flame retardant, may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.
  • nitrogen flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compound examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, sulfuric acid such as guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate, etc.
  • examples thereof include aminotriazine compounds, aminotriazine-modified phenol resins, and aminotriazine-modified phenol resins that are further modified with tung oil, isomerized linseed oil, and the like.
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid and melamine cyanurate.
  • the compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is preferably in the range of 0.05 to 10 parts by mass, for example, in the range of 0.1 to 5 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition. Is more preferable.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound or the like may be used in combination.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the compounding amount of the silicone flame retardant is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition, for example. Moreover, when using the said silicone type flame retardant, you may use a molybdenum compound, an alumina, etc. together.
  • inorganic flame retardant examples include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconium hydroxide.
  • metal oxide examples include zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, Examples thereof include chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, and tungsten oxide.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
  • metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
  • Examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
  • low melting point glass examples include, for example, Shipley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, and P 2 O. Glass forms such as 5- B 2 O 3 —PbO—MgO, P—Sn—O—F, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 , Al 2 O 3 —H 2 O, lead borosilicate A compound can be mentioned.
  • the amount of the inorganic flame retardant blended is, for example, preferably in the range of 0.05 to 20 parts by weight and in the range of 0.5 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the epoxy resin composition. Is more preferable.
  • organic metal salt flame retardant examples include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound. And the like.
  • the amount of the organometallic salt flame retardant is preferably in the range of 0.005 to 10 parts by mass, for example, in 100 parts by mass of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be blended with an inorganic filler as necessary.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • fused silica When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica.
  • the fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape.
  • the filling rate is preferably higher in consideration of flame retardancy, and particularly preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of the thermosetting resin composition.
  • electroconductive fillers such as silver powder and copper powder, can be used.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier, if necessary.
  • the epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-described components, and can be easily made into a cured product by a method similar to the curing of a conventionally known epoxy resin composition.
  • the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.
  • the epoxy resin composition of the present invention has a low dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product and is excellent in heat resistance and flame retardancy, it is a hard printed wiring board material, a resin composition for flexible wiring board, build It can be suitably used for various electronic material applications such as insulating materials for circuit boards such as interlayer insulating materials for up-boards, semiconductor sealing materials, conductive pastes, build-up adhesive films, resin casting materials, adhesives and the like.
  • insulating materials for circuit boards such as interlayer insulating materials for up-boards, semiconductor sealing materials, conductive pastes, build-up adhesive films, resin casting materials, adhesives and the like.
  • circuit board materials such as hard printed wiring board materials, resin compositions for flexible wiring boards, and interlayer insulation materials for build-up boards. It can be preferably used.
  • a varnish obtained by diluting the epoxy resin composition of the present invention in an organic solvent is obtained, and this is formed into a plate shape, laminated with copper foil, and heated and pressed. Can be manufactured.
  • a prepreg is obtained by impregnating a reinforcing base material with a varnish-like epoxy resin composition containing an organic solvent and semi-curing it, and copper foil is laminated on it and heated. It can be manufactured by a method of pressure bonding.
  • the reinforcing substrate that can be used here include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth.
  • the varnish-like epoxy resin composition described above is first heated at a heating temperature corresponding to the solvent type used, preferably 50 to 170 ° C. to obtain a prepreg that is a cured product.
  • the mass ratio of the thermosetting resin composition to be used and the reinforcing substrate is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is 20 to 60 mass%.
  • the prepreg obtained as described above is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately stacked, and heat-pressed at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1 to 10 MPa, A target circuit board can be obtained.
  • an epoxy resin composition containing an organic solvent is applied to an electrically insulating film using a coating machine such as a reverse roll coater or a comma coater.
  • a coating machine such as a reverse roll coater or a comma coater.
  • heating is performed at 60 to 170 ° C. for 1 to 15 minutes using a heater to volatilize the solvent, and the epoxy resin composition is B-staged.
  • the metal foil is thermocompression bonded to the resin composition layer using a heating roll or the like.
  • the pressure for pressure bonding is preferably 2 to 200 N / cm, and the temperature for pressure bonding is preferably 40 to 200 ° C. If sufficient adhesion performance can be obtained, the process may be completed here. However, if complete curing is required, post-curing is preferably performed at 100 to 200 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the thickness of the resin composition layer after final curing is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • an epoxy resin composition appropriately blended with rubber, filler or the like is applied to a wiring board on which a circuit is formed by a spray coating method or curtain coating. After applying using a method or the like, it is cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness
  • the plating method electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent.
  • a build-up base can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern.
  • the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed.
  • a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on the copper foil is heat-pressed at 170 to 250 ° C. on a circuit board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and a plating process. It is also possible to produce a build-up board without the above.
  • the method for producing an adhesive film for buildup from the epoxy resin composition of the present invention is, for example, an adhesive for multilayer printed wiring boards by applying the epoxy resin composition of the present invention on a support film to form a resin composition layer.
  • the method of using a film is mentioned.
  • the adhesive film is softened under the lamination temperature condition (usually 70 ° C. to 140 ° C.) in the vacuum laminating method, and simultaneously with the circuit board lamination, It is important to show fluidity (resin flow) capable of filling the via hole or through hole in the substrate, and it is preferable to blend the above-described components so as to exhibit such characteristics.
  • lamination temperature condition usually 70 ° C. to 140 ° C.
  • the diameter of the through hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm. Usually, it is preferable that the resin can be filled in this range. When laminating both surfaces of the circuit board, it is desirable to fill about 1/2 of the through hole.
  • the method for producing the adhesive film described above is, after preparing the varnish-like epoxy resin composition of the present invention, coating the varnish-like composition on the surface of the support film and further heating, or It can manufacture by drying an organic solvent by hot air spraying etc. and forming the layer ((alpha)) of an epoxy resin composition.
  • the thickness of the layer ( ⁇ ) to be formed is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the said layer ((alpha)) may be protected with the protective film mentioned later.
  • a protective film By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil.
  • the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mat treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.
  • the method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film obtained as described above is, for example, when the layer ( ⁇ ) is protected with a protective film, Lamination is performed on one or both sides of the circuit board by, for example, vacuum laminating so that ⁇ ) is in direct contact with the circuit board.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. Further, the adhesive film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
  • the lamination conditions are such that the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C., the pressure bonding pressure is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N / m 2), Lamination is preferably performed under reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • the epoxy resin composition of the present invention is used as a conductive paste, for example, a method in which fine conductive particles are dispersed in an epoxy resin composition to form a composition for an anisotropic conductive film, a circuit that is liquid at room temperature
  • a paste resin composition for connection and an anisotropic conductive adhesive examples thereof include a paste resin composition for connection and an anisotropic conductive adhesive.
  • the epoxy resin composition of the present invention can also be used as a resist ink.
  • a vinyl monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a cationic polymerization catalyst as a curing agent are blended in the epoxy resin composition, and further a pigment, talc, and filler are added to obtain a resist ink composition. Then, after apply
  • Softening point measurement method compliant with JIS K7234.
  • GPC Measured under the following conditions. Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • MALDI-MS Measured by “AXIMA-TOF2” manufactured by Shimadzu Biotech.
  • Production Example 1 Production of phenol resin intermediate (C1) Polyaddition reaction resin of dicyclopentadiene and phenol (hydroxyl equivalent: 165 g / equivalent, to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer (Softening point 85 ° C.) 165 parts by mass and 590 parts by mass of toluene were charged, and the inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure and dissolved. Next, 50 parts by mass of isophthalic acid chloride was charged, and then the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • the softening point of the phenol resin intermediate (C1) was 125 ° C., the hydroxyl equivalent calculated from the amount of raw material charged was 395 g / equivalent, and the softening point was 125 ° C.
  • the GPC chart of the obtained phenol resin intermediate (C1) is shown in FIG. 1, the C 13 NMR chart is shown in FIG. 2, and the MS spectrum is shown in FIG. A peak derived from the carbonyl carbon of the ester group was confirmed around 165 ppm by 13 C-NMR. Further, in the obtained phenol resin intermediate (C1), the value corresponding to l in the general formula (1) calculated from the GPC chart was 0.95.
  • Example 1 Production of Phosphorus Atom-Containing Active Ester Resin (1) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Into a flask equipped with a thermometer, condenser, fractionator, and stirrer 154 parts by mass of oxide, 97 parts by mass of p-anisaldehyde, and 395 parts by mass of a phenol resin intermediate (C1) were charged, and the mixture was heated to 90 ° C. and stirred while blowing nitrogen. Then, after heating up to 180 degreeC and stirring for 5 hours, it heated up further to 190 degreeC and stirred for 9 hours.
  • a phenol resin intermediate C1
  • a phosphorus atom-containing active ester resin (1) Water was removed from the reaction mixture under heating and reduced pressure to obtain a phosphorus atom-containing active ester resin (1).
  • the obtained phosphorus atom-containing active ester resin (1) had a softening point of 180 ° C., an active group equivalent calculated from the amount of raw materials charged, 323 g / equivalent, and a phosphorus atom content of 3.6% by mass.
  • the active group in a phosphorus atom containing active ester resin refers to the arylcarbonyloxy group and phenolic hydroxyl group which have in a resin structure.
  • a GPC chart of the phosphorus atom-containing active ester resin (1) is shown in FIG.
  • Example 2 Production of Phosphorus Atom-Containing Active Ester Resin (2) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide was changed to 216 parts by mass and p-anisaldehyde was changed to 136 parts by mass. Except for the above, a phosphorus atom-containing active ester resin (2) was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained phosphorus atom-containing active ester resin (2) had a softening point of 200 ° C., an active group equivalent calculated from the amount of raw materials charged, 370 g / equivalent, and a phosphorus atom content of 4.4% by mass. A GPC chart of the phosphorus atom-containing active ester resin (2) is shown in FIG.
  • Example 3 Production of Phosphorus Atom-Containing Active Ester Resin (3) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide was changed to 108 parts by mass and p-anisaldehyde was changed to 68 parts by mass. Except for the above, a phosphorus atom-containing active ester resin (3) was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained phosphorus atom-containing active ester resin (3) had a softening point of 150 ° C., an active group equivalent calculated from the amount of raw materials charged, 281 g / equivalent, and a phosphorus atom content of 2.9% by mass.
  • the inside of the system was controlled to 60 ° C. or less, and 210 parts by mass of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours. Stirring was then continued for 1.0 hour under these conditions. After completion of the reaction, the solution was allowed to stand for separation, and the aqueous layer was removed. Further, water was added to the toluene layer in which the reaction product was dissolved, and the mixture was stirred and mixed for about 15 minutes, followed by standing and separation to remove the aqueous layer. This operation was repeated until the pH of the aqueous layer became 7.
  • the obtained active ester resin (1 ′) had a softening point of 150 ° C. and an active group equivalent calculated from the amount of raw materials charged was 223 g / equivalent.
  • Examples 4 to 6 and Comparative Example 1 ⁇ Preparation of epoxy resin composition and evaluation of physical properties>
  • an epoxy resin “N-680” (cresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent: 215 g / equivalent) manufactured by DIC Corporation, and the phosphorus atom-containing active ester resins (1) to (3) or active ester resins ( 1 ′) is added at a ratio shown in Table 1 below, 0.05 phr of dimethylaminopyridine is added as a curing catalyst, and finally the nonvolatile content (NV) of each composition is 58% by mass.
  • NV nonvolatile content
  • ⁇ Laminate production conditions > Base material: Glass cloth “# 2116” (210 ⁇ 280 mm) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. Number of plies: 6 Condition of prepreg: 160 ° C Curing conditions: 200 ° C., 40 kg / cm 2 for 1.5 hours, post-molding plate thickness: 0.8 mm

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Abstract

硬化物における難燃性、耐熱性、及び誘電特性の全てを兼備するリン原子含有活性エステル樹脂、これを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供する。脂肪族環状炭化水素基を介して芳香核（Ｘ）が複数結節された構造ユニット（α）が、アリーレンジカルボニルオキシ基を介して他の構造ユニット（α）と結節した構造（Ｉ）を有し、樹脂中に存在する前記芳香核（Ｘ）の少なくとも一つが下記構造式（ｙ１）～（ｙ４）の何れかで表される構造部位（Ｙ）を芳香核上の置換基として有することを特徴とするリン原子含有活性エステル樹脂。

Description

リン原子含有活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
　本発明は、硬化物における難燃性、耐熱性、及び誘電特性の全てを兼備するリン原子含有活性エステル樹脂、これを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。
　エポキシ樹脂及びその硬化剤からなる硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性や耐湿性、絶縁性などに優れることから、半導体封止剤やプリント配線基板用の絶縁材料として幅広く用いられている。
　このうちプリント配線基板用途においては、電子機器の小型化や高性能化の流れに伴い、配線ピッチの狭小化による高密度な配線の実現が求められており、これに対応した半導体実装方式として、従来のワイヤボンディング方式に替えて、はんだボールにより半導体装置と配線基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっている。このフリップチップ接続方式では、配線基板と半導体との間にはんだボールを配置し、全体を加熱することによりはんだをリフローさせて接合するため、より耐熱性の高い配線基板用絶縁材料が求められている。これと同時に、電子機器における信号の高速化及び高周波数化、ハロゲン系難燃剤の排除などの技術革新に伴い、誘電率や誘電正接の更なる低減と、ハロゲンフリーでも高い難燃性を実現可能な樹脂材料が求められている。
　低誘電率かつ低誘電正接を実現可能な材料として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα－ナフトールとをイソフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の活性エステル化合物を用いたエポキシ樹脂組成物は、従来から知られていたフェノールノボラック型の活性エステル樹脂を用いた場合と比較して、誘電率及び誘電正接の両方の低減に成功したものである。しかしながら、このような活性エステル化合物は分子構造中にジシクロペンタジエン骨格を有することから硬化物は燃焼し易いものであり、また、耐熱性も十分なものではなかった。
特開２００９－２３５１６５号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における難燃性、耐熱性、及び誘電特性の全てを兼備するリン原子含有活性エステル樹脂、これを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族環状炭化水素基を介して芳香核（Ｘ）が複数結節された構造ユニット（α）が、アリーレンジカルボニルオキシ基を介して他の構造ユニット（α）と結節した構造（Ｉ）を有する活性エステル樹脂であって、樹脂中に存在する前記芳香核（Ｘ）の一部乃至全部が下記構造式（ｙ１）～（ｙ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［上記構造式（ｙ１）～（ｙ４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、芳香核上に炭素原子素１～４のアルキル基又はアルコキシ基を一つ乃至複数有するフェニル基、ナフチル基又はアントリル基、アラルキル基の何れかである。］
の何れかで表される構造部位（Ｙ）を芳香核上の置換基として有するものは、誘電特性に優れる活性エステルの特徴を損なうことなく、耐熱性及び難燃性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、脂肪族環状炭化水素基を介して芳香核（Ｘ）が複数結節された構造ユニット（α）が、アリーレンジカルボニルオキシ基を介して他の構造ユニット（α）と結節した構造（Ｉ）を有し、樹脂中に存在する前記芳香核（Ｘ）の少なくとも一つが下記構造式（ｙ１）～（ｙ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［上記構造式（ｙ１）～（ｙ４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、芳香核上に炭素原子素１～４のアルキル基又はアルコキシ基を一つ乃至複数有するフェニル基、ナフチル基又はアントリル基、アラルキル基の何れかである。］
の何れかで表される構造部位（Ｙ）を芳香核上の置換基として有することを特徴とするリン原子含有活性エステル樹脂に関する。
　本発明は更に、脂肪族環状炭化水素基を介して芳香核（Ｘ）が複数結節された構造を有するフェノール性化合物（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸又はそのジハライド（Ｂ）とを、前記フェノール性化合物（Ａ）が含有する水酸基の合計１モルに対し、芳香族ジカルボン酸又はそのジハライド（Ｂ）が含有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計が０．２５～０．７５モルの範囲となる割合で反応させてフェノール樹脂中間体（Ｃ）を得、次いで、前記フェノール樹脂中間体（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）と、下記構造式（ｅ１）又は（ｅ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［上記構造式（ｅ１）又は構造式（ｅ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、ｚは水素原子又は水酸基である。］
の何れかで表されるリン原子含有化合物（Ｅ）とを反応させることを特徴とするリン原子含有活性エステル樹脂の製造方法に関する。
　本発明は更に、前記製造方法により得られるリン原子含有活性エステル樹脂に関する。
　本発明は更に、前記新規活性エステル樹脂とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
　本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
　本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。
　本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
　本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。
　本発明によれば、硬化物における難燃性、耐熱性、及び誘電特性の全てを兼備するリン原子含有活性エステル樹脂、これを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することができる。
図１は、合成例１で得られた活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、合成例１で得られた活性エステル樹脂（１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図３は、合成例１で得られた活性エステル樹脂（１）のＭＡＬＤＩ－ＭＳのスペクトルである。 図４は、実施例１で得られたリン原子含有活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図５は、実施例２で得られたリン原子含有活性エステル樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のリン原子含有活性エステル樹脂は、脂肪族環状炭化水素基を介して芳香核（Ｘ）が複数結節された構造ユニット（α）が、アリーレンジカルボニルオキシ基を介して他の構造ユニット（α）と結節した構造（Ｉ）を有し、樹脂中に存在する前記芳香核（Ｘ）の少なくとも一つが下記構造式（ｙ１）～（ｙ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［上記構造式（ｙ１）～（ｙ４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、芳香核上に炭素原子素１～４のアルキル基又はアルコキシ基を一つ乃至複数有するフェニル基、ナフチル基又はアントリル基、アラルキル基の何れかである。］
の何れかで表される構造部位（Ｙ）を芳香核上の置換基として有することを特徴とする。
　本発明のリン原子含有活性エステル樹脂において、前記アリーレンジカルボニルオキシ基は所謂活性エステル基であり、エポキシ樹脂との硬化反応の際に生じる二級の水酸基をエステル残基が封鎖することにより、硬化物における誘電率と誘電正接とを低減させることが出来る。
　また、本発明のリン原子含有活性エステル樹脂において、前記構造式（ｙ１）～（ｙ４）で表される構造部位（Ｙ）は、リン原子を含有しかつ芳香環濃度の高い構造であることから、樹脂の難燃性を向上させる効果に寄与する。従来知られている分子構造中に脂肪族環状炭化水素基を有する活性エステル樹脂は硬化物における誘電特性に優れる反面、燃焼し易く耐熱性も十分ではないものであったところ、本願発明は該活性エステル樹脂の分子構造中に前記構造式（ｙ１）～（ｙ４）で表される構造部位（Ｙ）を導入することにより、誘電特性と難燃性とを兼備させたものである。
　また、一般に前記構造式（ｙ１）～（ｙ４）のような嵩高い置換基構造を有する樹脂は、このような置換基を持たない樹脂と比較して、硬化反応に関与する活性基濃度が低下することから硬化物の耐熱性が劣る傾向にあるところ、本願発明のリン原子含有活性エステル樹脂は誘電特性や難燃性のみならず耐熱性にも優れる特徴を有しており、各種性能を兼備する樹脂材料である。
　本発明のリン原子含有活性エステル樹脂が有する脂肪族環状炭化水素基を介して芳香核（Ｘ）が複数結節された構造ユニット（α）は、例えば、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物と、フェノール性化合物とを重付加反応させて得られる構造が挙げられ、この場合、リン原子含有活性エステル樹脂中の芳香核（Ｘ）は前記フェノール性化合物由来のものとなる。
　前記１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物は、例えば、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンの多量体、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニル－２－ノルボルネン、リモネン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、耐熱性の高い硬化物が得られることからジシクロペンタジエンが好ましい。尚、ジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンにはシクロペンタジエンの多量体や、他の脂肪族或いは芳香族性ジエン化合物等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等の性能を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品を用いることが望ましい。
　一方、前記フェノール性化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化性に優れるリン原子含有活性エステル樹脂となることからフェノールが好ましい。
本発明のリン原子含有活性エステル樹脂は、前記構造ユニット（α）の結節基としてアリーレンジカルボニルオキシ基を有する。前記アリーレンジカルボニルオキシ基は、例えば、ベンゼン－１，２－ジカルボニルオキシ基、ベンゼン－１，３－ジカルボニルオキシ基、ベンゼン－１，４－ジカルボニルオキシ基、ナフタレン－１，４－ジカルボニルオキシ基、ナフタレン－２，３－ジカルボニルオキシ基、ナフタレン－２，６－ジカルボニルオキシ基、ナフタレン－２，７－ジカルボニルオキシ基、及びこれらの芳香核に炭素数１～４のアルキル基やアルコキシ基等が置換したものが挙げられる。これらの中でも、硬化性に優れるリン原子含有活性エステル樹脂となり、また、製造も容易であることから、ベンゼン－１，３－ジカルボニルオキシ基又はベンゼン－１，４－ジカルボニルオキシ基であることが好ましく、ベンゼン－１，３－ジカルボニルオキシ基であることがより好ましい。
　本発明のリン原子含有活性エステル樹脂は、前記芳香核（Ｘ）の少なくとも一つが、下記構造式（ｙ１）～（ｙ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［上記構造式（ｙ１）～（ｙ４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、芳香核上に炭素原子素１～４のアルキル基又はアルコキシ基を一つ乃至複数有するフェニル基、ナフチル基又はアントリル基、アラルキル基の何れかである。］
の何れかで表される構造部位（Ｙ）を芳香核上の置換基として有する。
　前記構造式（ｙ１）～（ｙ４）中の中でも、より難燃性と耐熱性とに優れる硬化物が得られることから、前記（ｙ１）又は（ｙ２）で表される構造部位であることが好ましく、前記（ｙ１）で表される構造部位であることが特に好ましい。
　前記構造式（ｙ１）～（ｙ４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、硬化物における耐熱性に優れることから全て水素原子であることが好ましい。また、前記構造式（ｙ１）～（ｙ４）中のＲ５は、硬化物における難燃性と耐熱性とに優れる硬化物が得られることから、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、芳香核上に炭素原子素１～４のアルキル基又はアルコキシ基を一つ乃至複数有するフェニル基、ナフチル基又はアントリル基の何れかであることが好ましく、芳香核上にアルコキシ基を一つ乃至複数有するフェニル基であることがより好ましい。
　本発明のリン原子含有活性エステル樹脂は、より具体的には、前記脂肪族環状炭化水素基を［Ｚ］、芳香核（Ｘ）を［Ｘ］、アリーレンジカルボニルオキシ基を［Ｖ］とすると、下記一般式（１）
で表すことができ、一般式（１）中の［Ｘ］のうち少なくとも一つが芳香核上の置換基として前記構造部位（Ｙ）を有する分子構造を有する。
　本発明のリン原子含有活性エステル樹脂が有する、脂肪族環状炭化水素基を介して芳香核（Ｘ）が複数結節された構造ユニット（α）が、先で挙げた１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物と、フェノール性化合物とを重付加反応させて得られるものである場合、前記一般式（１）中の複数の芳香核（Ｘ）のうち、分子末端に位置する２つの芳香核はフェノール性水酸基を有するものとなる。
　また、本発明のリン原子含有活性エステル樹脂は、硬化物における誘電特性、耐熱性、及び難燃性の何れの性能にも優れるものとなることから、分子構造中に複数存在する芳香核（Ｘ）のうち、前記構造（Ｉ）の末端に位置する２つの芳香核の少なくとも一方が前記（ｙ１）～（ｙ４）の何れかで表される構造部位（Ｙ）を芳香核上の置換基として有することが好ましい。
　更に、溶剤溶解性に優れるリン原子含有活性エステル樹脂となることから、前記一般式（１）中のｍは０であることが好ましい。
　したがって本発明のリン原子含有活性エステル樹脂のより好ましい分子構造は、具体的には、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｙは水素原子又は下記構造式（ｙ１）～（ｙ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ｛上記構造式（ｙ１）～（ｙ４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、芳香核上に炭素原子素１～４のアルキル基又はアルコキシ基を一つ乃至複数有するフェニル基、ナフチル基又はアントリル基、アラルキル基の何れかである。｝
の何れかで表される構造部位であり、分子構造中の２つのＹのうち少なくとも一方は前記構造式（ｙ１）～（ｙ４）の何れかで表される構造部位である。また、ｋは０又は１であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．２５～１．５である。］
で表されるものが挙げられる。
　前記構造式（２）においてｌは繰り返し単位の平均値を表し、各種溶剤への溶解性に優れるリン原子含有活性エステル樹脂となることから、０．２５～１．５の範囲であることが好ましく、０．２５～１．２の範囲であることがより好ましい。
　本発明のリン原子含有活性エステル樹脂は、難燃性に優れることからリン原子含有量が　２．０～５．０質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明のリン原子含有活性エステル樹脂は、各種有機溶剤への溶解性が高く、また、硬化物における誘電特性、耐熱性、及び難燃性の何れの性能にも優れるものとなることから、その軟化点が１００～２５０℃の範囲であることが好ましい。
　また、本発明のリン原子含有活性エステル樹脂の活性基当量は、樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基の合計を樹脂の官能基数とした場合、硬化性に優れ、誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、２４０～４５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２６０～４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。
　本発明のリン原子含有活性エステル樹脂は、例えば、以下の方法により製造することが出来る。即ち、脂肪族環状炭化水素基を介して、フェノール性水酸基を有する芳香核が複数結節された構造を有するフェノール性化合物（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸又はそのジハライド（Ｂ）とを、前記フェノール性化合物（Ａ）が含有する水酸基の合計１モルに対し、芳香族ジカルボン酸又はそのジハライド（Ｂ）が含有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計が０．２５～０．７５モルの範囲となる割合で反応させてフェノール樹脂中間体（Ｃ）を得る工程（以下「工程１」と略記する。）と、これに次ぐ、前記フェノール樹脂中間体（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）と、下記構造式（ｅ１）又は（ｅ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［上記構造式（ｅ１）又は構造式（ｅ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、ｚは水素原子又は水酸基である。］
の何れかで表されるリン原子含有化合物（Ｅ）とを反応させる工程（以下「工程２」と略記する。）により製造する方法が挙げられる。
　前記工程１で用いる脂肪族環状炭化水素基を介して芳香核（Ｘ）が複数結節された構造を有するフェノール性化合物（Ａ）は、例えば、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物と、フェノール性化合物とを重付加反応させて得られるものが挙げられる。
　前記１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物は、例えば、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンの多量体、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニル－２－ノルボルネン、リモネン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、耐熱性の高い硬化物が得られることからジシクロペンタジエンが好ましい。尚、ジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンにはシクロペンタジエンの多量体や、他の脂肪族或いは芳香族性ジエン化合物等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等の性能を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品を用いることが望ましい。
　一方、前記フェノール性化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化性に優れるリン原子含有活性エステル樹脂となることからフェノールが好ましい。
　一方、工程１で用いる前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（Ｂ）は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、これらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物、及びこれらの芳香核に炭素数１～４のアルキル基やアルコキシ基等が置換したものが挙げられる。これらのなかでも前記フェノール性化合物（Ａ）との反応性に優れ、かつ硬化性に優れるリン原子含有活性エステル樹脂となることから、イソフタル酸のジクロライド又はテレフタル酸のジクロライドが好ましく、イソフタル酸のジクロライドがより好ましい。
　前記工程１は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０～６５℃の温度条件下で行うことが出来る。ここで使用し得るアルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも、反応効率が高いことから水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。また、これらの触媒は３．０～３０％の水溶液として用いても良い。
　前記工程１は、反応の制御が容易となることから有機溶媒中で行うことが好ましい。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　工程１終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には反応液を静置分液して水層を取り除き、残った有機層を水で洗浄し、水層がほぼ中性になるまで水洗を繰り返すことにより、フェノール樹脂中間体（Ｃ）を得ることができる。
　このようにして得られるフェノール樹脂中間体（Ｃ）は、より具体的には、前記脂肪族環状炭化水素基を［Ｚ］、芳香核（Ｘ）を［Ｘ］、アリーレンジカルボニルオキシ基を［Ｖ］とすると、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表すことができ、前記一般式（１）中のｌの値は以下の様にして求めることができる。
［構造式（１）中のｌの値の求め方］
　下記条件でのＧＰＣ測定により得られるｌ＝１、ｌ＝２、ｌ＝３、ｌ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）の値と、ｌ＝１、ｌ＝２、ｌ＝３、ｌ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１～β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣ測定の結果得られる数平均分子量（Ｍｎ）に、この平均値を掛け合わせた値を平均分子量とし、この平均分子量に相当するｌの値を算出する。
（ＧＰＣ測定条件）
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折径）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　ここで求められるｌの値は、本発明のリン原子含有活性エステル樹脂の具体例である前記構造式（２）中のｌと同等であり、各種溶剤への溶解性に優れるリン原子含有活性エステル樹脂となることから、０．２５～１．５の範囲であることが好ましく、０．２５～１．２の範囲であることがより好ましい。
　続く工程２では、工程１で得られたフェノール樹脂中間体（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）と、下記構造式（ｅ１）又は（ｅ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［上記構造式（ｅ１）又は構造式（ｅ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、ｚは水素原子又は水酸基である。］
の何れかで表されるリン原子含有化合物（Ｅ）とを反応させる。
　工程２において前記フェノール樹脂中間体（Ｃ）、前記アルデヒド化合物（Ｄ）、及び前記リン原子含有化合物（Ｅ）との反応割合は、硬化物における誘電特性、耐熱性、及び難燃性の何れの性能にも優れるリン原子含有活性エステル樹脂が得られることから、前記フェノール樹脂中間体（Ｃ）が含有する水酸基１モルに対し、前記芳香族アルデヒド（Ｄ）が０．１～０．７モルの範囲であり、前記リン原子含有化合物（Ｅ）が０．１～０．７モルの範囲である割合であることが好ましい。更に、前記フェノール樹脂中間体（Ｃ）が含有する水酸基１モルに対し、前記アルデヒド化合物（Ｄ）が０．２～０．６モルの範囲であり、前記リン原子含有化合物（Ｅ）が０．２～０．６モルの範囲である割合であることがより好ましい。
　工程２で用いるアルデヒド化合物（Ｄ）は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド、シクロへキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、ｐ－トルアルデヒド、ｏ－エチルアルデヒド、ｐ－エチルアルデヒド、ｐ―イソプロピルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の芳香族アルデヒドの置換基としてアルコキシ基を有するものが挙げられる。中でも、硬化物における耐熱性に優れるリン原子含有活性エステル樹脂が得られることから、芳香核上にアルコキシ基を有する芳香族アルデヒドが好ましく、具体的には下記構造式（ｄ１）又は（ｄ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒは炭素原子数１～４のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１～３の整数である）
で表される芳香族アルデヒド化合物が好ましい。
　中でも、前記構造式（ｄ１）においてｎの値が１であり、Ｒがメチル基であり、Ｒ５が水素原子であるパラアニスアルデヒドが、他の反応原料である前記フェノール樹脂中間体（Ｃ）やリン原子含有化合物（Ｅ）との反応性に優れることから好ましい。
　一方、工程２で用いるリン原子含有化合物（Ｅ）は前記構造式（ｅ１）又は（ｅ２）でラ和される化合物である。中でも、前記構造式（ｅ１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であり、かつ、ｚが水素原子である９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドが、他の反応原料である前記フェノール樹脂中間体（Ｃ）や前記芳香族アルデヒド（Ｄ）との反応性に優れることから好ましい。
　前記工程２は、例えば、無触媒又は酸触媒の存在下、１４０～２００℃の温度条件下で行うことが出来る。工程２で行う反応は反応性が高く無触媒条件下でも十分に進行するが、必要に応じ酸触媒を用いても良く、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合には、反応原料の総質量に対し５．０質量％以下で用いることが好ましい。
　また、前記工程２の反応は通常無溶剤条件で行うが必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　工程２終了後は加熱減圧条件下で水を除去するなどして、目的とするリン原子含有活性エステル樹脂を得ることが出来る。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のリン原子含有活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂とを必須の成分として含有するものである。
　本発明で用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記リン原子含有活性エステル樹脂とエポキシ樹脂との配合量は、硬化性に優れ、誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、リン原子含有活性エステル樹脂中の活性基の合計１当量に対して、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基が０．８～１．２当量となる割合であることが好ましい。ここで、リン原子含有活性エステル樹脂中の活性基とは、樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基及びフェノール性水酸基を指す。
　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記したリン原子含有活性エステル樹脂と、その他の硬化剤とを併用してもよい。ここで用いるその他の硬化剤は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物：ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物：無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物：フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　これらの中でも、芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが誘電特性及び耐吸湿性に優れることから好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
　上記したその他の硬化剤を併用する場合その使用量は、リン原子含有活性エステル樹脂とその他の硬化剤との合計１００質量部中、１０～５０質量部の範囲であることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有していても良い。ここで用いる硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐はんだ性等に優れることから、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合、ワニス化に用いる有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤の他、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板用途に用いる場合には、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途に用いる場合には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて他の熱硬化性樹脂を適宜併用しても良い。ここで使用し得る他の熱硬化性樹脂は、例えばシアネートエステル化合物、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。上記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、エポキシ樹脂組成物１００質量部中１～５０重量部の範囲であることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板用途など、より高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
　前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
　前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
　これらリン系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを用いる場合には０．１～２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には０．１～１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５～６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１～５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記シリコーン系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　前記低融点ガラスのは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　前記無機系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５～１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
　前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られているエポキシ樹脂組成物の硬化と同様の方法により容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の誘電率及び誘電正接が共に低く、耐熱性及び難燃性にも優れることから、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等の各種電子材料用途に好適に用いることが出来る。中でも、本発明の活性エステル樹脂が有する各種有機溶剤への高い溶解性を活かし、硬質プリント配線板材料、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料に特に好ましく用いることが出来る。
　このうち回路基板用途へ応用する場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造することが出来る。また、硬質プリント配線基板用途へ応用する場合には、有機溶剤を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、半硬化させることによってプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法により製造することが出来る。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状のエポキシ樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる熱硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～２５０℃で１０分～３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、有機溶剤を配合したエポキシ樹脂組成物をリバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０～１７０℃で１～１５分間加熱し、溶媒を揮発させてエポキシ樹脂組成物をＢ－ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、樹脂組成物層に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２～２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０～２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００～２００℃で１～２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の樹脂組成物層の厚みは、５～１００μｍの範囲が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を製造するには、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合したエポキシ樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
　形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
　なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
　支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
　ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子をエポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、レジストインキとして使用することも可能である。この場合、エポキシ樹脂組成物にエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点測定、ＧＰＣ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
軟化点測定法：ＪＩＳ　Ｋ７２３４に準拠した。
ＧＰＣ：以下の条件により測定した。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００」により測定した。
ＭＡＬＤＩ－ＭＳ：島津バイオテック製「ＡＸＩＭＡ－ＴＯＦ２」により測定した。
製造例１　フェノール樹脂中間体（Ｃ１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールの重付加反応樹脂（水酸基当量：１６５ｇ/当量、軟化点８５℃）１６５質量部とトルエン５９０質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド５０質量部を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０２質量部を３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でトルエンを除去し、フェノール樹脂中間体（Ｃ１）を得た。フェノール樹脂中間体（Ｃ１）の軟化点は１２５℃、原料の仕込み量から計算される水酸基当量は３９５ｇ/当量、軟化点は１２５℃であった。得られたフェノール樹脂中間体（Ｃ１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。１３Ｃ－ＮＭＲにてエステル基のカルボニル炭素由来のピークが１６５ｐｐｍ付近に確認された。また、得られたフェノール樹脂中間体（Ｃ１）において、ＧＰＣチャートから算出される前記一般式（１）中のｌに相当する値は０．９５であった。
実施例１　リン原子含有活性エステル樹脂（１）の製造
　温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドを１５４質量部、ｐ－アニスアルデヒド９７質量部、フェノール樹脂中間体（Ｃ１）３９５質量部を仕込み、９０℃に昇温して窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１８０℃にまで昇温し５時間攪拌した後、更に１９０℃まで昇温して９時間撹拌した。反応混合物から水を加熱減圧下で除去し、リン原子含有活性エステル樹脂（１）を得た。得られたリン原子含有活性エステル樹脂（１）の軟化点は１８０℃、原料の仕込み量から計算される活性基当量は３２３ｇ/当量、リン原子含有量は３．６質量％であった。なお、リン原子含有活性エステル樹脂中の活性基とは、樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基及びフェノール性水酸基を指す。リン原子含有活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャートを図４に示す。
実施例２　リン原子含有活性エステル樹脂（２）の製造
　９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドを２１６質量部に、ｐ－アニスアルデヒドを１３６質量部に変えた以外は実施例１と同様の方法により、リン原子含有活性エステル樹脂（２）を得た。得られたリン原子含有活性エステル樹脂（２）の軟化点は２００℃、原料の仕込み量から計算される活性基当量は３７０ｇ/当量、リン原子含有量は４．４質量％であった。リン原子含有活性エステル樹脂（２）のＧＰＣチャートを図５に示す。
実施例３　リン原子含有活性エステル樹脂（３）の製造
　９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドを１０８質量部に、ｐ－アニスアルデヒドを６８質量部に変えた以外は実施例１と同様の方法により、リン原子含有活性エステル樹脂（３）を得た。得られたリン原子含有活性エステル樹脂（３）の軟化点は１５０℃、原料の仕込み量から計算される活性基当量は２８１ｇ/当量、リン原子含有量は２．９質量％であった。
比較製造例１　活性エステル樹脂（１’）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールの重付加反応樹脂（水酸基当量：１６５ｇ／当量、軟化点８５℃）１６５質量部、ナフトール７２質量部、トルエン６３０質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１５１．５質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０質量部を３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のPHが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でトルエンを除去し、活性エステル樹脂（１’）を合成した。得られた活性エステル樹脂（１’）の軟化点は１５０℃、原料の仕込み量から計算される活性基当量は２２３ｇ／当量であった。
実施例４～６、及び比較例１
＜エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価＞
　エポキシ樹脂として、ＤＩＣ株式会社製「Ｎ－６８０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５ｇ／当量）、硬化剤として前記リン原子含有活性エステル樹脂（１）～（３）又は活性エステル樹脂（１’）を、下記表１に示す割合でそれぞれ配合し、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．０５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。次いで、下記の如き条件で積層板を作成し、後述する方法で各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
＜積層板作製条件＞
　基材：日東紡績株式会社製　ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
　プライ数：６　プリプレグ化条件：１６０℃
　硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
＜耐熱性（ガラス転移温度）の評価＞
　粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
＜耐熱剥離性の評価＞
Ｔ２８８：試験法はＩＰＣ ＴＭ６５０に準拠し評価した。
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
　ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
＜難燃性の評価＞
ＵＬ－９４試験法に準拠し、試験片５本を用いて燃焼試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (10)

  1. 脂肪族環状炭化水素基を介して芳香核（Ｘ）が複数結節された構造ユニット（α）が、アリーレンジカルボニルオキシ基を介して他の構造ユニット（α）と結節した構造（Ｉ）を有し、樹脂中に存在する前記芳香核（Ｘ）の少なくとも一つが下記構造式（ｙ１）～（ｙ４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［上記構造式（ｙ１）～（ｙ４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、芳香核上に炭素原子素１～４のアルキル基又はアルコキシ基を一つ乃至複数有するフェニル基、ナフチル基又はアントリル基、アラルキル基の何れかである。］
    の何れかで表される構造部位（Ｙ）を芳香核上の置換基として有することを特徴とするリン原子含有活性エステル樹脂。
  2. 分子構造中に複数存在する前記芳香核（Ｘ）のうち、前記構造（Ｉ）の末端に位置する２つの芳香核（Ｘ）が共にフェノール性水酸基を有しており、かつ、該２つの芳香核（Ｘ）の少なくとも一方が前記（ｙ１）～（ｙ４）の何れかで表される構造部位（Ｙ）を芳香核上の置換基として有する請求項１記載のリン原子含有活性エステル樹脂。
  3. 脂肪族環状炭化水素基を介して芳香核（Ｘ）が複数結節された構造を有するフェノール性化合物（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸又はそのジハライド（Ｂ）とを、前記フェノール性化合物（Ａ）が含有する水酸基の合計１モルに対し、芳香族ジカルボン酸又はそのジハライド（Ｂ）が含有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計が０．２５～０．７５モルの範囲となる割合で反応させてフェノール樹脂中間体（Ｃ）を得、次いで、前記フェノール樹脂中間体（Ｃ）と、アルデヒド化合物（Ｄ）と、下記構造式（ｅ１）又は（ｅ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［上記構造式（ｅ１）又は構造式（ｅ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、ｚは水素原子又は水酸基である。］
    の何れかで表されるリン原子含有化合物（Ｅ）とを反応させることを特徴とするリン原子含有活性エステル樹脂の製造方法。
  4. 請求項３記載の製造方法により得られるリン原子含有活性エステル樹脂。
  5. 下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｙは水素原子又は下記構造式（ｙ１）～（ｙ４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛上記構造式（ｙ１）～（ｙ４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、芳香核上に炭素原子素１～４のアルキル基又はアルコキシ基を一つ乃至複数有するフェニル基、ナフチル基又はアントリル基、アラルキル基の何れかである。｝
    の何れかで表される構造部位であり、分子構造中の２つのＹのうち少なくとも一方は前記構造式（ｙ１）～（ｙ４）の何れかで表される構造部位である。また、ｋは０又は１であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．２５～１．５である。］
    で表される分子構造を有する請求項１、２又は４記載のリン原子含有活性エステル樹脂。
  6. 請求項１、２、４又は５に記載のリン原子含有活性エステル樹脂とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
  7. 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
  8. 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
  9. 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
  10. 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
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