KR102046767B1 - 인 원자 함유 활성 에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름 - Google Patents

인 원자 함유 활성 에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름 Download PDF

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Abstract

경화물에 있어서의 난연성, 내열성, 및 유전 특성 모두를 겸비하는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지, 이것을 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름을 제공한다. 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여 방향핵 (X) 가 복수 결절된 구조 유닛 (α) 가, 아릴렌디카르보닐옥시기를 개재하여 다른 구조 유닛 (α) 와 결절한 구조 (I) 을 가지며, 수지 중에 존재하는 상기 방향핵 (X) 중 적어도 하나가 하기 구조식 (y1) ∼ (y4) 중 어느 것으로 나타내는 구조 부위 (Y) 를 방향핵 상의 치환기로서 갖는 것을 특징으로 하는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지.

Description

인 원자 함유 활성 에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름 {ACTIVE ESTER RESIN CONTAINING PHOSPHORUS ATOM, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, PREPREG, CIRCUIT BOARD, AND BUILD-UP FILM}
본 발명은, 경화물에 있어서의 난연성, 내열성, 및 유전 특성 모두를 겸비 하는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지, 이것을 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 그 경화제로 이루어지는 경화성 수지 조성물은, 그 경화물이 내열성이나 내습성, 절연성 등이 우수한 점에서, 반도체 봉지제나 프린트 배선 기판용의 절연 재료로서 폭넓게 이용되고 있다.
이 중 프린트 배선 기판 용도에 있어서는, 전자 기기의 소형화나 고성능화의 흐름에 수반하여, 배선 피치의 협소화에 의한 고밀도인 배선의 실현이 요구되고 있고, 이것에 대응한 반도체 실장 방식으로서, 종래의 와이어 본딩 방식을 대신하여, 땜납 볼에 의해 반도체 장치와 배선 기판을 접합시키는 플립 칩 접속 방식이 주류가 되고 있다. 이 플립 칩 접속 방식에서는, 배선 기판과 반도체의 사이에 땜납 볼을 배치하고, 전체를 가열함으로써 땜납을 리플로우시켜 접합하기 때문에, 보다 내열성이 높은 배선 기판용 절연 재료가 요구되고 있다. 이것과 동시에, 전자 기기에 있어서의 신호의 고속화 및 고주파수화, 할로겐계 난연제의 배제 등의 기술 혁신에 수반하여, 유전율이나 유전 정접의 가일층의 저감과, 할로겐 프리여도 높은 난연성이 실현 가능한 수지 재료가 요구되고 있다.
저유전율 또한 저유전 정접이 실현 가능한 재료로서, 디시클로펜타디엔페놀 수지와 α-나프톨을 이소프탈산클로라이드로 에스테르화하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 기술이 알려져 있다 (하기 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 에 기재된 활성 에스테르 화합물을 사용한 에폭시 수지 조성물은, 종래부터 알려져 있던 페놀 노볼락형의 활성 에스테르 수지를 사용한 경우와 비교해서, 유전율 및 유전 정접의 양방의 저감에 성공한 것이다. 그러나, 이와 같은 활성 에스테르 화합물은 분자 구조 중에 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 점에서 경화물은 연소되기 쉬운 것이며, 또, 내열성도 충분한 것은 아니었다.
일본 공개 특허 공보 2009-235165 호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화물에 있어서의 난연성, 내열성, 및 유전 특성 모두를 겸비하는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지, 이것을 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여 방향핵 (X) 가 복수 결절된 구조 유닛 (α) 가, 아릴렌디카르보닐옥시기를 개재하여 다른 구조 유닛 (α) 와 결절한 구조 (I) 을 갖는 활성 에스테르 수지로서, 수지 중에 존재하는 상기 방향핵 (X) 의 일부 내지 전부가 하기 구조식 (y1) ∼ (y4)
[화학식 1]
Figure 112015117447060-pct00001
［상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, R5 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 방향핵 상에 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기를 하나 내지 복수 갖는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기, 아르알킬기 중 어느 것이다.］
중 어느 것으로 나타내는 구조 부위 (Y) 를 방향핵 상의 치환기로서 갖는 것은, 유전 특성이 우수한 활성 에스테르의 특징을 저해하는 일 없이, 내열성 및 난연성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여 방향핵 (X) 가 복수 결절된 구조 유닛 (α) 가, 아릴렌디카르보닐옥시기를 개재하여 다른 구조 유닛 (α) 와 결절한 구조 (I) 을 가지며, 수지 중에 존재하는 상기 방향핵 (X) 중 적어도 하나가 하기 구조식 (y1) ∼ (y4)
[화학식 2]
Figure 112015117447060-pct00002
［상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, R5 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 방향핵 상에 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기를 하나 내지 복수 갖는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기, 아르알킬기 중 어느 것이다.］
중 어느 것으로 나타내는 구조 부위 (Y) 를 방향핵 상의 치환기로서 갖는 것을 특징으로 하는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여 방향핵 (X) 가 복수 결절된 구조를 갖는 페놀성 화합물 (A) 와, 방향족 디카르복실산 또는 그 디할라이드 (B) 를, 상기 페놀성 화합물 (A) 가 함유하는 수산기의 합계 1 몰에 대해, 방향족 디카르복실산 또는 그 디할라이드 (B) 가 함유하는 카르복실기 또는 산할라이드기의 합계가 0.25 ∼ 0.75 몰의 범위가 되는 비율로 반응시켜 페놀 수지 중간체 (C) 를 얻고, 이어서, 상기 페놀 수지 중간체 (C) 와, 알데히드 화합물 (D) 와, 하기 구조식 (e1) 또는 (e2)
[화학식 3]
Figure 112015117447060-pct00003
［상기 구조식 (e1) 또는 구조식 (e2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, z 는 수소 원자 또는 수산기이다.］
중 어느 하나로 나타내는 인 원자 함유 화합물 (E) 를 반응시키는 것을 특징으로 하는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 신규 활성 에스테르 수지와 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하고, 얻어지는 함침 기재를 반경화시킴으로써 얻어지는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이것을 판상으로 부형한 것과 동박을 가열 가압 성형함으로써 얻어지는 회로 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 위에 도포하여, 건조시킴으로써 얻어지는 빌드업 필름에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 경화물에 있어서의 난연성, 내열성, 및 유전 특성 모두를 겸비하는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지, 이것을 경화제로 하는 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름을 제공할 수 있다.
도 1 은, 합성예 1 에서 얻어진 활성 에스테르 수지 (1) 의 GPC 차트도이다.
도 2 는, 합성예 1 에서 얻어진 활성 에스테르 수지 (1) 의 13C-NMR 차트도이다.
도 3 은, 합성예 1 에서 얻어진 활성 에스테르 수지 (1) 의 MALDI-MS 의 스펙트럼이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (1) 의 GPC 차트도이다.
도 5 는, 실시예 2 에서 얻어진 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (2) 의 GPC 차트도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지는, 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여 방향핵 (X) 가 복수 결절된 구조 유닛 (α) 가, 아릴렌디카르보닐옥시기를 개재하여 다른 구조 유닛 (α) 와 결절된 구조 (I) 을 가지며, 수지 중에 존재하는 상기 방향핵 (X) 중 적어도 하나가 하기 구조식 (y1) ∼ (y4)
[화학식 4]
Figure 112015117447060-pct00004
［상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, R5 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 방향핵 상에 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기를 하나 내지 복수 갖는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기, 아르알킬기 중 어느 것이다.］
중 어느 것으로 나타내는 구조 부위 (Y) 를 방향핵 상의 치환기로서 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지에 있어서, 상기 아릴렌디카르보닐옥시기는 소위 활성 에스테르기이며, 에폭시 수지와의 경화 반응 시에 생기는 2 급의 수산기를 에스테르 잔기가 봉쇄함으로써, 경화물에 있어서의 유전율과 유전 정접을 저감시킬 수 있다.
또, 본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지에 있어서, 상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 로 나타내는 구조 부위 (Y) 는, 인 원자를 함유하고 또한 방향 고리 농도가 높은 구조인 점에서, 수지의 난연성을 향상시키는 효과에 기여한다. 종래 알려져 있는 분자 구조 중에 지방족 고리형 탄화수소기를 갖는 활성 에스테르 수지는 경화물에 있어서의 유전 특성이 우수한 반면, 연소되기 쉬워 내열성도 충분하지 않은 것이었던 바, 본원 발명은 그 활성 에스테르 수지의 분자 구조 중에 상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 로 나타내는 구조 부위 (Y) 를 도입함으로써, 유전 특성과 난연성을 겸비시킨 것이다.
또, 일반적으로 상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 와 같은 벌크 치환기 구조를 갖는 수지는, 이와 같은 치환기를 가지지 않는 수지와 비교해서, 경화 반응에 관여하는 활성기 농도가 저하되는 점에서 경화물의 내열성이 열등한 경향이 있는 바, 본원 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지는 유전 특성이나 난연성 뿐만 아니라 내열성도 우수한 특징을 가지고 있어, 각종 성능을 겸비하는 수지 재료이다.
본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 갖는 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여 방향핵 (X) 가 복수 결절된 구조 유닛 (α) 는, 예를 들어, 1 분자 중에 이중 결합을 2 개 함유하는 불포화 지방족 고리형 탄화수소 화합물과, 페놀성 화합물을 중부가 반응시켜 얻어지는 구조를 들 수 있고, 이 경우, 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 중의 방향핵 (X) 는 상기 페놀성 화합물 유래의 것이 된다.
상기 1 분자 중에 이중 결합을 2 개 함유하는 불포화 지방족 고리형 탄화수소 화합물은, 예를 들어, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔의 다량체, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐-2-노르보르넨, 리모넨 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성이 높은 경화물이 얻어지는 점에서 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 또한, 디시클로펜타디엔은 석유 유분(留分) 중에 포함되는 점에서, 공업용 디시클로펜타디엔에는 시클로펜타디엔의 다량체나, 다른 지방족 혹은 방향족성 디엔 화합물 등이 불순물로서 함유되는 경우가 있지만, 내열성, 경화성, 성형성 등의 성능을 고려하면, 디시클로펜타디엔의 순도 90 질량％ 이상의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 페놀성 화합물은, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 비닐페놀, 이소프로페닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 클로르페놀, 브롬페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경화성이 우수한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 되는 점에서 페놀이 바람직하다.
본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지는, 상기 구조 유닛 (α) 의 결절기로서 아릴렌디카르보닐옥시기를 갖는다. 상기 아릴렌디카르보닐옥시기는, 예를 들어, 벤젠-1,2-디카르보닐옥시기, 벤젠-1,3-디카르보닐옥시기, 벤젠-1,4-디카르보닐옥시기, 나프탈렌-1,4-디카르보닐옥시기, 나프탈렌-2,3-디카르보닐옥시기, 나프탈렌-2,6-디카르보닐옥시기, 나프탈렌-2,7-디카르보닐옥시기, 및 이들의 방향핵에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기나 알콕시기 등이 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성이 우수한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 되고, 또, 제조도 용이한 점에서, 벤젠-1,3-디카르보닐옥시기 또는 벤젠-1,4-디카르보닐옥시기인 것이 바람직하고, 벤젠-1,3-디카르보닐옥시기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지는, 상기 방향핵 (X) 중 적어도 하나가, 하기 구조식 (y1) ∼ (y4)
[화학식 5]
Figure 112015117447060-pct00005
［상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, R5 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 방향핵 상에 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기를 하나 내지 복수 갖는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기, 아르알킬기 중 어느 것이다.］
중 어느 것으로 나타내는 구조 부위 (Y) 를 방향핵 상의 치환기로서 갖는다.
상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 중에서도, 보다 난연성과 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 상기 (y1) 또는 (y2) 로 나타내는 구조 부위인 것이 바람직하고, 상기 (y1) 로 나타내는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다.
상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 중의 R1, R2, R3, R4 는, 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 점에서 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, 상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 중의 R5 는, 경화물에 있어서의 난연성과 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 방향핵 상에 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기를 하나 내지 복수 갖는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 중 어느 것인 것이 바람직하고, 방향핵 상에 알콕시기를 하나 내지 복수 갖는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지는, 보다 구체적으로는, 상기 지방족 고리형 탄화수소기를［Z］, 방향핵 (X) 를［X］, 아릴렌디카르보닐옥시기를［V］라고 하면, 하기 일반식 (1)
[화학식 6]
Figure 112015117447060-pct00006
로 나타낼 수 있고, 일반식 (1) 중의［X］중 적어도 하나가 방향핵 상의 치환기로서 상기 구조 부위 (Y) 를 갖는 분자 구조를 갖는다.
본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 갖는, 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여 방향핵 (X) 가 복수 결절된 구조 유닛 (α) 가, 앞에서 예시한 1 분자 중에 이중 결합을 2 개 함유하는 불포화 지방족 고리형 탄화수소 화합물과, 페놀성 화합물을 중부가 반응시켜 얻어지는 것인 경우, 상기 일반식 (1) 중의 복수의 방향핵 (X) 중, 분자 말단에 위치하는 2 개의 방향핵은 페놀성 수산기를 갖는 것이 된다.
또, 본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지는, 경화물에 있어서의 유전 특성, 내열성, 및 난연성의 어느 성능도 우수한 것이 되는 점에서, 분자 구조 중에 복수 존재하는 방향핵 (X) 중, 상기 구조 (I) 의 말단에 위치하는 2 개의 방향핵 중 적어도 일방이 상기 (y1) ∼ (y4) 중 어느 것으로 나타내는 구조 부위 (Y) 를 방향핵 상의 치환기로서 갖는 것이 바람직하다.
또한, 용제 용해성이 우수한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 되는 점에서, 상기 일반식 (1) 중의 m 은 0 인 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지의 보다 바람직한 분자 구조는, 구체적으로는, 하기 구조식 (2)
[화학식 7]
Figure 112015117447060-pct00007
［식 중, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, Y 는 수소 원자 또는 하기 구조식 (y1) ∼ (y4)
[화학식 8]
Figure 112015117447060-pct00008
｛상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, R5 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 방향핵 상에 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기를 하나 내지 복수 갖는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기, 아르알킬기 중 어느 것이다.｝
중 어느 것으로 나타내는 구조 부위이며, 분자 구조 중의 2 개의 Y 중 적어도 일방은 상기 구조식 (y1) ∼ (y4) 중 어느 것으로 나타내는 구조 부위이다. 또, k 는 0 또는 1 이며, l 은 반복 단위의 평균으로 0.25 ∼ 1.5 이다.］
로 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 구조식 (2) 에 있어서 l 은 반복 단위의 평균치를 나타내고, 각종 용제에 대한 용해성이 우수한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 되는 점에서, 0.25 ∼ 1.5 의 범위인 것이 바람직하고, 0.25 ∼ 1.2 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지는, 난연성이 우수한 점에서 인 원자 함유량이 2.0 ∼ 5.0 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지는, 각종 유기 용제에 대한 용해성이 높고, 또, 경화물에 있어서의 유전 특성, 내열성, 및 난연성의 어느 성능도 우수한 것이 되는 점에서, 그 연화점이 100 ∼ 250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지의 활성기 당량은, 수지 구조 중에 갖는 아릴카르보닐옥시기 및 페놀성 수산기의 합계를 수지의 관능기 수로 한 경우, 경화성이 우수하고, 유전율 및 유전 정접이 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 240 ∼ 450 g/eq. 의 범위인 것이 바람직하고, 260 ∼ 400 g/eq. 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여, 페놀성 수산기를 갖는 방향핵이 복수 결절된 구조를 갖는 페놀성 화합물 (A) 와, 방향족 디카르복실산 또는 그 디할라이드 (B) 를, 상기 페놀성 화합물 (A) 가 함유하는 수산기의 합계 1 몰에 대해, 방향족 디카르복실산 또는 그 디할라이드 (B) 가 함유하는 카르복실기 또는 산할라이드기의 합계가 0.25 ∼ 0.75 몰의 범위가 되는 비율로 반응시켜 페놀 수지 중간체 (C) 를 얻는 공정 (이하 「공정 1」 이라고 약기한다.) 과, 이것에 이어지는, 상기 페놀 수지 중간체 (C) 와, 알데히드 화합물 (D) 와, 하기 구조식 (e1) 또는 (e2)
[화학식 9]
Figure 112015117447060-pct00009
［상기 구조식 (e1) 또는 구조식 (e2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, z 는 수소 원자 또는 수산기이다.］
중 어느 하나로 나타내는 인 원자 함유 화합물 (E) 를 반응시키는 공정 (이하 「공정 2」 라고 약기한다.) 에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 공정 1 에서 사용하는 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여 방향핵 (X) 가 복수 결절된 구조를 갖는 페놀성 화합물 (A) 는, 예를 들어, 1 분자 중에 이중 결합을 2 개 함유하는 불포화 지방족 고리형 탄화수소 화합물과, 페놀성 화합물을 중부가 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 1 분자 중에 이중 결합을 2 개 함유하는 불포화 지방족 고리형 탄화수소 화합물은, 예를 들어, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔의 다량체, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐-2-노르보르넨, 리모넨 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성이 높은 경화물이 얻어지는 점에서 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 또한, 디시클로펜타디엔은 석유 유분 중에 포함되는 점에서, 공업용 디시클로펜타디엔에는 시클로펜타디엔의 다량체나, 다른 지방족 혹은 방향족성 디엔 화합물 등이 불순물로서 함유되는 경우가 있지만, 내열성, 경화성, 성형성 등의 성능을 고려하면, 디시클로펜타디엔의 순도 90 질량％ 이상의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 페놀성 화합물은, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 비닐페놀, 이소프로페닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 클로르페놀, 브롬페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경화성이 우수한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 되는 점에서 페놀이 바람직하다.
한편, 공정 1 에서 사용하는 상기 방향족 디카르복실산 또는 그 할라이드 (B) 는, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 이들의 산 불화물, 산 염화물, 산 브롬화물, 산 요오드화물, 및 이들의 방향핵에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기나 알콕시기 등이 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 페놀성 화합물 (A) 와의 반응성이 우수하고, 또한 경화성이 우수한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 되는 점에서, 이소프탈산의 디클로라이드 또는 테레프탈산의 디클로라이드가 바람직하고, 이소프탈산의 디클로라이드가 보다 바람직하다.
상기 공정 1 은, 예를 들어, 알칼리 촉매의 존재하, 40 ∼ 65 ℃ 의 온도 조건하에서 실시할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 알칼리 촉매는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 효율이 높은 점에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다. 또, 이들의 촉매는 3.0 ∼ 30 ％ 의 수용액으로서 사용해도 된다.
상기 공정 1 은, 반응의 제어가 용이해지는 점에서 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 유기 용매는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
공정 1 종료 후는, 알칼리 촉매의 수용액을 사용하고 있는 경우에는 반응액을 정치(靜置) 분액하여 수층을 제거하고, 남은 유기층을 물로 세정하고, 수층이 거의 중성이 될 때까지 수세를 반복함으로써, 페놀 수지 중간체 (C) 를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 페놀 수지 중간체 (C) 는, 보다 구체적으로는, 상기 지방족 고리형 탄화수소기를［Z］, 방향핵 (X) 를［X］, 아릴렌디카르보닐옥시기를［V］라고 하면, 하기 일반식 (1)
[화학식 10]
Figure 112015117447060-pct00010
로 나타낼 수 있고, 상기 일반식 (1) 중의 l 의 값은 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
［구조식 (1) 중의 l 값의 구하는 방법］
하기 조건에서의 GPC 측정에 의해 얻어지는 l = 1, l = 2, l = 3, l = 4 의 각각에 대응하는 스티렌 환산 분자량 (α1, α2, α3, α4) 의 값과, l = 1, l = 2, l = 3, l = 4 의 각각의 이론 분자량 (β1, β2, β3, β4) 의 비율 (β1/α1, β2/α2, β3/α3, β4/α4) 을 구하고, 이들 (β1/α1 ∼ β4/α4) 의 평균치를 구한다. GPC 측정의 결과 얻어지는 수평균 분자량 (Mn) 에, 이 평균치를 곱한 값을 평균 분자량으로 하고, 이 평균 분자량에 상당하는 l 의 값을 산출한다.
(GPC 측정 조건)
측정 장치 ： 토소 주식회사 제조 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 ： 토소 주식회사 제조 가드 칼럼 「HXL-L」
＋토소 주식회사 제조 「TSK-GEL G2000HXL」
＋토소 주식회사 제조 「TSK-GEL G2000HXL」
＋토소 주식회사 제조 「TSK-GEL G3000HXL」
＋토소 주식회사 제조 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 ： RI (시차 굴절 직경)
데이터 처리 ： 토소 주식회사 제조 「GPC-8020 모델 II 버젼 4.10」
측정 조건 ： 칼럼 온도 40 ℃
전개 용매 테트라하이드로푸란
유속 1.0 ㎖/분
표준 ： 상기 「GPC-8020 모델 II 버젼 4.10」 의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 이미 알려진 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
토소 주식회사 제조 「A-500」
토소 주식회사 제조 「A-1000」
토소 주식회사 제조 「A-2500」
토소 주식회사 제조 「A-5000」
토소 주식회사 제조 「F-1」
토소 주식회사 제조 「F-2」
토소 주식회사 제조 「F-4」
토소 주식회사 제조 「F-10」
토소 주식회사 제조 「F-20」
토소 주식회사 제조 「F-40」
토소 주식회사 제조 「F-80」
토소 주식회사 제조 「F-128」
시료 ： 수지 고형분 환산으로 1.0 질량％ 의 테트라하이드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것 (50 ㎕).
여기서 구해지는 l 의 값은, 본 발명의 인 원자 함유 활성 에스테르 수지의 구체예인 상기 구조식 (2) 중의 l 과 동등하고, 각종 용제에 대한 용해성이 우수한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 되는 점에서, 0.25 ∼ 1.5 의 범위인 것이 바람직하고, 0.25 ∼ 1.2 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
계속되는 공정 2 에서는, 공정 1 에서 얻어진 페놀 수지 중간체 (C) 와, 알데히드 화합물 (D) 와, 하기 구조식 (e1) 또는 (e2)
[화학식 11]
Figure 112015117447060-pct00011
［상기 구조식 (e1) 또는 구조식 (e2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, z 는 수소 원자 또는 수산기이다.］
중 어느 하나로 나타내는 인 원자 함유 화합물 (E) 를 반응시킨다.
공정 2 에 있어서 상기 페놀 수지 중간체 (C), 상기 알데히드 화합물 (D), 및 상기 인 원자 함유 화합물 (E) 와의 반응 비율은, 경화물에 있어서의 유전 특성, 내열성, 및 난연성의 어느 성능도 우수한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 얻어지는 점에서, 상기 페놀 수지 중간체 (C) 가 함유하는 수산기 1 몰에 대해, 상기 방향족 알데히드 (D) 가 0.1 ∼ 0.7 몰의 범위이며, 상기 인 원자 함유 화합물 (E) 가 0.1 ∼ 0.7 몰의 범위인 비율인 것이 바람직하다. 또한, 상기 페놀 수지 중간체 (C) 가 함유하는 수산기 1 몰에 대해, 상기 알데히드 화합물 (D) 가 0.2 ∼ 0.6 몰의 범위이며, 상기 인 원자 함유 화합물 (E) 가 0.2 ∼ 0.6 몰의 범위인 비율인 것이 보다 바람직하다.
공정 2 에서 사용하는 알데히드 화합물 (D) 는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 벤즈알데히드, o-톨루알데히드, p-톨루알데히드, o-에틸알데히드, p-에틸알데히드, p-이소프로필알데히드, 나프토알데히드, 안트라센알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 방향족 알데히드의 치환기로서 알콕시기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지가 얻어지는 점에서, 방향핵 상에 알콕시기를 갖는 방향족 알데히드가 바람직하고, 구체적으로는 하기 구조식 (d1) 또는 (d2)
[화학식 12]
Figure 112015117447060-pct00012
(식 중, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, R5 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, n 은 방향핵 상의 치환기 OR 의 수이며 1 ∼ 3 의 정수이다)
로 나타내는 방향족 알데히드 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 상기 구조식 (d1) 에 있어서 n 의 값이 1 이며, R 이 메틸기이며, R5 가 수소 원자인 파라아니스알데히드가, 다른 반응 원료인 상기 페놀 수지 중간체 (C) 나 인 원자 함유 화합물 (E) 와의 반응성이 우수한 점에서 바람직하다.
한편, 공정 2 에서 사용하는 인 원자 함유 화합물 (E) 는 상기 구조식 (e1) 또는 (e2) 로 나타내는 화합물이다. 그 중에서도, 상기 구조식 (e1) 에 있어서 R1, R2, R3, R4 모두가 수소 원자이며, 또한, z 가 수소 원자인 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드가, 다른 반응 원료인 상기 페놀 수지 중간체 (C) 나 상기 방향족 알데히드 (D) 와의 반응성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 공정 2 는, 예를 들어, 무촉매 또는 산 촉매의 존재하, 140 ∼ 200 ℃ 의 온도 조건하에서 실시할 수 있다. 공정 2 에서 실시하는 반응은 반응성이 높아 무촉매 조건하에서도 충분히 진행되지만, 필요에 따라 산 촉매를 사용해도 되고, 구체적으로는, 염산, 황산, 인산, 등의 무기산이나, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산, 3 불화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매를 사용하는 경우에는, 반응 원료의 총 질량에 대해 5.0 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 공정 2 의 반응은 통상적으로 무용제 조건에서 실시하지만 필요에 따라 유기 용매 중에서 실시해도 된다. 여기서 사용하는 유기 용매는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
공정 2 종료 후는 가열 감압 조건하에서 물을 제거하거나 하여, 목적으로 하는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 전술한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지와, 에폭시 수지를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 특히 난연성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 인 원자 함유 활성 에스테르 수지와 에폭시 수지의 배합량은, 경화성이 우수하고, 유전율 및 유전 정접이 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 중의 활성기의 합계 1 당량에 대해, 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기가 0.8 ∼ 1.2 당량이 되는 비율인 것이 바람직하다. 여기서, 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 중의 활성기란, 수지 구조 중에 갖는 아릴카르보닐옥시기 및 페놀성 수산기를 가리킨다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 상기한 인 원자 함유 활성 에스테르 수지와, 그 밖의 경화제를 병용해도 된다. 여기서 사용하는 그 밖의 경화제는, 예를 들어, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착물, 구아니딘 유도체 등의 아민 화합물 ： 디시안디아미드, 리놀렌산의 2 량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드 화합물 ： 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 등의 산무수물 ： 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페니롤에탄 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지 (비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지 (비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지 (멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 포함하는 것이 유전 특성 및 내흡습성이 우수한 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지가 바람직하다.
상기한 그 밖의 경화제를 병용하는 경우 그 사용량은, 인 원자 함유 활성 에스테르 수지와 그 밖의 경화제의 합계 100 질량부 중, 10 ∼ 50 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 여기서 사용하는 경화 촉진제는, 예를 들어, 인계 화합물, 제 3 급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 빌드업 재료 용도나 회로 기판 용도로서 사용하는 경우에는, 내열성, 유전 특성, 내땜납성 등이 우수한 점에서, 디메틸아미노피리딘이나 이미다졸이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 빌드업 재료 용도나 회로 기판 용도로서 사용하는 경우, 바니시화에 사용하는 유기 용제는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 용제, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프린트 배선 기판 용도로 사용하는 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160 ℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 불휘발분 40 ∼ 80 질량％ 가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도로 사용하는 경우에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 용제, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 불휘발분 30 ∼ 60 질량％ 가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 다른 열경화성 수지를 적절히 병용해도 된다. 여기서 사용할 수 있는 다른 열경화성 수지는, 예를 들어 시아네이트에스테르 화합물, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합물 등을 들 수 있다. 상기한 다른 열경화성 수지를 병용하는 경우, 그 사용량은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특별히 제한을 받지 않지만, 에폭시 수지 조성물 100 질량부 중 1 ∼ 50 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프린트 배선 기판 용도 등, 보다 높은 난연성이 요구되는 용도로 사용하는 경우에는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제는, 예를 들어, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 전혀 제한되는 것이 아니고, 단독으로 사용하거나, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또, 상이한 계의 난연제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제는, 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들어, 적인, 인산 1 암모늄, 인산 2 암모늄, 인산 3 암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소인 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 적인은, 가수분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들어, (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (iii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기 화합물의 피막 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물은, 예를 들어, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디하이드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 고리형 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
이들 인계 난연제의 배합량은, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 100 질량부 중, 적인을 사용하는 경우에는 0.1 ∼ 2.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우에는 0.1 ∼ 10.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 6.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또 상기 인계 난연제를 사용하는 경우, 그 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제는, 예를 들어, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물은, 예를 들어, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들어, 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, 상기 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 그 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 다시 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물은, 예를 들어, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량은, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 100 질량부 중, 0.05 ∼ 10 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 난연제의 배합량은, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 100 질량부 중, 0.05 ∼ 20 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제는, 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속 분말, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물은, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 드로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물은, 예를 들어, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물은, 예를 들어, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티탄 등을 들 수 있다.
상기 금속 분말은, 예를 들어, 알루미늄, 철, 티탄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물은, 예를 들어, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리는, 예를 들어, 시프리 (보쿠스이·브라운사), 수화 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3 계, ZnO-P2O5-MgO 계, P2O5-B2O3-PbO-MgO 계, P-Sn-O-F 계, PbO-V2O5-TeO2 계, Al2O3-H2O 계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량은, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 100 질량부 중, 0.05 ∼ 20 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제는, 예를 들어, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착물, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 술폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소 고리 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량은, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 100 질량부 중, 0.005 ∼ 10 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재는, 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특별히 크게 하는 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상 중 어느 것이나 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상인 것을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 것이 바람직하고, 열경화성 수지 조성물의 전체량에 대해 20 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우에는, 은 분말이나 구리 분말 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이 외에, 필요에 따라, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 여러 가지의 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 종래 알려져 있는 에폭시 수지 조성물의 경화와 동일한 방법에 의해 용이하게 경화물로 할 수 있다. 그 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물의 유전율 및 유전 정접이 모두 낮고, 내열성 및 난연성도 우수한 점에서, 경질 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 도전 페이스트, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등의 각종 전자 재료 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 활성 에스테르 수지가 갖는 각종 유기 용제에 대한 높은 용해성을 살려, 경질 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 재료로 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이 중 회로 기판 용도에 응용하는 경우에는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이것을 판상으로 부형한 것을 동박과 적층하고, 가열 가압 성형하여 제조할 수 있다. 또, 경질 프린트 배선 기판 용도에 응용하는 경우에는, 유기 용제를 포함하는 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 보강 기재에 함침하여, 반경화시킴으로써 프리프레그를 얻고, 이것에 동박을 겹쳐 가열 압착시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 유리 천, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드천, 유리 매트, 유리 로빙천 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더욱 상세히 서술하면, 먼저, 상기한 바니시상의 에폭시 수지 조성물을, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50 ∼ 170 ℃ 에서 가열함으로써 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이 때, 사용하는 열경화성 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20 ∼ 60 질량％ 가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상적인 방법에 의해 적층하고, 적절히 동박을 겹쳐서, 1 ∼ 10 MPa 의 가압하에 170 ∼ 250 ℃ 에서 10 분 ∼ 3 시간, 가열 압착시킴으로써, 목적으로 하는 회로 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 플렉시블 배선 기판을 제조하려면, 유기 용제를 배합한 에폭시 수지 조성물을 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등의 도포기를 사용하여 전기 절연성 필름에 도포한다. 이어서, 가열기를 사용하여 60 ∼ 170 ℃ 에서 1 ∼ 15 분간 가열하고, 용매를 휘발시켜 에폭시 수지 조성물을 B-스테이지화한다. 이어서, 가열 롤 등을 사용하여, 수지 조성물층에 금속박을 열압착한다. 그 때의 압착 압력은 2 ∼ 200 N/cm, 압착 온도는 40 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 그것으로 충분한 접착 성능이 얻어지면, 여기서 종료해도 상관없지만, 완전 경화가 필요한 경우에는, 추가로 100 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 24 시간의 조건으로 후경화시키는 것이 바람직하다. 최종적으로 경화시킨 후의 수지 조성물층의 두께는, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 제조하려면, 예를 들어, 고무, 필러 등을 적절히 배합한 에폭시 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 소정의 스루홀부 등의 구멍 내기를 실시한 후, 조화제에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함으로써, 요철을 형성시켜, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이와 같은 조작을 소망에 따라 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교대로 빌드업하여 형성함으로써, 빌드업 기반을 얻을 수 있다. 단, 스루홀부의 구멍 내기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 실시한다. 또, 동박 위에서 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170 ∼ 250 ℃ 에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하여, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은, 예를 들어, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 지지 필름 위에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 빌드업용 접착 필름에 사용하는 경우, 그 접착 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건 (통상적으로 70 ℃ ∼ 140 ℃) 에서 연화하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비아홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성 (수지 흐름) 을 나타내는 것이 중요하고, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기서, 다층 프린트 배선판의 스루홀의 직경은 통상적으로 0.1 ∼ 0.5 mm, 깊이는 통상적으로 0.1 ∼ 1.2 mm 이며, 통상적으로 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또한 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우에는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 에폭시 수지 조성물의 층 (α) 를 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
형성되는 층 (α) 의 두께는, 통상적으로, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상적으로 5 ∼ 70 ㎛ 의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 층 (α) 는, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「PET」 라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 나아가서는 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하고 있어도 된다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ∼ 150 ㎛ 이며, 바람직하게는 25 ∼ 50 ㎛ 의 범위에서 사용된다. 또 보호 필름의 두께는 1 ∼ 40 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상적으로, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 예를 들어, 층 (α) 가 보호 필름으로 보호되어 있는 경우에는 이들을 박리한 후, 층 (α) 를 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들어 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트 방법은 배치식이거나 롤에서의 연속식이어도 된다. 또 라미네이트를 실시하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열 (프레히트) 해 두어도 된다.
라미네이트의 조건은, 압착 온도 (라미네이트 온도) 를 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 ∼ 11 kgf/㎠ (9.8 × 104 ∼ 107.9 × 104 N/m2) 로 하고, 공기압 20 mmHg (26.7 hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 도전 페이스트로서 사용하는 경우에는, 예를 들어, 미세 도전성 입자를 에폭시 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 레지스트 잉크로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 에폭시 수지 조성물에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 모노머와, 경화제로서 카티온 중합 촉매를 배합하고, 또한, 안료, 탤크, 및 필러를 첨가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 상에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「％」 는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 연화점 측정, GPC 측정, 13C-NMR, MALDI-MS 스펙트럼은 이하의 조건으로 측정했다.
연화점 측정법 ： JIS K7234 에 준거했다.
GPC ： 이하의 조건에 의해 측정했다.
측정 장치 ： 토소 주식회사 제조 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 ： 토소 주식회사 제조 가드 칼럼 「HXL-L」
＋토소 주식회사 제조 「TSK-GEL G2000HXL」
＋토소 주식회사 제조 「TSK-GEL G2000HXL」
＋토소 주식회사 제조 「TSK-GEL G3000HXL」
＋토소 주식회사 제조 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 ： RI (시차 굴절계)
데이터 처리 ： 토소 주식회사 제조 「GPC-8020 모델 II 버젼 4.10」
측정 조건 ： 칼럼 온도 40 ℃
전개 용매 테트라하이드로푸란
유속 1.0 ㎖/분
표준 ： 상기 「GPC-8020 모델 II 버젼 4.10」 의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 이미 알려진 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
토소 주식회사 제조 「A-500」
토소 주식회사 제조 「A-1000」
토소 주식회사 제조 「A-2500」
토소 주식회사 제조 「A-5000」
토소 주식회사 제조 「F-1」
토소 주식회사 제조 「F-2」
토소 주식회사 제조 「F-4」
토소 주식회사 제조 「F-10」
토소 주식회사 제조 「F-20」
토소 주식회사 제조 「F-40」
토소 주식회사 제조 「F-80」
토소 주식회사 제조 「F-128」
시료 ： 수지 고형분 환산으로 1.0 질량％ 의 테트라하이드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것 (50 ㎕).
13C-NMR ： 닛폰 전자 주식회사 제조 「JNM-ECA500」 에 의해 측정했다.
MALDI-MS ： 시마즈 바이오텍 제조 「AXIMA-TOF2」 에 의해 측정했다.
제조예 1
페놀 수지 중간체 (C1) 의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가 반응 수지 (수산기 당량 ： 165 g/당량, 연화점 85 ℃) 165 질량부와 톨루엔 590 질량부를 주입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, 이소프탈산클로라이드 50 질량부를 주입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60 ℃ 이하로 제어하고, 20 ％ 수산화나트륨 수용액 102 질량부를 3 시간에 걸쳐 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0 시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 투입하여 약 15 분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH 가 7 이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 데칸타 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 톨루엔을 제거하여, 페놀 수지 중간체 (C1) 을 얻었다. 페놀 수지 중간체 (C1) 의 연화점은 125 ℃, 원료의 주입량으로부터 계산되는 수산기 당량은 395 g/당량, 연화점은 125 ℃ 였다. 얻어진 페놀 수지 중간체 (C1) 의 GPC 차트를 도 1 에, C13NMR 차트를 도 2 에, MS 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다. 13C-NMR 에서 에스테르기의 카르보닐탄소 유래의 피크가 165 ppm 부근에 확인되었다. 또, 얻어진 페놀 수지 중간체 (C1) 에 있어서, GPC 차트로부터 산출되는 상기 일반식 (1) 중의 l 에 상당하는 값은 0.95 였다.
실시예 1
인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (1) 의 제조
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 154 질량부, p-아니스알데히드 97 질량부, 페놀 수지 중간체 (C1) 395 질량부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온하여 질소를 불어넣으면서 교반했다. 그 후, 180 ℃ 로까지 승온하여 5 시간 교반한 후, 다시 190 ℃ 까지 승온하여 9 시간 교반했다. 반응 혼합물로부터 물을 가열 감압하에서 제거하고, 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (1) 을 얻었다. 얻어진 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (1) 의 연화점은 180 ℃, 원료의 주입량으로부터 계산되는 활성기 당량은 323 g/당량, 인 원자 함유량은 3.6 질량％ 였다. 또한, 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 중의 활성기란, 수지 구조 중에 갖는 아릴카르보닐옥시기 및 페놀성 수산기를 가리킨다. 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (1) 의 GPC 차트를 도 4 에 나타낸다.
실시예 2
인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (2) 의 제조
9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 216 질량부로, p-아니스알데히드를 136 질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (2) 를 얻었다. 얻어진 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (2) 의 연화점은 200 ℃, 원료의 주입량으로부터 계산되는 활성기 당량은 370 g/당량, 인 원자 함유량은 4.4 질량％ 였다. 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (2) 의 GPC 차트를 도 5 에 나타낸다.
실시예 3
인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (3) 의 제조
9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 108 질량부로, p-아니스알데히드를 68 질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (3) 을 얻었다. 얻어진 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (3) 의 연화점은 150 ℃, 원료의 주입량으로부터 계산되는 활성기 당량은 281 g/당량, 인 원자 함유량은 2.9 질량％ 였다.
비교 제조예 1
활성 에스테르 수지 (1') 의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가 반응 수지 (수산기 당량 ： 165 g/당량, 연화점 85 ℃) 165 질량부, 나프톨 72 질량부, 톨루엔 630 질량부를 주입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, 이소프탈산클로라이드 151.5 질량부를 주입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60 ℃ 이하로 제어하고, 20 ％ 수산화나트륨 수용액 210 질량부를 3 시간에 걸쳐 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0 시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 투입하여 약 15 분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH 가 7 이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 데칸타 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 수지 (1') 를 합성했다. 얻어진 활성 에스테르 수지 (1') 의 연화점은 150 ℃, 원료의 주입량으로부터 계산되는 활성기 당량은 223 g/당량이었다.
실시예 4 ∼ 6, 및 비교예 1
＜에폭시 수지 조성물의 조정 및 물성 평가＞
에폭시 수지로서, DIC 주식회사 제조 「N-680」 (크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 ： 215 g/당량), 경화제로서 상기 인 원자 함유 활성 에스테르 수지 (1) ∼ (3) 또는 활성 에스테르 수지 (1') 를, 하기 표 1 에 나타내는 비율로 각각 배합하고, 경화 촉매로서 디메틸아미노피리딘 0.05 phr 을 첨가하고, 최종적으로 각 조성물의 불휘발분 (N.V.) 이 58 질량％ 가 되도록 메틸에틸케톤을 배합하여 조정했다. 이어서, 하기와 같은 조건으로 적층판을 제조하고, 후술하는 방법으로 각종 평가 시험을 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜적층판 제작 조건＞
기재 ： 닛토 방적 주식회사 제조 유리 크로스 「#2116」 (210 × 280 mm)
플라이 수 ： 6 프리프레그화 조건 ： 160 ℃
경화 조건 ： 200 ℃, 40 kg/㎠ 로 1.5 시간, 성형후 판 두께 ： 0.8 mm
＜내열성 (유리 전이 온도) 의 평가＞
점탄성 측정 장치 (DMA ： 레오메트릭사 제조 고체 점탄성 측정 장치 RSAII, 렉탄귤러텐션법 ； 주파수 1 Hz, 승온 속도 3 ℃／min) 를 사용하여, 탄성률 변화가 최대가 되는 (tanδ 변화율이 가장 크다) 온도를 유리 전이 온도로 하여 평가했다.
＜내열 박리성의 평가＞
T288 ： 시험법은 IPC TM650 에 준거하여 평가했다.
＜유전율 및 유전 정접의 측정＞
JIS-C-6481 에 준거하여, 아지렌트·테크놀로지 주식회사 제조 임피던스·머티리얼·애널라이저 「HP4291B」 에 의해, 절건(絶乾) 후 23 ℃, 습도 50 ％ 의 실내에 24 시간 보관한 후의 시험편의 1 GHz 에서의 유전율 및 유전 정접을 측정했다.
＜난연성의 평가＞
UL-94 시험법에 준거하여, 시험편 5 개를 사용하여 연소 시험을 실시했다.
표 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
에폭시 수지 N-680 40.0 36.8 43.3 49.1



경화제		 인 원자 함유 활성
에스테르 수지 (1)		 60.0
인 원자 함유 활성
에스테르 수지 (2)		 63.2
인 원자 함유 활성
에스테르 수지 (3)		 56.7
활성 에스테르 수지 (1') 50.9
경화물 중의 인 함유량 (질량%)` 2.2 2.8 1.6 0
내열성 (℃) 182 175 179 170
내열 박리성 (T288) (분) 120 100 110 63
유전율 (1 GHz) 3.6 3.8 3.8 4.0
유전 정접 (1 GHz) 0.009 0.011 0.010 0.013
난연성 시험 V-0 V-1 V-0 연소
1 회의 접염에 있어서의 최대 연소 시간 (초) 7 10 9 -
시험편 5 개의 합계 연소 시간 (초) 39 50 49 -

Claims (10)

  1. 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여 방향핵 (X) 가 복수 결절된 구조 유닛 (α) 가, 아릴렌디카르보닐옥시기를 개재하여 다른 구조 유닛 (α) 와 결절한 구조 (I) 을 가지며, 수지 중에 존재하는 상기 방향핵 (X) 중, 상기 구조 (I) 의 말단에 위치하는 2 개의 방향핵 (X) 가 모두 페놀성 수산기를 가지고 있고, 또한, 그 2 개의 방향핵 (X) 중 적어도 일방이 하기 구조식 (y1) 또는 (y3)
    [화학식 1]
    Figure 112016075950254-pct00023

    ［상기 구조식 (y1) 또는 (y3) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, R5 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 방향핵 상에 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기를 하나 내지 복수 갖는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기, 아르알킬기 중 어느 것이다.］
    중 어느 것으로 나타내는 구조 부위 (Y) 를 방향핵 상의 치환기로서 갖는 것을 특징으로 하는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지.
  2. 지방족 고리형 탄화수소기를 개재하여 방향핵 (X) 가 복수 결절된 구조를 갖는 페놀성 화합물 (A) 와, 방향족 디카르복실산 또는 그 디할라이드 (B) 를, 상기 페놀성 화합물 (A) 가 함유하는 수산기의 합계 1 몰에 대해, 방향족 디카르복실산 또는 그 디할라이드 (B) 가 함유하는 카르복실기 또는 산할라이드기의 합계가 0.25 ∼ 0.75 몰의 범위가 되는 비율로 반응시켜 페놀 수지 중간체 (C) 를 얻고, 이어서, 상기 페놀 수지 중간체 (C) 와, 알데히드 화합물 (D) 와, 하기 구조식 (e1)
    [화학식 2]
    Figure 112016075950254-pct00024

    ［상기 구조식 (e1) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, z 는 수소 원자 또는 수산기이다.］
    로 나타내는 인 원자 함유 화합물 (E) 를 반응시키는 것을 특징으로 하는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 구조식 (2)
    [화학식 3]
    Figure 112016075950254-pct00015

    ［식 중, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, Y 는 수소 원자 또는 하기 구조식 (y1) 또는 (y3)
    [화학식 4]
    Figure 112016075950254-pct00025

    ｛상기 구조식 (y1) 또는 (y3) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 아르알킬기 중 어느 것이며, R5 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 방향핵 상에 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기를 하나 내지 복수 갖는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기, 아르알킬기 중 어느 것이다.｝
    중 어느 것으로 나타내는 구조 부위이며, 분자 구조 중의 2 개의 Y 중 적어도 일방은 상기 구조식 (y1) 또는 (y3) 으로 나타내는 구조 부위이다. 또, k 는 0 또는 1 이며, l 은 반복 단위의 평균으로 0.25 ∼ 1.5 이다.］
    로 나타내는 분자 구조를 갖는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지.
  5. 제 1 항에 기재된 인 원자 함유 활성 에스테르 수지와 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  7. 제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하고, 얻어지는 함침 기재를 반경화시킴으로써 얻어지는 프리프레그.
  8. 제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이것을 판상으로 부형한 것과 동박을 가열 가압 성형함으로써 얻어지는 회로 기판.
  9. 제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 위에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어지는 빌드업 필름.
  10. 삭제
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