TW201446832A - 含有磷原子的活性酯樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板及增層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種兼具於硬化物中的阻燃性、耐熱性、及介電特性的所有性能的含有磷原子的活性酯樹脂、將其作為硬化劑的環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板及增層膜。本發明的含有磷原子的活性酯樹脂的特徵在於：具有結構單元(α)經由伸芳基二羰氧基而與其他結構單元(α)結合的結構(I)，上述結構單元(α)是多個芳香核(X)經由脂肪族環狀烴基結合而成，並且樹脂中所存在的上述芳香核(X)的至少一個具有由下述結構式(y1)~結構式(y4)的任一者所表示的結構部位(Y)作為芳香核上的取代基。□□

Description

含有磷原子的活性酯樹脂、環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板及增層膜
本發明是有關於一種兼具於硬化物中的阻燃性、耐熱性、及介電特性的所有性能的含有磷原子的活性酯樹脂、將其作為硬化劑的環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板及增層膜。
包含環氧樹脂及其硬化劑的硬化性樹脂組成物因其硬化物的耐熱性或耐濕性、絕緣性等優異，故廣泛用作半導體密封劑或印刷配線基板用的絕緣材料。
其中，於印刷配線基板用途中，伴隨電子機器的小型化或高性能化的趨勢，而要求藉由配線間距的狹小化來實現高密度的配線，作為對應於此的半導體安裝方式，利用焊球來使半導體裝置與配線基板接合的倒裝晶片(flip chip)連接方式正代替先前的打線接合(wire bonding)方式成為主流。於該倒裝晶片連接方式中，在配線基板與半導體之間配置焊球，並對整體進行加熱， 藉此使焊料回流(reflow)來進行接合，因此需要耐熱性更高的配線基板用絕緣材料。與此同時，伴隨電子機器中的信號的高速化及高頻率化、鹵素系阻燃劑的排除等的技術革新，而需要一種可實現介電常數或介電正切的進一步的降低，且即便無鹵素亦可實現高阻燃性的樹脂材料。
作為可實現低介電常數及低介電正切的材料，已知有使用藉由間苯二甲醯氯(isophthalic acid chloride)來將二環戊二烯苯酚樹脂與α-萘酚加以酯化而獲得的活性酯化合物作為環氧樹脂的硬化劑的技術(參照下述專利文獻1)。與使用自先前以來為人所知的苯酚酚醛清漆型的活性酯樹脂的情況相比，使用專利文獻1中記載的活性酯化合物的環氧樹脂組成物成功地使介電常數及介電正切兩者降低。但是，此種活性酯化合物因分子結構中具有二環戊二烯骨架，故硬化物容易燃燒，另外，耐熱性亦不充分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-235165號公報
因此，本發明欲解決的課題在於提供一種兼具於硬化物中的阻燃性、耐熱性、及介電特性的所有性能的含有磷原子的活性酯樹脂、將其作為硬化劑的環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板及增層膜。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究的結果，發 現如下的活性酯樹脂不會損害介電特性優異的活性酯的特徵，且耐熱性及阻燃性亦優異，從而完成了本發明，上述活性酯樹脂具有結構單元(α)經由伸芳基二羰氧基而與其他結構單元(α)結合的結構(I)，上述結構單元(α)是多個芳香核(X)經由脂肪族環狀烴基結合而成，並且樹脂中所存在的上述芳香核(X)的一部分或全部具有由下述結構式(y1)~結構式(y4)的任一者所表示的結構部位(Y)作為芳香核上的取代基。
[上述結構式(y1)~結構式(y4)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，R5為氫原子、碳原子數為1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有1個或多 個碳原子數為1~4的烷基或烷氧基的苯基、萘基或蒽基、芳烷基的任一者]
即，本發明是有關於一種含有磷原子的活性酯樹脂，其特徵在於：具有結構單元(α)經由伸芳基二羰氧基而與其他結構單元(α)結合的結構(I)，上述結構單元(α)是多個芳香核(X)經由脂肪族環狀烴基結合而成，並且樹脂中所存在的上述芳香核(X)的至少一個具有由下述結構式(y1)~結構式(y4)的任一者所表示的結構部位(Y)作為芳香核上的取代基。
[上述結構式(y1)~結構式(y4)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，R5為氫原子、碳原 子數為1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有1個或多個碳原子數為1~4的烷基或烷氧基的苯基、萘基或蒽基、芳烷基的任一者]
進而，本發明是有關於一種含有磷原子的活性酯樹脂的製造方法，其特徵在於：使具有多個芳香核(X)經由脂肪族環狀烴基而結合的結構的酚性化合物(A)、與芳香族二羧酸或其二鹵化物(B)以相對於上述酚性化合物(A)所含有的羥基的合計1莫耳，芳香族二羧酸或其二鹵化物(B)所含有的羧基或鹵化醯基(acid halide)的合計變成0.25莫耳~0.75莫耳的範圍的比例進行反應，而獲得酚樹脂中間物(C)，繼而，使上述酚樹脂中間物(C)與醛化合物(D)、及由下述結構式(e1)或結構式(e2)的任一者所表示的含有磷原子的化合物(E)進行反應。
[上述結構式(e1)或結構式(e2)中，R1、R2、R3、R4分別 獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，z為氫原子或羥基]
進而，本發明是有關於一種含有磷原子的活性酯樹脂，其藉由上述製造方法而獲得。
進而，本發明是有關於一種環氧樹脂組成物，其包括上述新穎活性酯樹脂與環氧樹脂。
進而，本發明是有關於一種硬化物，其是使上述環氧樹脂組成物硬化而形成。
進而，本發明是有關於一種預浸體，其藉由使於有機溶劑中稀釋上述環氧樹脂組成物而成者含浸於補強基材中，並使所獲得的含浸基材半硬化而獲得。
進而，本發明是有關於一種電路基板，其藉由對板狀物與銅箔進行加熱加壓成型而獲得，上述板狀物是於有機溶劑中稀釋上述環氧樹脂組成物而獲得清漆，並將其賦形成板狀而成者。
進而，本發明是有關於一種增層膜，其藉由將於有機溶劑中稀釋上述環氧樹脂組成物而成者塗佈於基材膜上，並進行乾燥而獲得。
根據本發明，可提供一種兼具於硬化物中的阻燃性、耐熱性、及介電特性的所有性能的含有磷原子的活性酯樹脂、將其作為硬化劑的環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板及增層膜。
圖1是合成例1中所獲得的活性酯樹脂(1)的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)圖。
圖2是合成例1中所獲得的活性酯樹脂(1)的13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)圖。
圖3是合成例1中所獲得的活性酯樹脂(1)的基質輔助雷射脫附游離質譜法(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Mass Spectrometry，MALDI-MS)的光譜。
圖4是實施例1中所獲得的含有磷原子的活性酯樹脂(1)的GPC圖。
圖5是實施例2中所獲得的含有磷原子的活性酯樹脂(2)的GPC圖。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的含有磷原子的活性酯樹脂的特徵在於：具有結構單元(α)經由伸芳基二羰氧基而與其他結構單元(α)結合的結構(I)，上述結構單元(α)是多個芳香核(X)經由脂肪族環狀烴基結合而成，並且樹脂中所存在的上述芳香核(X)的至少一個具有由下述結構式(y1)~結構式(y4)的任一者所表示的結構部位(Y)作為芳香核上的取代基。
[化4]
[上述結構式(y1)~結構式(y4)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，R5為氫原子、碳原子數為1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有1個或多個碳原子數為1~4的烷基或烷氧基的苯基、萘基或蒽基、芳烷基的任一者]
於本發明的含有磷原子的活性酯樹脂中，上述伸芳基二羰氧基是所謂的活性酯基，藉由酯殘基封鎖在與環氧樹脂的硬化反應時產生的二級的羥基，而可降低於硬化物中的介電常數與介電正切。
另外，於本發明的含有磷原子的活性酯樹脂中，由上述結構式(y1)~結構式(y4)所表示的結構部位(Y)為含有磷原子且芳香環濃度高的結構，因此有助於提昇樹脂的阻燃性的效 果。先前為人所知的分子結構中具有脂肪族環狀烴基的活性酯樹脂雖然於硬化物中的介電特性優異，但容易燃燒且耐熱性亦不充分，結果本申請案發明藉由將由上述結構式(y1)~結構式(y4)所表示的結構部位(Y)導入至該活性酯樹脂的分子結構中，而兼具介電特性與阻燃性。
另外，通常具有如上述結構式(y1)~結構式(y4)般的體積大的取代基結構的樹脂與不具有此種取代基的樹脂相比，參與硬化反應的活性基濃度下降，故存在硬化物的耐熱性欠佳的的傾向，但本申請案發明的含有磷原子的活性酯樹脂是具有不僅介電特性或阻燃性優異，耐熱性亦優異的特徵，且兼具各種性能的樹脂材料。
本發明的含有磷原子的活性酯樹脂所具有的多個芳香核(X)經由脂肪族環狀烴基而結合的結構單元(α)例如可列舉使1個分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環狀烴化合物、與酚性化合物進行聚加成反應而獲得的結構，於此情況下，含有磷原子的活性酯樹脂中的芳香核(X)變成源自上述酚性化合物者。
上述1個分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環狀烴化合物例如可列舉二環戊二烯、環戊二烯的多聚體、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、檸檬烯等，各化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。該些之中，就可獲得耐熱性高的硬化物而言，較佳為二環戊二烯。再者，因二環戊二烯包含於石油餾分中，故有時於工業用二環戊二烯中含有環戊二烯的多聚體、或 者其他脂肪族或芳香族性二烯化合物等作為雜質，但若考慮耐熱性、硬化性、成形性等性能，則理想的是使用二環戊二烯的純度為90質量%以上的製品。
另一方面，上述酚性化合物例如可列舉苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等，各酚性化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。該些之中，就變成硬化性優異的含有磷原子的活性酯樹脂而言，較佳為苯酚。
本發明的含有磷原子的活性酯樹脂具有伸芳基二羰氧基作為上述結構單元(α)的結合基。上述伸芳基二羰氧基例如可列舉：苯-1,2-二羰氧基、苯-1,3-二羰氧基、苯-1,4-二羰氧基、萘-1,4-二羰氧基、萘-2,3-二羰氧基、萘-2,6-二羰氧基、萘-2,7-二羰氧基、及碳數為1~4的烷基或烷氧基等取代於該些的芳香核上而成者。該些之中，就變成硬化性優異的含有磷原子的活性酯樹脂、且亦容易製造而言，較佳為苯-1,3-二羰氧基或苯-1,4-二羰氧基，更佳為苯-1,3-二羰氧基。
本發明的含有磷原子的活性酯樹脂的上述芳香核(X)的至少一個具有由下述結構式(y1)~結構式(y4)的任一者所表示的結構部位(Y)作為芳香核上的取代基。
[化5]
[上述結構式(y1)~結構式(y4)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，R5為氫原子、碳原子數為1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有1個或多個碳原子數為1~4的烷基或烷氧基的苯基、萘基或蒽基、芳烷基的任一者]
上述結構式(y1)~結構式(y4)中，就可獲得阻燃性與耐熱性更優異的硬化物而言，較佳為由上述(y1)或上述(y2)所表示的結構部位，特佳為由上述(y1)所表示的結構部位。
就於硬化物中的耐熱性優異而言，較佳為上述結構式(y1)~結構式(y4)中的R1、R2、R3、R4均為氫原子。另外，就可獲得於硬化物中的阻燃性與耐熱性優異的硬化物而言，上述 結構式(y1)~結構式(y4)中的R5較佳為苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有1個或多個碳原子數為1~4的烷基或烷氧基的苯基、萘基或蒽基的任一者，更佳為芳香核上具有1個或多個烷氧基的苯基。
更具體而言，若將上述脂肪族環狀烴基設為[Z]，將芳香核(X)設為[X]，將伸芳基二羰氧基設為[V]，則本發明的含有磷原子的活性酯樹脂可由下述通式(1)表示，且包含通式(1)中的[X]中的至少一個具有上述結構部位(Y)作為芳香核上的取代基的分子結構。
當本發明的含有磷原子的活性酯樹脂所具有的多個芳香核(X)經由脂肪族環狀烴基而結合的結構單元(α)為先前所列舉的使1個分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環狀烴化合物、與酚性化合物進行聚加成反應而獲得者時，上述通式(1)中的多個芳香核(X)之中，位於分子末端的2個芳香核變成具有酚性羥基者。
另外，本發明的含有磷原子的活性酯樹脂就變成於硬化物中的介電特性、耐熱性、及阻燃性的任一性能均優異者而言， 較佳為於分子結構中存在多個的芳香核(X)之中，位於上述結構(I)的末端的2個芳香核的至少一個具有由上述(y1)~上述(y4)的任一者所表示的結構部位(Y)作為芳香核上的取代基。
進而，就變成溶劑溶解性優異的含有磷原子的活性酯樹脂而言，較佳為上述通式(1)中的m為0。
因此，具體而言，本發明的含有磷原子的活性酯樹脂的更佳的分子結構可列舉由下述結構式(2)所表示者。
[式中，R6、R7、R8分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，Y為氫原子或由下述結構式(y1)~結構式(y4)的任一者所表示的結構部位，[化8]
{上述結構式(y1)~結構式(y4)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，R5為氫原子、碳原子數為1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有1個或多個碳原子數為1~4的烷基或烷氧基的苯基、萘基或蒽基、芳烷基的任一者}分子結構中的2個Y中的至少一個為由上述結構式(y1)~結構式(y4)的任一者所表示的結構部位。另外，k為0或1，l以重複單元的平均計為0.25~1.5]
上述結構式(2)中，1表示重複單元的平均值，就變成對於各種溶劑的溶解性優異的含有磷原子的活性酯樹脂而言，較佳為0.25~1.5的範圍，更佳為0.25~1.2的範圍。
本發明的含有磷原子的活性酯樹脂就阻燃性優異而言，較佳為磷原子含量為2.0質量%~5.0質量%的範圍。
本發明的含有磷原子的活性酯樹脂就變成對於各種有機溶劑的溶解性高，且於硬化物中的介電特性、耐熱性、及阻燃性的任一性能均優異者而言，較佳為其軟化點為100℃~250℃的範圍。
另外，當將樹脂結構中所具有的芳基羰氧基及酚性羥基的合計設為樹脂的官能基數時，就可獲得硬化性優異、介電常數及介電正切低的硬化物而言，本發明的含有磷原子的活性酯樹脂的活性基當量較佳為240g/eq.~450g/eq.的範圍，更佳為260g/eq.~400g/eq.的範圍。
本發明的含有磷原子的活性酯樹脂例如可藉由以下的方法來製造。即，可列舉藉由如下的步驟來製造的方法：使具有多個含有酚性羥基的芳香核經由脂肪族環狀烴基而結合的結構的酚性化合物(A)、與芳香族二羧酸或其二鹵化物(B)以相對於上述酚性化合物(A)所含有的羥基的合計1莫耳，芳香族二羧酸或其二鹵化物(B)所含有的羧基或鹵化醯基的合計變成0.25莫耳~0.75莫耳的範圍的比例進行反應，而獲得酚樹脂中間物(C)的步驟(以下略記為「步驟1」)；以及繼而使上述酚樹脂中間物(C)與醛化合物(D)、及由下述結構式(e1)或結構式(e2)的任一者所表示的含有磷原子的化合物(E)進行反應的步驟(以下略記為「步驟2」)。
[化9]
[上述結構式(e1)或結構式(e2)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，z為氫原子或羥基]
上述步驟1中所使用的具有多個芳香核(X)經由脂肪族環狀烴基而結合的結構的酚性化合物(A)例如可列舉使1個分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環狀烴化合物、與酚性化合物進行聚加成反應而獲得者。
上述1個分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環狀烴化合物例如可列舉二環戊二烯、環戊二烯的多聚體、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、檸檬烯等，各化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。該些之中，就可獲得耐熱性高的硬化物而言，較佳為二環戊二烯。再者，因二環戊二烯包含於石油餾分中，故有時於工業用二環戊二烯中含有環戊二烯的多聚體、或者其他脂肪族或芳香族性二烯化合物等作為雜質，但若考慮耐熱性、硬化性、成形性等性能，則理想的是使用二環戊二烯的純度 為90質量%以上的製品。
另一方面，上述酚性化合物例如可列舉苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等，各酚性化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。該些之中，就變成硬化性優異的含有磷原子的活性酯樹脂而言，較佳為苯酚。
另一方面，步驟1中所使用的上述芳香族二羧酸或其鹵化物(B)例如可列舉：間苯二甲酸，對苯二甲酸，萘-1,4-二羧酸，萘-2,3-二羧酸，萘-2,6-二羧酸，萘-2,7-二羧酸，該些的酸氟化物、酸氯化物、酸溴化物、酸碘化物，及碳數為1~4的烷基或烷氧基等取代於該些的芳香核上而成者。該些之中，就變成與上述酚性化合物(A)的反應性優異、且硬化性優異的含有磷原子的活性酯樹脂而言，較佳為間苯二甲酸的二氯化物或對苯二甲酸的二氯化物，更佳為間苯二甲酸的二氯化物。
上述步驟1例如可於鹼觸媒的存在下，在40℃~65℃的溫度條件下進行。此處可使用的鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶等。該些之中，就反應效率高而言，較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。另外，該些觸媒亦可作為3.0%~30%的水溶液來使用。
就反應的控制變得容易而言，上述步驟1較佳為於有機 溶劑中進行。此處所使用的有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑，溶纖劑，丁基卡必醇等卡必醇溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯啶酮等。
步驟1結束後，當使用鹼觸媒的水溶液時，將反應液靜置分液後去除水層，利用水對殘留的有機層進行清洗，然後反覆進行水洗至水層大致變成中性為止，藉此可獲得酚樹脂中間物(C)。
更具體而言，若將上述脂肪族環狀烴基設為[Z]，將芳香核(X)設為[X]，將伸芳基二羰氧基設為[V]，則以上述方式獲得的酚樹脂中間物(C)可由下述通式(1)表示， 上述通式(1)中的1的值可如以下般求出。
[結構式(1)中的1的值的求法]
求出藉由下述條件下的GPC測定所獲得的分別對應於l=1、l=2、l=3、l=4的苯乙烯換算分子量(α1、α2、α3、α4)的值，與l=1、l=2、l=3、l=4的各自的理論分子量(β1、β2、β3、β4)的比 率(β1/α1、β2/α2、β3/α3、β4/α4)，並求出該些(β1/α1~β4/α4)的平均值。將使由GPC測定的結果所獲得的數量平均分子量(Mn)乘以該平均值所得的值設為平均分子量，並算出相當於該平均分子量的1的值。
(GPC測定條件)
測定裝置：東曹(Tosoh)股份有限公司製造「HLC-8220 GPC」，管柱：東曹股份有限公司製造的保護柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造「GPC-8020 II型 第4.10版」
測定條件：管柱溫度為40℃
展開溶劑為四氫呋喃
流速為1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020 II型 第4.10版」的測定手冊，並使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造「A-500」
東曹股份有限公司製造「A-1000」
東曹股份有限公司製造「A-2500」
東曹股份有限公司製造「A-5000」
東曹股份有限公司製造「F-1」
東曹股份有限公司製造「F-2」
東曹股份有限公司製造「F-4」
東曹股份有限公司製造「F-10」
東曹股份有限公司製造「F-20」
東曹股份有限公司製造「F-40」
東曹股份有限公司製造「F-80」
東曹股份有限公司製造「F-128」
試樣：利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(50μl)。
此處所求出的1的值與作為本發明的含有磷原子的活性酯樹脂的具體例的上述結構式(2)中的1相等，就變成對於各種溶劑的溶解性優異的含有磷原子的活性酯樹脂而言，較佳為0.25~1.5的範圍，更佳為0.25~1.2的範圍。
於其後的步驟2中，使步驟1中所獲得的酚樹脂中間物(C)與醛化合物(D)、及由下述結構式(e1)或結構式(e2)的任一者所表示的含有磷原子的化合物(E)進行反應。
[化11]
[上述結構式(e1)或結構式(e2)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，z為氫原子或羥基]
於步驟2中，就可獲得於硬化物中的介電特性、耐熱性、及阻燃性的任一性能均優異的含有磷原子的活性酯樹脂而言，上述酚樹脂中間物(C)、上述醛化合物(D)、及上述含有磷原子的化合物(E)的反應比例較佳為相對於上述酚樹脂中間物(C)所含有的羥基1莫耳，上述芳香族醛(D)為0.1莫耳~0.7莫耳的範圍且上述含有磷原子的化合物(E)為0.1莫耳~0.7莫耳的範圍的比例。進而，更佳為相對於上述酚樹脂中間物(C)所含有的羥基1莫耳，上述醛化合物(D)為0.2莫耳~0.6莫耳的範圍且上述含有磷原子的化合物(E)為0.2莫耳~0.6莫耳的範圍的比例。
步驟2中所使用的醛化合物(D)例如可列舉具有烷氧基作為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、環己醛、苯甲醛、 鄰甲基苯甲醛(o-tolualdehyde)、對甲基苯甲醛(p-tolualdehyde)、鄰乙醛、對乙醛、對異丙醛、萘醛、蒽醛、苯基乙醛等芳香族醛的取代基者。其中，就可獲得於硬化物中的耐熱性優異的含有磷原子的活性酯樹脂而言，較佳為於芳香核上具有烷氧基的芳香族醛，具體而言，較佳為由下述結構式(d1)或結構式(d2)所表示的芳香族醛化合物。
(式中，R為碳原子數為1~4的烷基，R5為氫原子或碳原子數為1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的數量且為1~3的整數)
其中，就與作為其他反應原料的上述酚樹脂中間物(C)或含有磷原子的化合物(E)的反應性優異而言，較佳為上述結構式(d1)中n的值為1、R為甲基、R5為氫原子的對茴香醛(p-anisaldehyde)。
另一方面，步驟2中所使用的含有磷原子的化合物(E)為上述結構式(e1)或結構式(e2)所表示的化合物。其中，就 與作為其他反應原料的上述酚樹脂中間物(C)或上述芳香族醛(D)的反應性優異而言，較佳為上述結構式(e1)中R1、R2、R3、R4均為氫原子，且z為氫原子的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
上述步驟2例如可於無觸媒或酸觸媒的存在下，在140℃~200℃的溫度條件下進行。步驟2中所進行的反應的反應性高，即便於無觸媒條件下亦充分地進行，但視需要可使用酸觸媒，具體而言，可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸，三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。當使用該些酸觸媒時，較佳為相對於反應原料的總質量，以5.0質量%以下來使用。
另外，上述步驟2的反應通常於無溶劑條件下進行，但視需要可於有機溶劑中進行。此處所使用的有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑，溶纖劑，丁基卡必醇等卡必醇溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯啶酮等。
步驟2結束後，於加熱減壓條件下去除水等，而可獲得作為目標的含有磷原子的活性酯樹脂。
本發明的環氧樹脂組成物為含有上述含有磷原子的活性酯樹脂與環氧樹脂作為必需成分者。
本發明中所使用的環氧樹脂例如可列舉：雙酚A型環氧 樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂等。該些環氧樹脂之中，尤其就可獲得阻燃性優異的硬化物的觀點而言，較佳為使用四甲基聯苯酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂，就可獲得介電特性優異的硬化物的觀點而言，較佳為二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂。
於本發明的環氧樹脂組成物中，就可獲得硬化性優異、介電常數及介電正切低的硬化物而言，上述含有磷原子的活性酯樹脂與環氧樹脂的調配量較佳為相對於含有磷原子的活性酯樹脂中的活性基的合計1當量，上述環氧樹脂中的環氧基變成0.8當量~1.2當量的比例。此處，所謂含有磷原子的活性酯樹脂中的活性基，是指樹脂結構中所具有的芳基羰氧基及酚性羥基。
於本發明的環氧樹脂組成物中，亦可併用上述含有磷原子的活性酯樹脂與其他硬化劑。此處所使用的其他硬化劑例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物； 二氰二胺、藉由次亞麻油酸的二聚體與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂等醯胺化合物；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂(藉由雙亞甲基而連結有苯酚核的多價苯酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(藉由雙亞甲基而連結有苯酚核的多價萘酚化合物)、胺基三嗪改質酚樹脂(藉由三聚氰胺或苯并胍胺等而連結有苯酚核的多價苯酚化合物)等多價苯酚化合物。
該些之中，就介電特性及耐吸濕性優異而言，較佳為於分子結構內含有多個芳香族骨架者，具體而言，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三嗪改質酚樹脂。
當併用上述其他硬化劑時，於含有磷原子的活性酯樹脂與其他硬化劑的合計100質量份中，其他硬化劑的使用量較佳為10質量份~50質量份的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物視需要可含有硬化促進劑。此 處所使用的硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。尤其，當將本發明的環氧樹脂組成物用作增層材料用途或電路基板用途時，就耐熱性、介電特性、耐焊料性等優異而言，較佳為二甲胺基吡啶或咪唑。
當將本發明的環氧樹脂組成物用作增層材料用途或電路基板用途時，用於清漆化的有機溶劑除甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑以外，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑，乙醇、丙醇、丁醇等醇溶劑，溶纖劑，丁基卡必醇等卡必醇溶劑，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯啶酮等。
當將本發明的環氧樹脂組成物用於印刷配線基板用途時，較佳為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶劑，較佳為以不揮發成分變成40質量%~80質量%的比例來使用。另一方面，當用於增層用黏著膜用途時，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑，乙醇、丙醇、丁醇等醇溶劑，溶纖劑，丁基卡必醇等卡必醇溶劑，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯啶酮等，較佳為以不揮發成分變成30質量%~60質量%的比例來使用。
另外，本發明的環氧樹脂組成物視需要可適宜併用其他熱硬化性樹脂。此處可使用的其他熱硬化性樹脂例如可列舉：氰 酸酯化合物、乙烯基苄基化合物、丙烯酸化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物等。當併用上述其他熱硬化性樹脂時，只要不阻礙本發明的效果，則其使用量並無特別限制，但較佳為於環氧樹脂組成物100質量份中為1質量份~50質量份的範圍。
當將本發明的環氧樹脂組成物用於印刷配線基板用途等要求更高的阻燃性的用途時，亦可調配實質上不含鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。
上述非鹵素系阻燃劑例如可列舉磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，於使用該些非鹵素系阻燃劑時，並無任何限制，可單獨使用，亦可使用多種同一體系的阻燃劑，另外，亦可將不同體系的阻燃劑組合使用。
上述磷系阻燃劑可使用無機系、有機系的任一種。作為無機系化合物，例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨類，磷醯胺(phosphoric amide)等無機系含氮磷化合物。
為了防止水解等，較佳為對上述紅磷實施表面處理，作為表面處理方法，例如可列舉：(i)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該些的混合物等無機化合物進行包覆處理的方法；(ii)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物，及酚樹脂等熱硬化性樹 脂的混合物進行包覆處理的方法；(iii)利用酚樹脂等熱硬化性樹脂於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上進行雙重包覆處理的方法等。
上述有機磷系化合物例如除磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物以外，可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物，以及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物進行反應而成的衍生物等。
該些磷系阻燃劑的調配量例如於環氧樹脂組成物100質量份中，當使用紅磷時，較佳為於0.1質量份~2.0質量份的範圍內調配，當使用有機磷化合物時，較佳為於0.1質量份~10.0質量份的範圍內調配，更佳為於0.5質量份~6.0質量份的範圍內調配。
另外，當使用上述磷系阻燃劑時，亦可將該磷系阻燃劑與水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等併用。
上述氮系阻燃劑例如可列舉三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、酚噻嗪(phenothiazine)等，較佳為三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
上述三嗪化合物例如除三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰乙腈(mellon)、蜜白胺(melam)、琥珀醯胍胺、伸 乙基二三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等以外，例如可列舉：硫酸甲脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三嗪化合物，上述胺基三嗪改質酚樹脂，及利用桐油、異構化亞麻仁油等進一步對該胺基三嗪改質酚樹脂進行改質而成者等。
上述三聚氰酸化合物例如可列舉三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
上述氮系阻燃劑的調配量例如於環氧樹脂組成物100質量份中，較佳為於0.05質量份~10質量份的範圍內調配，更佳為於0.1質量份~5質量份的範圍內調配。
另外，當使用上述氮系阻燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
上述矽酮系阻燃劑只要是含有矽原子的有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉：矽酮油、矽酮橡膠、矽酮樹脂等。
上述矽酮系阻燃劑的調配量例如於環氧樹脂組成物100質量份中，較佳為於0.05質量份~20質量份的範圍內調配。另外，當使用上述矽酮系阻燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
上述無機系阻燃劑例如可列舉：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
上述金屬氫氧化物例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
上述金屬氧化物例如可列舉：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸 鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
上述金屬碳酸鹽化合物例如可列舉：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
上述金屬粉例如可列舉：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
上述硼化合物例如可列舉：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
上述低熔點玻璃例如可列舉：Seaplea(Bokusui Brown公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等的玻璃狀化合物。
上述無機系阻燃劑的調配量例如於環氧樹脂組成物100質量份中，較佳為於0.05質量份~20質量份的範圍內調配，更佳為於0.5質量份~15質量份的範圍內調配。
上述有機金屬鹽系阻燃劑例如可列舉：二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等。
上述有機金屬鹽系阻燃劑的調配量例如於環氧樹脂組 成物100質量份中，較佳為於0.005質量份~10質量份的範圍內調配。
本發明的環氧樹脂組成物視需要可調配無機質填充材。上述無機質填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。當特別增大上述無機質填充材的調配量時，較佳為使用熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀的任一種，為了提高熔融二氧化矽的調配量、且抑制成形材料的熔融黏度的上昇，較佳為主要使用球狀的熔融二氧化矽。進而，為了提高球狀二氧化矽的調配量，較佳為適當地調整球狀二氧化矽的粒度分佈。考慮到阻燃性，較佳為其填充率高，相對於熱硬化性樹脂組成物的總量，特佳為20質量%以上。另外，當用於導電膏等用途時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充材。
除此以外，本發明的環氧樹脂組成物視需要可添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種調配劑。
本發明的環氧樹脂組成物可藉由將上述各成分均勻地混合而獲得，且可藉由與先前為人所知的環氧樹脂組成物的硬化相同的方法而容易地製成硬化物。作為該硬化物，可列舉：積層物、澆鑄物、黏著層、塗膜、膜等成形硬化物。
本發明的環氧樹脂組成物因其硬化物的介電常數及介電正切均低，耐熱性及阻燃性亦優異，故可適宜地用於硬質印刷配線板材料、撓性配線基板用樹脂組成物、增層基板用層間絕緣 材料等電路基板用絕緣材料，半導體密封材料，導電膏，增層用黏著膜，樹脂澆鑄材料，黏著劑等各種電子材料用途。其中，可有效地利用本發明的活性酯樹脂所具有的對於各種有機溶劑的高溶解性，而特佳地用於硬質印刷配線板材料、撓性配線基板用樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料等電路基板用材料。
其中，當應用於電路基板用途時，可使於有機溶劑中稀釋本發明的環氧樹脂組成物而獲得清漆，並將其賦形成板狀而成者與銅箔積層，然後進行加熱加壓成型來製造。另外，當應用於硬質印刷配線基板用途時，可藉由如下方法來製造：藉由使包含有機溶劑的清漆狀的環氧樹脂組成物含浸於補強基材中，並進行半硬化而獲得預浸體，然後於該預浸體上疊加銅箔並進行加熱壓接。此處可使用的補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。若進一步詳述上述方法，則首先在對應於所使用的溶劑種類的加熱溫度，較佳為50℃~170℃下，對上述清漆狀的環氧樹脂組成物進行加熱，藉此獲得作為硬化物的預浸體。此時所使用的熱硬化性樹脂組成物與補強基材的質量比例並無特別限定，通常，較佳為以預浸體中的樹脂成分變成20質量%~60質量%的方式製備。繼而，藉由常規方法來使以上述方式獲得的預浸體積層，適宜疊加銅箔，然後於1MPa~10MPa的加壓下以170℃~250℃加熱壓接10分鐘~3小時，藉此可獲得作為目標的電路基板。
當由本發明的環氧樹脂組成物製造撓性配線基板時，使 用逆轉輥塗佈機(reverse roll coater)、缺角輪塗佈機(comma coater)等塗佈機將調配有有機溶劑的環氧樹脂組成物塗佈於電絕緣性膜上。繼而，使用加熱機於60℃~170℃下加熱1分鐘~15分鐘，使溶劑揮發後對環氧樹脂組成物進行B-階段(B-stage)化。 繼而，使用加熱輥等，將金屬箔熱壓接於樹脂組成物層上。此時的壓接壓力較佳為2N/cm~200N/cm，壓接溫度較佳為40℃~200℃。若藉此可獲得充分的黏著性能，則可於此階段結束，但當需要完全硬化時，較佳為進而於100℃~200℃下以1小時~24小時的條件進行後硬化。最終硬化後的樹脂組成物層的厚度較佳為5μm~100μm的範圍。
當由本發明的環氧樹脂組成物製造增層基板用層間絕緣材料時，例如利用噴霧塗佈法、簾塗法等將適宜調配有橡膠、填料等的環氧樹脂組成物塗佈於形成有電路的配線基板上後，使其硬化。其後，視需要進行規定的通孔(through hole)部等的開孔後，利用粗化劑進行處理，並利用熱水清洗其表面，藉此形成凹凸，並進行鍍敷銅等金屬的處理。作為上述鍍敷方法，較佳為無電解鍍敷、電解鍍敷處理，另外，作為上述粗化劑，可列舉：氧化劑、鹼、有機溶劑等。對應於所需而依次重複此種操作，使樹脂絕緣層及規定的電路圖案的導體層交替地增層來形成，藉此可獲得增層基板。但是，通孔部的開孔於形成最外層的樹脂絕緣層後進行。另外，亦可於170℃~250℃下，將使樹脂組成物於銅箔上半硬化而成的附有樹脂的銅箔加熱壓接於形成有電路的配線 基板上，藉此形成粗化面，而省略鍍敷處理的步驟，從而製作增層基板。
由本發明的環氧樹脂組成物製造增層用黏著膜的方法例如可列舉如下的方法：將本發明的環氧樹脂組成物塗佈於支撐膜上而形成樹脂組成物層來作為多層印刷配線板用的黏著膜。
當將本發明的環氧樹脂組成物用於增層用黏著膜時，該黏著膜重要的是於真空積層法中的積層的溫度條件(通常為70℃~140℃)下軟化，與電路基板的積層的同時，顯示出可於電路基板中所存在的導通孔(via hole)或通孔內填充樹脂的流動性(樹脂流動)，為了顯現出此種特性，較佳為調配上述各成分。
此處，多層印刷配線板的通孔的直徑通常為0.1mm~0.5mm，深度通常為0.1mm~1.2mm，通常較佳為可於該範圍內填充樹脂。再者，當將電路基板的兩面積層時，理想的是通孔的1/2左右得到填充。
製造上述黏著膜的方法具體而言，可藉由如下方式來製造：製備清漆狀的本發明的環氧樹脂組成物後，將該清漆狀的組成物塗佈於支撐膜的表面，進而藉由加熱、或吹熱風等來使有機溶劑乾燥而形成環氧樹脂組成物的層(α)。
所形成的層(α)的厚度通常設為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常為5μm~70μm的範圍，因此樹脂組成物層的厚度較佳為具有10μm~100μm的厚度。
再者，上述層(α)可利用後述的保護膜來保護。藉由 利用保護膜進行保護，而可防止塵土等對於樹脂組成物層表面的附著或傷痕。
上述支撐膜及保護膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時略稱為「Polyethylene terephthalate，PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯，聚醯亞胺，進而可列舉脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者，支撐膜及保護膜除可實施消光處理、電暈處理以外，亦可實施脫模處理。
支撐膜的厚度並無特別限定，但通常為10μm~150μm，較佳為於25μm~50μm的範圍內使用。另外，保護膜的厚度較佳為設為1μm~40μm。
上述支撐膜於積層在電路基板上後、或於藉由進行加熱硬化而形成絕緣層後被剝離。若於對黏著膜進行加熱硬化後剝離支撐膜，則可防止硬化步驟中的塵土等的附著。當於硬化後進行剝離時，通常事先對支撐膜實施脫模處理。
其次，使用以上述方式獲得的黏著膜製造多層印刷配線板的方法例如於層(α)由保護膜保護的情況下，將該些剝離後，以使層(α)直接接觸電路基板的方式，藉由例如真空積層法而積層於電路基板的一面或兩面上。積層的方法可為批次式，亦可為利用輥的連續式。另外，於進行積層前，視需要可先對黏著膜及電路基板進行加熱(預熱)。
積層的條件較佳為將壓接溫度(積層溫度)較佳為設為 70℃~140℃，將壓接壓力較佳為設為1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)，於氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行積層。
當將本發明的環氧樹脂組成物用作導電膏時，例如可列舉：使微細導電性粒子分散於環氧樹脂組成物中而製成異向性導電膜用組成物的方法、製成於室溫下為液狀的電路連接用膏樹脂組成物或異向性導電黏著劑的方法。
另外，本發明的環氧樹脂組成物亦可用作抗蝕劑油墨。於此情況下，可列舉如下的方法：向環氧樹脂組成物中調配具有乙烯性不飽和雙鍵的乙烯基系單體、及作為硬化劑的陽離子聚合觸媒，進而添加顏料、滑石、及填料而製成抗蝕劑油墨用組成物後，利用網版印刷方式塗佈於印刷基板上後，製成抗蝕劑油墨硬化物。
[實施例]
其次，藉由實施例、比較例來具體地說明本發明，以下，只要事先無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。再者，軟化點測定、GPC測定、13C-NMR、MALDI-MS光譜藉由以下的條件來測定。
軟化點測定法：依據JIS K7234。
GPC：藉由以下的條件來測定。
測定裝置：東曹股份有限公司製造「HLC-8220 GPC」，管柱：東曹股份有限公司製造的保護柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製造「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造「GPC-8020 II型 第4.10版」
測定條件：管柱溫度為40℃
展開溶劑為四氫呋喃
流速為1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020 II型 第4.10版」的測定手冊，並使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造「A-500」
東曹股份有限公司製造「A-1000」
東曹股份有限公司製造「A-2500」
東曹股份有限公司製造「A-5000」
東曹股份有限公司製造「F-1」
東曹股份有限公司製造「F-2」
東曹股份有限公司製造「F-4」
東曹股份有限公司製造「F-10」
東曹股份有限公司製造「F-20」
東曹股份有限公司製造「F-40」
東曹股份有限公司製造「F-80」
東曹股份有限公司製造「F-128」
試樣：利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(50μl)。
13C-NMR：藉由日本電子股份有限公司製造的「JNM-ECA500」來測定。
MALDI-MS：藉由島津生物技術(Shimadzu Biotech)製造的「AXIMA-TOF2」來測定。
製造例1 酚樹脂中間物(C1)的製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中添加二環戊二烯與苯酚的聚加成反應樹脂(羥基當量：165g/當量，軟化點為85℃)165質量份與甲苯590質量份，對系統內進行減壓氮氣置換來進行溶解。繼而，添加間苯二甲醯氯50質量份，其後，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制成60℃以下，然後歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液102質量份。繼而，於該條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，進行靜置分液，並去除水層。進而，向溶解有反應物的甲苯層中投入水並攪拌混合約15分鐘，進行靜置分液並去除水層。重複該操作直至水層的PH變成7為止。其後，藉由傾析脫水來去除水分，繼而藉由減壓脫水來去除甲苯，而獲得酚樹脂中間物(C1)。酚樹脂中間物(C1)的軟化點為125℃，根據原料的添加量所計算的羥基當量為395g/當量， 軟化點為125℃。將所獲得的酚樹脂中間物(C1)的GPC圖示於圖1，將13C-NMR圖示於圖2，將MS光譜示於圖3。藉由13C-NMR而於165ppm附近確認到源自酯基的羰基碳的峰值。另外，於所獲得的酚樹脂中間物(C1)中，根據GPC圖所算出的相當於上述通式(1)中的1的值為0.95。
實施例1 含有磷原子的活性酯樹脂(1)的製造
向安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中添加9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物154質量份、對茴香醛97質量份、酚樹脂中間物(C1)395質量份，昇溫至90℃後一面吹入氮氣一面進行攪拌。其後，昇溫至180℃為止並攪拌5小時後，進而昇溫至190℃為止並攪拌9小時。於加熱減壓下自反應混合物中去除水，而獲得含有磷原子的活性酯樹脂(1)。所獲得的含有磷原子的活性酯樹脂(1)的軟化點為180℃，根據原料的添加量所計算的活性基當量為323g/當量，磷原子含量為3.6質量%。再者，所謂含有磷原子的活性酯樹脂中的活性基，是指樹脂結構中所具有的芳基羰氧基及酚性羥基。將含有磷原子的活性酯樹脂(1)的GPC圖示於圖4。
實施例2 含有磷原子的活性酯樹脂(2)的製造
除將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物變成216質量份，將對茴香醛變成136質量份以外，藉由與實施例1相同的方法來獲得含有磷原子的活性酯樹脂(2)。所獲得的含有磷原子的活性酯樹脂(2)的軟化點為200℃，根據原料的添加量所計算的 活性基當量為370g/當量，磷原子含量為4.4質量%。將含有磷原子的活性酯樹脂(2)的GPC圖示於圖5。
實施例3 含有磷原子的活性酯樹脂(3)的製造
除將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物變成108質量份，將對茴香醛變成68質量份以外，藉由與實施例1相同的方法來獲得含有磷原子的活性酯樹脂(3)。所獲得的含有磷原子的活性酯樹脂(3)的軟化點為150℃，根據原料的添加量所計算的活性基當量為281g/當量，磷原子含量為2.9質量%。
比較製造例1 活性酯樹脂(1')的製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中添加二環戊二烯與苯酚的聚加成反應樹脂(羥基當量：165g/當量，軟化點為85℃)165質量份、萘酚72質量份、甲苯630質量份，對系統內進行減壓氮氣置換來進行溶解。繼而，添加間苯二甲醯氯151.5質量份，對系統內進行減壓氮氣置換來進行溶解。其後，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制成60℃以下，然後歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液210質量份。繼而，於該條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，進行靜置分液，並去除水層。進而，向溶解有反應物的甲苯層中投入水並攪拌混合約15分鐘，進行靜置分液並去除水層。重複該操作直至水層的PH變成7為止。其後，藉由傾析脫水來去除水分，繼而藉由減壓脫水來去除甲苯，而合成活性酯樹脂(1')。所獲得的活性酯樹脂(1')的軟化點為150℃，根據原料的添加量所計算的活性基當量為223g/ 當量。
實施例4~實施例6、及比較例1
<環氧樹脂組成物的製備及物性評價>
以下述表1所示的比例分別調配作為環氧樹脂的迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「N-680」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：215g/當量)，作為硬化劑的上述含有磷原子的活性酯樹脂(1)~活性酯樹脂(3)或活性酯樹脂(1')，添加作為硬化觸媒的二甲胺基吡啶0.05 phr，最終以各組成物的不揮發成分(N.V.)變成58質量%的方式調配甲基乙基酮來製備。繼而，以如下所述的條件製作積層板，並利用後述的方法進行各種評價試驗。將結果示於表1。
<積層板製作條件>
基材：日東紡織股份有限公司製造 玻璃布「#2116」(210mm×280mm)
層(ply)數：6預浸體化條件：160℃
硬化條件：200℃、40kg/cm2、1.5小時，成型後板厚：0.8mm
<耐熱性(玻璃轉移溫度)的評價>
使用黏彈性測定裝置(DMA：流變科學(Rheometric)公司製造的固體黏彈性測定裝置RSAII，矩形張力(rectangular tension)法；頻率為1Hz，昇溫速度為3℃/min)，將彈性模數變化變成最大(tanδ變化率最大)的溫度作為玻璃轉移溫度來進行評價。
<耐熱剝離性的評價>
T288：試驗法依據IPC TM650來評價。
<介電常數及介電正切的測定>
依據JIS-C-6481，利用安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造的阻抗材料分析儀(impedance material analyzer)「HP4291B」，測定絕對乾燥後於23℃、濕度50%的室內保管24小時後的試驗片的1GHz下的介電常數及介電正切。
<阻燃性的評價>
依據UL-94試驗法，使用5根試驗片進行燃燒試驗。

Claims (10)

  1. 一種含有磷原子的活性酯樹脂，其特徵在於：具有結構單元(α)經由伸芳基二羰氧基而與其他結構單元(α)結合的結構(I)，上述結構單元(α)是多個芳香核(X)經由脂肪族環狀烴基結合而成，並且樹脂中所存在的上述芳香核(X)的至少一個具有由下述結構式(y1)~結構式(y4)的任一者所表示的結構部位(Y)作為芳香核上的取代基， [上述結構式(y1)~結構式(y4)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，R5為氫原子、碳原子數為1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有1個或多 個碳原子數為1~4的烷基或烷氧基的苯基、萘基或蒽基、芳烷基的任一者]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含有磷原子的活性酯樹脂，其中於分子結構中存在多個的上述芳香核(X)之中，位於上述結構(I)的末端的2個芳香核(X)均具有酚性羥基，且上述2個芳香核(X)的至少一個具有由上述(y1)~上述(y4)的任一者所表示的結構部位(Y)作為芳香核上的取代基。
  3. 一種含有磷原子的活性酯樹脂的製造方法，其特徵在於：使具有多個芳香核(X)經由脂肪族環狀烴基而結合的結構的酚性化合物(A)、與芳香族二羧酸或其二鹵化物(B)以相對於上述酚性化合物(A)所含有的羥基的合計1莫耳，上述芳香族二羧酸或其二鹵化物(B)所含有的羧基或鹵化醯基的合計變成0.25莫耳~0.75莫耳的範圍的比例進行反應，而獲得酚樹脂中間物(C)，繼而，使上述酚樹脂中間物(C)與醛化合物(D)、及由下述結構式(e1)或結構式(e2)的任一者所表示的含有磷原子的化合物(E)進行反應，[化2] [上述結構式(e1)或結構式(e2)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，z為氫原子或羥基]。
  4. 一種含有磷原子的活性酯樹脂，其藉由如申請專利範圍第3項所述的製造方法而獲得。
  5. 如申請專利範圍第1項、第2項或第4項所述的含有磷原子的活性酯樹脂，其具有由下述結構式(2)所表示的分子結構， [式中，R6、R7、R8分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，Y為氫原子或由下述結構式(y1)~結構式(y4)的任一者所表示的結構部位， {上述結構式(y1)~結構式(y4)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地為氫原子、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、鹵素原子、苯基、芳烷基的任一者，R5為氫原子、碳原子數為1~6的烷基、苯基、萘基、蒽基、芳香核上具有1個或多個碳原子數為1~4的烷基或烷氧基的苯基、萘基或蒽基、芳烷基的任一者}分子結構中的2個Y中的至少一個為由上述結構式(y1)~結構式(y4)的任一者所表示的結構部位；另外，k為0或1，1以重複單元的平均計為0.25~1.5]。
  6. 一種環氧樹脂組成物，其包括如申請專利範圍第1項、第2項、第4項或第5項所述的含有磷原子的活性酯樹脂與環氧樹脂。
  7. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組成物硬化而獲得。
  8. 一種預浸體，其藉由使於有機溶劑中稀釋如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組成物而成者含浸於補強基材中，並使所獲得的含浸基材半硬化而獲得。
  9. 一種電路基板，其藉由對板狀物與銅箔進行加熱加壓成型而獲得，上述板狀物是於有機溶劑中稀釋如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組成物而獲得清漆，並將其賦形成板狀而成者。
  10. 一種增層膜，其藉由將於有機溶劑中稀釋如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組成物而成者塗佈於基材膜上，並進行乾燥而獲得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646862A (zh) * 2016-01-14 2016-06-08 广东广山新材料有限公司 含磷腈的聚酯、预浸板、复合金属基板以及线路板

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6171760B2 (ja) * 2013-09-10 2017-08-02 Dic株式会社 リン原子含有活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
US11117873B2 (en) 2015-12-08 2021-09-14 Dic Corporation Oxazine compound, composition, and cured product
TWI706003B (zh) * 2016-03-28 2020-10-01 日商積水化學工業股份有限公司 樹脂組合物以及多層基板
US10981865B2 (en) * 2016-06-03 2021-04-20 Dic Corporation Substituted or unsubstituted allyl group-containing maleimide compound, production method therefor, and composition and cured product using said compound
TWI808064B (zh) * 2016-11-30 2023-07-11 美商Ｉｃｌ－Ｉｐ美國股份有限公司 熱固性樹脂之活性酯硬化劑、含彼之阻燃組成物及由彼製成的物品
CN108164685B (zh) * 2016-12-07 2019-08-27 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物
CN108250676B (zh) * 2016-12-28 2019-08-27 广东生益科技股份有限公司 一种含磷活性酯及其无卤组合物与覆铜箔基板
KR102287602B1 (ko) 2017-06-29 2021-08-10 코오롱인더스트리 주식회사 인계 난연성 중합체 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물
KR102346010B1 (ko) 2019-09-19 2021-12-31 코오롱인더스트리 주식회사 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7141627B2 (en) * 2002-10-31 2006-11-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition
JP3905820B2 (ja) 2002-11-08 2007-04-18 互応化学工業株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板
JP2008239675A (ja) 2007-03-26 2008-10-09 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物、それを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張り積層板
JP5181769B2 (ja) 2008-03-26 2013-04-10 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP5245496B2 (ja) * 2008-03-31 2013-07-24 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
US8288003B2 (en) * 2009-03-18 2012-10-16 Dic Corporation Method for producing phosphorus-containing phenolic compound, novel phosphorus-containing phenol, curable resin composition, cured product of the same, printed wiring board, and semiconductor sealing material
JP5640588B2 (ja) 2010-09-09 2014-12-17 Dic株式会社 リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP6042054B2 (ja) 2011-05-26 2016-12-14 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP5729605B2 (ja) * 2011-08-15 2015-06-03 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646862A (zh) * 2016-01-14 2016-06-08 广东广山新材料有限公司 含磷腈的聚酯、预浸板、复合金属基板以及线路板
CN105646862B (zh) * 2016-01-14 2017-11-10 广东广山新材料股份有限公司 含磷腈的聚酯、预浸板、复合金属基板以及线路板

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Publication number Publication date
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