JP2006307162A - エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、その製造方法、及び新規フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 極めて優れた難燃性と、誘電特性とを硬化物に付与することができるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、エポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂の中間体であるフェノール樹脂、並びに前記エポキシ樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリナフチレンオキザイド等のポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環上に（メチル）グリシジルオキシ基とアラルキル基を導入した構造を有し、かつ、低粘度性のエポキシ樹脂を主剤として用いる。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、その硬化物において添加系難燃剤を用いることなく優れた硬化物を発現し、かつ、誘電特性にも優れる、半導体装置や回路基板装置等の樹脂組成物として好適に用いることが出来るエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いる新規エポキシ樹脂、その製造方法、並びに前記エポキシ樹脂の中間体である新規フェノール樹脂に関する。

エポキシ樹脂は、硬化時の低収縮性、硬化物の寸法安定性、電気絶縁性及び耐薬品性などに優れた硬化物を与える点からエレクトロニクス分野や高機能塗料分野などに広く用いられている。しかし、例えば半導体封止材料などのエレクトロニクス分野では、近年、電子部品の高密度化を目的とする半導体の表面実装化、半導体自体の小型化に伴い封止材料への耐湿性、とりわけ耐湿後の耐ハンダクラック性の要求が極めて高くなってきている。そこで、このような要求に対して、樹脂中の芳香核数を増加させて硬化反応時に現れる２級水酸基の量を低減し、硬化物の耐湿性の向上と低応力化を図る技術が知られており、例えば、モノスチレン化フェノールとホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとの反応により、官能基濃度を低減した固形ノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、該固形ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、同様に、ポリフェノールをベンジル化剤で変性することによって、官能基濃度を低減させて、硬化物の耐湿性を向上させ、特に表面実装型半導体封止材料として耐パッケージクラック性を向上させたベンジル化ポリフェノール及びそのポリグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

かかるノボラック樹脂、ポリフェノール、及びそれらのエポキシ化物は、確かに官能基濃度が十分に低く硬化物の耐湿性が良好なものとなり、エレクトロニクス分野や高機能塗料分野において良好な耐ハンダクラック性を発現し、近年の電子機器の高周波化に伴う低誘電率化への要求に応え得る材料となる。

然し乍ら、エレクトロニクス分野や高機能塗料分野に用いられる材料は、ダイオキシン問題に代表とする環境問題への対応が不可欠となっており、近年、添加系のハロゲン系難燃剤を用いることなく、樹脂自体に難燃効果を持たせた所謂ハロゲンフリーの難燃システムの要求が高まっている。ところが、前記のノボラック樹脂、ポリフェノール、及びそれらのエポキシ化物は、誘電特性は良好になるものの、その分子構造内に燃焼しやすいペンダント状の芳香族炭化水素基が多く含まれることになる為、硬化物の難燃性に劣り、前記したハロゲンフリーの難燃システムを構築することが出来ないものであった。

従って、これまで優れた誘電特性を具備し乍らも優れた難燃性を硬化物に与えるエポキシ樹脂は得られていないのが現状であった。

特開平０５−１３２５４４号公報（第３−４頁） 特開平０５−１４０２６５号公報（第３−５頁） 特開平０８−１２００３９号公報（第４−６頁）

本発明が解決しようとする課題は、極めて優れた難燃性と、誘電特性とを硬化物に付与することができるエポキシ樹脂組成物、新規エポキシ樹脂及び新規フェノール樹脂、前記性能を兼備したエポキシ樹脂硬化物、並びに前記エポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂構造の主骨格にポリアリーレンオキシ構造を導入し、かつ、該ポリアリーレンオキシ構造に更にアラルキル構造を導入することにより誘電特性を低下させることなく、難燃性を飛躍的に向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、（メチル）グリシジルオキシ基及び下記構造式（１）

［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
で表される構造部位が結合した分子構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する（以下、このエポキシ樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物（I）」と略記する）。

本発明は、また、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。

本発明は、更に、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、（メチル）グリシジルオキシ基及び下記構造式（１）

［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
で表される構造部位が結合した分子構造を有し、かつ、「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定される１５０℃における溶融粘度が０．１〜３．０ｄＰａ・ｓであることを特徴とする新規エポキシ樹脂に関する。

本発明は、更に、ジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）と、下記構造式（２）

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基を表す。〕で表される化合物、又は下記構造式（３）

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立してメチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。〕で表される化合物から選択されるアラルキル化剤（ａ２）とを、酸触媒の存在下に反応させてフェノール樹脂を得、次いで、得られたフェノール樹脂とエピハロヒドリン類（ａ３）とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。

本発明は、また、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、フェノール性水酸基及び下記構造式（１）

［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
で表される構造部位を結合させた分子構造を有するフェノール樹脂（Ｂ’）、及びエポキシ樹脂（Ａ’）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、このエポキシ樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物（II）」と略記する）に関する。

本発明は、更に、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、フェノール性水酸基及び下記構造式（１）

［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
で表される構造部位を結合させた分子構造を有し、かつ、「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定される１５０℃における溶融粘度が０．１〜４．０ｄＰａ・ｓであることを特徴とする新規フェノール樹脂に関する。

本発明によれば、極めて優れた難燃性と、誘電特性とを硬化物に付与することができるエポキシ樹脂組成物、新規エポキシ樹脂及び新規フェノール樹脂、前記性能を兼備したエポキシ樹脂硬化物、並びに前記エポキシ樹脂の製造方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物（I）で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、（メチル）グリシジルオキシ基及び下記構造式（１）

［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
で表される構造部位を結合させた分子構造を有するものである。

即ち、前記エポキシ樹脂（Ａ）は分子構造中にポリアリーレンオキサイド構造を主骨格として有することから、燃焼時に該構造中のアリーレン基と前記構造式（１）で表されるアラルキル基とによってチャーが速やかに形成され、優れた難燃性を発現する。前記したとおり、一般にエポキシ樹脂構造中にペンダント状のアラルキル基が存在する場合、難燃効果を発現し難くなることに鑑みれば、本発明において樹脂構造中にアラルキル基を導入することによって優れた難燃性を発現させる点は特筆すべきである。更に、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、前記構造式（１）で表される構造を導入することにより、（メチル）グリシジルオキシ基の濃度が低くなり硬化物の低誘電率が低くなる。従って、当該エポキシ樹脂（Ａ）は、優れた誘電特性と難燃効果を兼備させることができる。

前記エポキシ樹脂（Ａ）の基本骨格を成すポリアリーレンオキサイド構造は、ポリナフチレンオキサイド構造、及び炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたポリナフチレンオキサイド構造などのナフチレンオキサイド系構造、並びに、ポリフェニレンオキサイド構造、及び炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたポリフェニレンオキサイド構造などのフェニレンオキサイド系構造が挙げられる。これらのなかでも特に本発明ではナフチレンオキサイド系構造を有するものが、難燃効果が一層顕著なものとなる他、誘電正接も低くなる点から好ましい。更に、難燃効果の点から中でもポリナフチレンオキサイド構造或いはメチル基含有ポリナフチレンオキシサイド構造が好ましく、特にポリナフチレンオキサイド構造であることが好ましい。

次に、前記エポキシ樹脂（Ａ）の分子構造中に有する下記構造式（１）

で表される構造部位において、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立してメチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、及び、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基からなる群から選択される二価の芳香族系炭化水素基である。また、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基とは、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｉ−プロピルフェニレン基、又はｔ−ブチルフェニレン基等が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基とは、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｉ−プロピルナフチレン基、及びｔ−ブチルナフチレン基等が挙げられる。また、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。

これらの中でも、工業的生産において原料の入手が容易であり、得られる硬化物の難燃性に優れ、かつ、誘電特性にも優れる点からＲ_１及びＲ_２が共に水素原子であることが好ましい。また、ｎの値は難燃効果及び誘電特性の点から特に０．１〜２であることが好ましく、原料の入手が容易でかつエポキシ樹脂（Ａ）の粘度が低くなる点からＡｒがフェニレン基であることが好ましい。

更に、本発明では、前記一般式（１）中の「Ａｒ」で表される二価の芳香族系炭化水素基を前記エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたり０．１〜４個の割合で有することが難燃効果の改善が顕著なものとなる点から好ましい。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の分子構造中に有する（メチル）グリシジルオキシ基とは、具体的には、グリシジルオキシ基及びβ−メチルグリシジルオキシ基であるが、本発明では特に硬化物の難燃性の点、及び、エポキシ樹脂（Ａ）を工業的生産する際の原料入手が容易であることなどから、グリシジルオキシ基であることが好ましい。

また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定される１５０℃における溶融粘度が０．１〜３．０ｄＰａ・ｓであることがエポキシ樹脂（Ａ）の流動性の点から好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）が当該要件を具備する場合、本発明の新規エポキシ樹脂となる。ここで、エポキシ樹脂（Ａ）は前記溶融粘度条件を満たす場合、樹脂自体の流動性が良好となり、これを含む本発明のエポキシ樹脂組成物の半導体封止材料やアンダーフィル材などの電子部品用途への適用が容易となる。ここで、特筆すべきは、一般に酸触媒下にジヒドロキシ芳香族化合物を反応させてポリエーテル化する場合、容易に高分子量化してしまい、電子部品への適用が困難になるのに対し、本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物をポリエーテル化する際に、アラルキル化剤を併用することによって樹脂の高分子量化を防ぎ半導体封止材料やアンダーフィル材などの電子部品へ適用可能な樹脂粘度を実現できる点にある。前記溶融粘度範囲のなかでも、前記流動性と難燃性とのバランスが良好となる点から前記溶融粘度は特に０．１〜２．０ｄＰａ・ｓであること、更に０．１〜１．５ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

更に、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、その前駆体であるフェノール樹脂の製造の際、ジヒドロキシ芳香族化合物を原料としてポリアリーレンオキサイド構造を形成させることが望ましく、この場合、フェノール性水酸基は直鎖状分子構造の両末端に出現する為、主に２官能性のエポキシ樹脂として得られる。然し乍ら、該樹脂成分中には、部分的にポリナフチレンオキサイド構造中のナフタレン環に、他のヒドロキシナフタレン環が直接結合によって結合した分子構造を持つ多官能フェノール樹脂をエポキシ化したものも含まれることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、通常、多官能性のエポキシ樹脂として得られる。ここで、前記エポキシ樹脂（Ａ）を電子部品用途へ適用する際にはエポキシ樹脂中の官能基濃度をより一層低くして硬化後の誘電特性や耐湿性の改善を図ることが好ましく、その一方で、前記エポキシ樹脂（Ａ）中の分子量が大きくなり過ぎる場合には、流動性の低下を招くことになる。従って、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、そのエポキシ当量が、２００〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であること、特に２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが好ましい。

以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）は、前記した通り、中でもポリナフチレンオキシ構造を前記ポリアリーレンオキサイド構造として有するものが好ましく、具体的には下記一般式（１）で表すことができる。

ここで上記一般式（１）中、ｑは１〜７の整数であり、ｐはそれぞれ独立的に０〜４の整数である。但し、一般式（１）中のＲの少なくとも一つについては、ｐの値が１〜４の範囲となる。そして、Ｒ’は水素原子又はメチル基、Ｒはそれぞれ独立的に下記一般式（２）、

（一般式（２）中、ｎは繰り返しの平均値で０．１〜４である。）
又は、下記一般式（３）

（一般式（３）中、ｎは繰り返しの平均値で０．１〜４である。）
を表す。

上記一般式（１）中のｑは、エポキシ樹脂（Ａ）の流動性が良好となる点から１〜３の整数であることが好ましく、また、難燃性及びエポキシ樹脂の製造の容易さの点からＲ’は水素原子であることが好ましい。なお、上記一般式（１）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。

ここで、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、具体的には下記の構造式であらわされるものが挙げられる。

ここで、上記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−５）においてＧはグリシジル基を表し、また、ナフタレン骨格に結合するメチレン結合は、ナフタレン環を構成する２つの環の何れに結合していてもよい。

上記した通り、本発明においては、上記構造式（Ａ−４）に示す様に、ポリナフチレンオキサイド構造中のナフタレン環に、他のナフタレン環が直接結合によって結合して分岐構造を形成し、更に、この直接結合で導入されたナフタレン環にアラルキル基が導入された構造も採りうる。

上記一般式（１）で表される化合物の中でも前記したとおり、本発明では前記構造式（１）に相当するアラルキル基の数は有効量存在する必要があるものの、多すぎる場合には却って難燃性の改善効果が低下する傾向にある。他方、ｑの値が高くなり過ぎる場合、流動性が低くなる。従って、前記一般式（１）で表される化合物は、該一般式（１）中の「Ａｒ」で表される二価の芳香族系炭化水素基を前記エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたり０．１〜４個の割合で有し、かつ、ｑの値が１〜４となる範囲であることがこれらの性能バランスに優れる点から好ましい。

以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、予めジヒドロキシナフタレン化合物を用いて脱水エーテル化反応を行って分子鎖延長した後、後述するアラルキル化剤を反応させてナフタレン環に置換基を導入した後グリシジルエーテル化する方法によって製造することができる。しかしながら、この場合、前記した通り、エポキシ樹脂（Ａ）自体の溶融粘度の増大を招いてしまう為、エポキシ樹脂（Ａ）の適正な溶融粘度を確保する点から下記の本発明のエポキシ樹脂の製造方法によって製造することが好ましい。

以下、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について詳述する。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、ジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）と、下記構造式（２）

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基を表す。〕で表される化合物、又は下記構造式（３）

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立してメチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。〕で表される化合物から選択されるアラルキル化剤（ａ２）とを、酸触媒の存在下に反応させてフェノール樹脂を得る工程（以下、この工程を「工程１」と略記する。）、次いで、得られたフェノール樹脂をとエピハロヒドリン類（ａ３）とを反応させる工程（以下、この工程を「工程２」と略記する。）とから構成されることを特徴とするものである。

即ち、本発明では、先ず工程１において前記ジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）と、前記アラルキル化剤（ａ２）とを酸触媒の存在に反応させることにより、ポリアリーレン構造を主骨格としてその両末端にフェノール性水酸基を有し、かつ、該ポリアリーレン構造の芳香核上にアラルキル基がペンダント状に結合した構造のフェノール樹脂を得ることができる。ここで、特筆すべきは、一般に、ジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）を酸触媒下にアリーレンエーテル化した場合、前記した通り、分子量の調節は極めて困難で、高分子量のポリアリーレンオキサイドとなるのに対し、本発明は、前記アラルキル化剤（ａ２）を併用することによって、このような高分子量化を抑制でき、半導体封止材料に適用な樹脂を得ることができる。

更に、本発明では、前記アラルキル化剤（ａ２）の使用量を調節することによって、目的とするフェノール樹脂中のアラルキル基の含有率を調節できることに加え、フェノール樹脂の溶融粘度自体も調節することが可能となる。即ち、通常、前記ジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）と、前記アラルキル化剤（ａ２）との反応割合は、モル基準で前記ジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）とアラルキル化剤（ａ２）との反応比率（ａ１）／（ａ２）が１／０．１〜１／１０となる範囲から選択することができるが、本発明ではアラルキル化剤（ａ２）の使用量を少なくするに従い、ポリアリーレンオキサイド構造部分の質量が増大する結果、フェノール樹脂の難燃性がより良好なものとなる。従って、モル基準で前記ジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）とアラルキル化剤（ａ２）との反応比率（ａ１）／（ａ２）は１／０．１〜１／１．０となる範囲となる範囲であることが好ましい。また、かかる範囲で反応させた際のフェノール樹脂の「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定される１５０℃における溶融粘度は０．１〜４．０ｄＰａ・ｓとなる。

ここで使用し得るジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）は、例えば、カテコール、レゾルシノール、及びハイドロキノン等の２価フェノール類、並びに、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらの中でも特に得られるフェノール樹脂或いはそのエポキシ化したエポキシ樹脂の硬化物の難燃性が一層良好なものとなり、また、該硬化物の誘電正接も低くなって誘電特性が良好になる点からジヒドロキシナフタレン、中でも１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

次に、前記アラルキル化剤（ａ２）のうち、下記構造式（２）

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。〕で表される化合物としては、例えば、Ｙがハロゲン原子の場合、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、並びにα，α−ジメチルベンジルクロライド等が挙げられる。

Ｙがアルコキシ基の場合、該アルコシキ基は炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、前記構造式（２）で表される化合物は、例えば、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等が挙げられる。

Ｙが水酸基の場合、前記構造式（２）で表される化合物は、例えば、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルカルビノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα，α−ジメチルベンジルアルコール等が挙げられる。

前記アラルキル化剤（ａ２）のうち、下記構造式（３）

で表される化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。

これらの中でも、特に難燃効果の点から前記構造式（２）で表されるアラルキル化剤が好ましく、とりわけベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、及びベンジルアルコールが、最終的に得られるエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の硬化物において難燃効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。

前記工程１におけるジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）とアラルキル化剤（ａ２）との反応において使用し得る酸触媒は、例えばリン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。

また、上記した酸触媒の使用量は、目標とする変性率などにより適宜選択することができるが、例えば無機酸や有機酸の場合はジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）１００質量部に対し、０．００１〜５．０質量部、好ましくは０．０１〜３．０質量部なる範囲であり、フリーデルクラフツ触媒の場合はジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）１モルに対し、０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルとなる範囲であることが好ましい。

前記工程１におけるジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）とアラルキル化剤（ａ２）との反応は、無溶媒下に行ってもよいが、反応系内の均一性を高める点から溶媒下に行ってもよい。かかる溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールやジエチレングリコールのモノ又はジエーテル、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、及びクロロベンゼン等が挙げられる。

前記工程１の反応を行う具体的方法は、無溶媒下に、或いは前記溶媒存在下にジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）、アラルキル化剤（ａ２）、及び前記酸触媒を溶解させ、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の温度条件下に行うことができる。また、反応時間は特に限定されるものではないが、１〜１０時間であることが好ましい。よって、当該反応は、具体的には、前記温度を１〜１０時間保持することによって行うことができる。また、反応中に生成するハロゲン化水素、水、或いはアルコール類などは系外に分留管などを用いて留去することが、反応が速やかに進行して生産性が向上する点から好ましい。

また、得られるジヒドロキシナフタレン化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、反応系に酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物等が挙られる。還元剤としては例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれらの塩などが挙げられる。

反応終了後は、酸触媒を中和処理、水洗処理あるいは分解することにより除去し、抽出、蒸留などの一般的な操作により、目的とするフェノール樹脂を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。

次に、前記工程２として、工程１で得られたフェノール樹脂と、エピハロヒドリン（ａ３）とを反応させることにより目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。工程２における反応は、前記フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン類（ａ３）２〜１０モルを添加し、更に、前記フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。

ここで用いる塩基性触媒は固形として、或いはその水溶液として使用することができる。前記塩基性触媒を水溶液として使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下または常圧下に連続的に水及びエピハロヒドリン類（ａ３）を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類（ａ３）は反応混合物中に連続的に戻す方法を採用してもよい。

前記エピハロヒドリン類（ａ３）は、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでの反応終了後の次バッチ以降の反応では、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類（ａ３）と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類（ａ３）とを併用することが好ましい。

また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。

前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）においては、エポキシ樹脂成分として前記エポキシ樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で前記エポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂とを併用してもよい。他のエポキシ樹脂を併用する場合、これらの使用割合は、エポキシ樹脂成分の総質量に占める前記エポキシ樹脂（Ａ）の割合が３０質量％以上、特に４０重量％以上となる範囲であることが好ましい。

ここで併用され得る他のエポキシ樹脂は、種々のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点から、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（I）に用いる硬化剤（Ｂ）は、公知の各種エポキシ樹脂用硬化剤、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。

しかし乍ら、本発明では、難燃性の向上が顕著なものとなり、また、優れた誘電特性を発現する点から、とりわけフェノールアラルキル樹脂、具体的には、下記構造式（ｉ）

で表される構造を結節基として複数のフェノール類が結節した構造を有するフェノール樹脂であることが好ましい。なお、ここで構造式（ｉ）中、Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子、ｍは０〜３の整数である。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）における前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の配合量は、得られる硬化物の機械的物性等が良好なものとなる点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、前記硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量の範囲となる量であることが好ましい。

次に、本発明のもう一つのエポキシ樹脂組成物（II）は、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、フェノール性水酸基及び下記構造式（１）

［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４の数である。］
で表される構造部位が結合した分子構造を有するフェノール樹脂（Ｂ’）及びエポキシ樹脂（Ａ’）を必須成分とするものである。

ここで、前記フェノール樹脂（Ｂ’）は前記したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）におけるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるフェノール樹脂と同一構造である。また、当該フェノール樹脂（Ｂ’）の「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定される１５０℃における溶融粘度は０．１〜４．０ｄＰａ・ｓの範囲であることが樹脂自体の流動性の点から好ましく、この場合、前記フェノール樹脂（Ｂ’）は本発明の新規フェノール樹脂となる。また、前記フェノール樹脂（Ｂ’）は特に難燃効果と流動性とのバランスの点から特に、「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定される１５０℃における溶融粘度が０．１〜３．０ｄＰａ・ｓであること、特に０．１〜２．０ｄＰａ・ｓであることが好ましい。

更に、前記フェノール樹脂（Ｂ’）は、そのフェノール性水酸基の官能数は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の場合と同様に、ジヒドロキシ芳香族化合物を原料としてポリアリーレンオキサイド構造を形成させることが望ましく、この場合、フェノール性水酸基は直鎖状分子構造の両末端に出現する為、主に２官能性のフェノール樹脂として得られるが、該樹脂成分中に、部分的にポリナフチレンオキサイド構造中のナフタレン環に、他のヒドロキシナフタレン環が直接結合によって結合した分子構造を持つ多官能フェノール樹脂も含まれる。よって、前記フェノール樹脂（Ｂ’）は、通常、多官能性のフェノール樹脂として得られるが、硬化後の誘電特性や耐湿性の改善効果に優れ、かつ、流動性に優れる点から、前記フェノール樹脂（Ｂ’）の水酸基当量が１３０〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲、特に１３０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが好ましい。

上記したフェノール樹脂（Ｂ’）は、中でもポリナフチレンオキシ構造を前記ポリアリーレンオキサイド構造として有するものが優れた難燃効果を発現し、また、誘電正接も低くなる点から好ましく、具体的には、下記一般式（４）で表すことができる。

ここで上記一般式（４）中、ｑは１〜７の整数であり、ｐはそれぞれ独立的に０〜４の整数である。但し、一般式（１）中のＲの少なくとも一つについては、ｐの値が１〜４の範囲となる。そして、Ｒはそれぞれ独立的に下記一般式（５）、

（一般式（５）中、ｎは繰り返しの平均値で０．１〜４である。）
又は、下記一般式（６）

（一般式（６）中、ｎは繰り返しの平均値で０．１〜４である。）
を表す。

上記一般式（４）中のｑは、エポキシ樹脂（Ａ）の流動性が良好となる点から１〜３の整数であることが好ましい。また、上記一般式（４）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。

ここで、上記一般式（４）で表されるフェノール樹脂は、具体的には下記の構造式で表されるものが挙げられる。

ここで、上記構造式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）において、ナフタレン骨格に結合するメチレン結合は、ナフタレン環を構成する２つの環の何れに結合していてもよい。また、上記した通り、本発明においては、上記構造式（Ｐ−４）に示す様に、ポリナフチレンオキサイド構造中のナフタレン環に、他のナフタレン環が直接結合によって結合して分岐構造を形成し、更に、この直接結合で導入されたナフタレン環にアラルキル基が導入された分子構造を有してもよい。

上記一般式（２）で表される化合物の中でも、前記構造式（１）に相当するアラルキル基の数が多すぎる場合には却って難燃性の改善効果が低下する傾向にある。他方、ｑの値は、高い程難燃性は向上するものの流動性が低くなる。従って、前記一般式（４）で表される化合物は、該一般式（４）中の「Ａｒ」で表される二価の芳香族系炭化水素基を前記エポキシ樹脂（Ａ）の１分子あたり０．１〜４個の割合で有し、かつ、ｑの値が１〜４の範囲であることが、これらの性能バランスに優れる点から好ましい。

以上詳述したフェノール樹脂（Ｂ’）は、例えば、予めジヒドロキシナフタレン化合物を用いて脱水エーテル化反応を行って分子鎖延長した後、後述するアラルキル化剤を反応させてナフタレン環に置換基を導入する方法によって製造することができる。しかしながら、前記した通り、この方法では、脱水エーテル化反応で過度な高分子量化を招き、増粘を引き起こしてしまうため、前記した本発明のエポキシ樹脂の製造方法における工程１によって製造することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（II）において前記フェノール樹脂（Ｂ’）は単独でエポキシ樹脂（Ａ’）の硬化剤として用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の硬化剤を併用してもよい。具体的には、硬化剤の全質量に対して前記フェノール樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他の硬化剤を併用することができる。

本発明のフェノール樹脂（Ｂ’）と併用されうる他の硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、前記したフェノール樹脂（Ｂ’）以外のフェノ−ル系化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）の多価フェノール化合物挙げられる。

これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特にフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等の高芳香族性、高水酸基当量のフェノール樹脂や窒素原子を含有するアミノトリアジン変性フェノール樹脂等の化合物を用いることが、得られる硬化物の難燃性や誘電特性が優れる点から好ましい。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物（II）で用いるエポキシ樹脂（Ｂ’）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

これらのなかでも特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（II）におけるエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記フェノール樹脂（Ａ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。

また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物（II）に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。

以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）及び（II）は、エポキシ樹脂又はその硬化剤について、その分子構造の選択によっては、当該樹脂自体が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好なものとなる。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を配合してもよい。

かかる非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を配合したエポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。

前記非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、中でもトリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）が用いられる用途は、例えば半導体封止材料、アンダーフィル材、導電ペースト、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられるが、これらの中でも、電子部品用途である半導体封止材料及びアンダーフィル材、特に半導体封止材料に好適に用いることができる。

半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該エポキシ樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該エポキシ樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）又は（II）からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記エポキシ樹脂（Ａ）に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤（Ｂ）としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。

従って、前記エポキシ樹脂（Ａ）又はフェノール樹脂（Ｂ’）を用いることによって、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性を発現する環境性に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、これらの硬化物における優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、該フェノール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。

１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠した。
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠した。
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」により下記の条件下に測定した。
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＮＭＲ ＧＳＸ２７０」により測定した。
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」により測定した。

実施例１ （アラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレチレン）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記式

で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール１０８ｇ（１．０モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。パラトルエンスルホン酸・１水和物 ２．７ｇを添加した。その後、油浴中で発熱に注意しながら１５０℃まで加熱し、分留管を用いて生成する水を抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、溶解後、分液ロートに移した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、アラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレチレン）２４０ｇを得た（以下、これを「化合物（１）」とする）。得られた化合物（１）は褐色固体であり、水酸基当量は１６０ｇ／ｅｑ、軟化点は７７℃、ＩＣＩ粘度は０．９ｄＰａ・ｓであった。

ＦＴ−ＩＲチャートの結果より、原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）と比較して水酸基由来の吸収（３７００〜３４００ｃｍ^−１）が小さいこと、また、芳香族エーテル由来の吸収（１２５０ｃｍ^−１）が新たに生成したことが確認できた。この結果から、水酸基同士が脱水エーテル化反応したことが推定された。

^１３Ｃ−ＮＭＲチャートの結果より、ベンジル基が導入された結果のメチレン結合が確認され、仕込んだベンジルアルコール１．０モルの内、ナフタレン環への導入されたベンジル基は約０．５５モル（即ち、加えたベンジルアルコールの約５５％がナフタレン環と結合した）、残りの約０．４５モル（即ち、加えたベンジルアルコールの約４５％）が生成したベンジルに更にベンジル基として結合した構造となっていることが解析された。

ＦＤ−ＭＳチャートの結果より、２，７−ジヒドキシナフタレンの分子量（Ｍｗ：１６０）に、ベンジル基分の分子量（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ^＋＝２５０）、２個（Ｍ^＋＝３４０）、３個（Ｍ^＋＝４３０）、４個（Ｍ^＋＝５２０）付いたピークが確認されていること、更に２，７−ジヒドキシナフタレンが２分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル構造（Ｍｗ：３０２）に、ベンジル基分の分子量（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ^＋＝３９２）、２個（Ｍ^＋＝４８２）、３個（Ｍ^＋＝５７２）、４個（Ｍ^＋＝６６２）付いたピークが確認されていること、更に２，７−ジヒドキシナフタレンが３分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル構造（Ｍｗ：４４４）に、ベンジル基分の分子量（Ｍｗ：９０）が１個（Ｍ^＋＝５３４）、２個（Ｍ^＋＝６２４）、３個（Ｍ^＋＝７１４）、４個（Ｍ^＋＝８０４）付いたピークが確認されていることも確認した。従って、上記化学式において存在する平均６ｐ＋６個の空位部位のうち、０．５５個にベンジル基が結合し、更に０．４５個（ｑ＝０．４５）がベンジル基導入された構造となっていることが解析された。

実施例２ （アラルキル変性ポリ（オキシナフタレン）型エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られた化合物（１）１６０ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４３２ｇとｎ−ブタノール１３０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、ポリナフチレンオキシド構造を主骨格とし、分子両末端にグリシジルオキシ基を有し、かつ、前記ポリナフチレンオキシド構造中の芳香核にアラルキル基が結合したエポキシ樹脂２１０ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ−１）」と略記する）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は４７℃、１５０℃の溶融粘度は０．５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２３１ｇ／ｅｑであった。

実施例３ （アラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレチレン）の合成）
実施例１において、ベンジルアルコール１０８ｇを２１６ｇ（２．０モル）に変更する以外は実施例１と同様にして、アラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレチレン）３３０ｇを得た（以下、これを「化合物（２）」とする）。得られた化合物（２）は褐色固体であり、水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑ、軟化点は６７℃、１５０℃の溶融粘度は０．５ｄＰａ・ｓであった。

実施例４ （アラルキル変性ポリ（オキシナフタレン）型エポキシ樹脂の合成）
実施例２において、原料として用いる化合物（１）１６０ｇの代わりに実施例３で得られた化合物（２）１８０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリナフチレンオキシド構造を主骨格とし、分子両末端にグリシジルオキシ基を有し、かつ、前記ポリナフチレンオキシド構造中の芳香核にアラルキル基が結合したエポキシ樹脂２２８ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ−２）」と略記する）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は４０℃、１５０℃の溶融粘度は０．４ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２４４ｇ／ｅｑであった。

実施例５ （アラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレチレン）の合成）
実施例１において、ベンジルアルコール１０８ｇを９２ｇ（０．８５モル）に変更する以外は実施例１と同様にして、アラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレチレン）２３０ｇを得た（以下、これを「化合物（３）」とする）。得られた化合物（３）は褐色固体であり、水酸基当量は１６４ｇ／ｅｑ、軟化点は８０℃、１５０℃の溶融粘度は１．２ｄＰａ・ｓであった。
化合物（３）のＦＤ−ＭＳ及び^１３Ｃ−ＮＭＲによる構造解析を行うと共に、更に、トリメチルシリル化法によるＦＤ−ＭＳの測定に用いるため、化合物（３）をトリメチルシリル化し、次いで、ＦＤ−ＭＳより以下のa.及びｂ．のピークを確認した。
ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体（Ｍｗ：４４４）に、ベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加し（Ｍｗ：５３４）、更に、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝６７８）及び３個付加したピーク（Ｍ^＋＝７５１）。
ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体（Ｍｗ：４４４）に、ベンジル基分（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加し（Ｍｗ：６２４）、更に、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ^＋＝７６８）及び３個付加したピーク（Ｍ^＋＝８４１）。
従って、化合物（３）は、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルあたりベンジル基が１モル結合した構造の化合物、
２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルあたりベンジル基が２モル結合した構造の化合物、
２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物１モルにベンジル基が１モル結合した構造の化合物、及び、
２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物１モルにベンジル基が２モル結合した構造の化合物であることが確認できた。

実施例６ （アラルキル変性ポリ（オキシナフタレン）型エポキシ樹脂の合成）
実施例２において、原料として用いる化合物（１）１６０ｇの代わりに実施例５で得られた化合物（３）１６４ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、ポリナフチレンオキシド構造を主骨格とし、分子両末端にグリシジルオキシ基を有し、かつ、前記ポリナフチレンオキシド構造中の芳香核にアラルキル基が結合したエポキシ樹脂２１０ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ−３）」と略記する）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５４℃、１５０℃の溶融粘度は０．７ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２３５ｇ／ｅｑであった。

実施例７ （アラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレチレン）の合成）
実施例１において、ベンジルアルコール１０８ｇを７６ｇ（０．7モル）に変更する以外は実施例１と同様にして、アラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレチレン）２１０ｇを得た（以下、これを「化合物（４）」とする）。得られた化合物（４）は褐色固体であり、水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑ、軟化点は８３℃、１５０℃の溶融粘度は１．９ｄＰａ・ｓであった。
次いで、実施例５と同様にトリメチルシリル化法によるＦＤ−ＭＳの測定に用いるため、化合物（３）をトリメチルシリル化した。

実施例８ （アラルキル変性ポリ（オキシナフタレン）型エポキシ樹脂の合成）
実施例２において、原料として用いる変性ジヒドロキシナフタレン化合物（１）１６０ｇの代わりに実施例７で得られた化合物（４）１５６ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、ポリナフチレンオキシド構造を主骨格とし、分子両末端にグリシジルオキシ基を有し、かつ、前記ポリナフチレンオキシド構造中の芳香核にアラルキル基が結合したエポキシ樹脂２００ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ−４）」と略記する）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６６℃、１５０℃の溶融粘度は１．３ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑであった。

実施例９ （アラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレチレン）の合成）
実施例１において、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、アラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレチレン）２４２ｇを得た（以下、これを「化合物（５）」とする）。得られた化合物（５）は褐色固体であり、水酸基当量は１４７ｇ／ｅｑ、軟化点は６７℃、ＩＣＩ粘度は０．５ｄＰａ・ｓであった。

実施例１０ （アラルキル変性ポリ（オキシナフタレン）型エポキシ樹脂の合成）
実施例２において、原料として用いる化合物（１）１６０ｇの代わりに実施例９で得られた化合物（５）１４７ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、ポリナフチレンオキシド構造を主骨格とし、分子両末端にグリシジルオキシ基を有し、かつ、前記ポリナフチレンオキシド構造中の芳香核にアラルキル基が結合したエポキシ樹脂２１１ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ−５）」と略記する）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は４３℃、１５０℃の溶融粘度は０．５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２１１ｇ／ｅｑであった。

比較例１ （ベンジル化ノボラック樹脂の合成及びそのエポキシ樹脂化）
実施例１において、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）をフェノールノボラックオリゴマー（昭和高分子株式会社製 商品名：ＢＲＧ−５５５ 軟化点６９℃、水酸基当量；１０３ｇ／ｅｑ ＩＣＩ粘度は０．７ｄＰａ・ｓ）１０３ｇ（１．０当量）に変更し、更にベンジルアルコール４３２ｇ（４．０モル）をベンジルアルコール７５．６ｇ（０．７モル）に変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用ポリベンジル化フェノールノボラックオリゴマー化合物（以下、「ベンジル化ノボラック樹脂」と略記する。）１４６ｇを得た。得られたベンジル化ノボラック樹脂は褐色固体であり、水酸基当量は１６６ｇ／ｅｑ、軟化点は７０℃、ＩＣＩ粘度は０．７ｄＰａ・ｓであった。更に、実施例１において化合物（１）１６０ｇの代わりに前記ベンジル化ノボラック樹脂１６６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして比較用のエポキシ樹脂２１５ｇを得た（以下、これを「エポキシ樹脂（Ａ’−１）」と略記する）。得られたエポキシ樹脂の軟化点は４０℃、１５０℃の溶融粘度は０．５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２４５ｇ／ｅｑであった。

実施例１１〜１９、及び比較例２〜４
エポキシ樹脂として実施例で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）、エポキシ樹脂（Ａ’−１）、及びジャパンエポキシレジン株式会社製「ＹＸ−４０００Ｈ」（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ）、日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００」（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ）、大日本インキ化学工業株式会社製「Ｎ−６６５−ＥＸＰ」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ）、硬化剤フェノール樹脂として三井化学株式会社製「ミレックスＸＬＣ−ＬＬ」（フェノールアラルキル樹脂 水酸基当量：１７６ｇ／ｅｑ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、難燃剤として縮合燐酸エステル（大八化学工業株式会社製「ＰＸ−２００」）、水酸化マグネシウム（エア・ウォーター株式会社製「エコーマグＺ−１０」）、無機充填材として球状シリカ（株式会社マイクロン製「Ｓ−ＣＯＬ」）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を得た。硬化物の物性は、上記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、難燃性、誘電特性を下記の方法で測定し結果を表１に示した。

［ゲルタイム］
エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始し、棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止めた。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。

［難燃性］
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。

［誘電特性の測定］
幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚み２．０ｍｍの評価用サンプルを、トランスファー成形機を用い１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。作成した試験片を用い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の周波数１００ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。

表１の脚注：
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
尚、表１中、「化合物（１）」とは実施例１で得られたアラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフタレン）であり、「自消」で示した評価結果は、Ｖ−１に要求される難燃性（ΣＦ≦２５０秒且つＦ_ｍａｘ≦３０秒）は満たさないが、燃焼（炎のクランプ到達）には至らず消火したレベルである。

実施例１で得られたアラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフチレン）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られたアラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフチレン）のマススペクトルである。 実施例２で得られたアラルキル変性ポリ（オキシナフタレン）型エポキシ樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られたアラルキル変性ポリ（オキシナフタレン）型エポキシ樹脂のマススペクトルである。 実施例５で得られたアラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフチレン）のマススペクトルである。 実施例５で得られたアラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフチレン）のトリメチルシリル化法によるＦＤ−ＭＳのスペクトルである。 実施例７で得られたアラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフチレン）のマススペクトルである。 実施例７で得られたアラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフチレン）のトリメチルシリル化法によるＦＤ−ＭＳのスペクトルである。 実施例９で得られたアラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフチレン）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例９で得られたアラルキル基含有ジヒドロキシ（ポリオキシナフチレン）のマススペクトルである。 実施例１０で得られたアラルキル変性ポリ（オキシナフタレン）型エポキシ樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１０で得られたアラルキル変性ポリ（オキシナフタレン）型エポキシ樹脂のマススペクトルである。

Claims (11)

1. ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、（メチル）グリシジルオキシ基及び下記構造式（１）
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
   で表される構造部位が結合した分子構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、並びに硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定される１５０℃における溶融粘度が０．１〜３．０ｄＰａ・ｓである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量２００〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２が共に水素原子である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記硬化剤（Ｂ）が、下記構造式（ｉ）
   

   

   
   [構造式（ｉ）中、Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子、ｍは０〜３の整数である。]
   で表される構造を結節基として複数のフェノール類が結節した構造を有するフェノール樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜５の何れか１つ記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
7. ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、（メチル）グリシジルオキシ基及び下記構造式（１）
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
   で表される構造部位を結合させた分子構造を有し、かつ、「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定される１５０℃における溶融粘度が０．１〜３．０ｄＰａ・ｓであることを特徴とする新規エポキシ樹脂。
8. ジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）と、下記構造式（２）
   

   

   
   〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基を表す。〕で表される化合物、又は下記構造式（３）
   

   

   
   〔式中、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立してメチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。〕
   で表される化合物から選択されるアラルキル化剤（ａ２）とを、酸触媒の存在下に反応させてフェノール樹脂を得、次いで、得られたフェノール樹脂とエピハロヒドリン類（ａ３）とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
9. 前記ジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）と前記アラルキル化剤（ａ２）との反応比率（ａ１）／（ａ２）がモル比で１／０．１〜１／１．０となる範囲である請求項８記載の製造方法。
10. ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、フェノール性水酸基及び下記構造式（１）
    

    

    
    ［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
    で表される構造部位が結合した分子構造を有するフェノール樹脂（Ｂ’）、及びエポキシ樹脂（Ａ’）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
11. ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、フェノール性水酸基及び下記構造式（１）
    

    

    
    ［式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
    で表される構造部位を結合させた分子構造を有し、かつ、「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定される１５０℃における溶融粘度が０．１〜４．０ｄＰａ・ｓであることを特徴とする新規フェノール樹脂。
    
    

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