CN110172034B - 一种芳乙基过氧化氢的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳乙基过氧化氢的制备方法。本发明使用芳乙烷为起始物，原料易得；利用本发明方法得到的产物用途广泛，可以方便地转化为芳基乙酮。此外，本发明公开的方法在光照空气中进行、反应条件温和、目标产物收率高、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。

Description

一种芳乙基过氧化氢的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种芳乙基过氧化氢的制备方法。
背景技术
芳乙基过氧化氢是工业生产中常用的氧化剂，常用于环氧丙烷衍生物的合成。此外，芳乙基过氧化氢可以很方便地转化为相应的苯乙酮衍生物，后者作为中间体可用于制造药物、树脂和调味剂，也可用作纤维素醚的溶剂（参考文献1. G.杜考斯德钠泽尔等.CN1308304C. 2. 李贵贤等. 应用化工. 2012, 41, 1412-1416. 3. M. Arshadi a, M.Ghiaci a, A.A. Ensafi, H. Karimi-Maleh, Steven L. Suib. Journal of MolecularCatalysis A: Chemical 2011, 338, 71–83. 4. Kani Zilbeyaz, Hamdullah Kilic,Melda Sisecioglu, Hasan Ozdemir, Azize Alayli Güngör. Tetrahedron: Asymmetry. 2012, 23, 594–601）。
由于芳乙基过氧化氢应用广泛，因此开发环保、高效合成该类衍生物的方法具有重要意义。已公开的芳乙基过氧化氢的合成方法主要有以下几种：一、以乙苯为原料，在碱性溶液中，以双氧水或氧气为氧化剂制备苯乙基过氧化氢，该方法操作过程较繁杂、效率较低。二、以乙苯为原料，以有机碱为催化剂，加热将乙苯氧化为苯乙基过氧化氢，该方法能耗高。三、以乙苯为原料，以氧化钡为催化剂，加热将乙苯氧化为苯乙基过氧化氢，该方法能耗高。已公开的方法中，存在操作过程较繁杂、效率较低及能耗高等不足。因此寻找符合绿色化学要求、反应条件温和、操作方便的合成芳乙基过氧化氢的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳乙基过氧化氢的制备方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、反应过程绿色环保、后处理简单、产率高等优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种芳乙基过氧化氢的制备方法，以芳基乙烷、罗丹明B为原料，制备芳乙基过氧化氢。
本发明还公开了一种芳乙基酮的制备方法，以芳基乙烷、罗丹明B为原料，制备芳乙基过氧化氢；然后以芳乙基过氧化氢、叔丁基氧氯为原料，制备芳乙基酮。
本发明中，芳基乙烷的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
芳乙基过氧化氢如下列化学结构通式所示：
Figure 757745DEST_PATH_IMAGE002
芳乙基酮的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中R选自氢、甲基、甲氧基或氯中的一种。
上述技术方案中，芳基乙烷、罗丹明B的摩尔比为1∶0.04。芳乙基过氧化氢、叔丁基氧氯的摩尔比为1∶1.2。
上述技术方案中，将芳基乙烷、罗丹明B加入溶剂中反应，制备芳乙基过氧化氢。所述溶剂选自：乙醇、乙腈、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
上述技术方案中，将芳乙基过氧化氢、叔丁基氧氯加入溶剂中反应，制备芳乙基酮。所述溶剂选自：乙醇、乙腈、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
上述技术方案中，芳基乙烷与罗丹明B的反应在橙色LED灯照射下、室温下、空气环境中进行。芳乙基过氧化氢、叔丁基氧氯的反应在室温下、空气环境中进行。
上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理，得到芳乙基过氧化氢。
本发明公开了根据上述芳乙基过氧化氢的制备方法制备的芳乙基过氧化氢。
本发明公开的芳乙基过氧化氢的制备方法包括以下步骤：将芳基乙烷、罗丹明B加入溶剂中，然后于橙色LED灯照射下反应，获得芳乙基过氧化氢。
本发明公开的芳乙基酮的制备方法包括以下步骤：将芳基乙烷、罗丹明B加入溶剂中，然后于橙色LED灯照射下反应，获得芳乙基过氧化氢；然后将芳乙基过氧化氢、叔丁基氧氯在溶剂中室温反应，得到芳乙基酮。
上述技术方案中，利用薄层色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。
上述技术方案的反应过程可表示为：
Figure 73320DEST_PATH_IMAGE004
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明利用光照进行反应。
2、本发明公开的方法中，反应条件温和，目标产物收率高，反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
本发明实施例的反应在橙色LED灯照射下、室温下、空气环境中进行。
实施例一：苯乙基过氧化氢的合成
以乙苯为原料，其反应步骤如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
在反应瓶中加入乙苯（106 mg，1 mmol）、罗丹明B（19 mg，0.04 mmol）和乙醇（2mL），混合物于橙色LED灯照射下室温反应；
Figure 861016DEST_PATH_IMAGE006
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 5:95)，得到目标产物（产率91%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.03 (s, 1H), 7.38-7.47 (m, 5H), 5.13 (q, J = 6.6, 1H), 1.54 (d, J = 6.6, 3H)。
实施例二：苯乙基过氧化氢的合成
以乙苯为原料，其反应步骤如下：
Figure 262041DEST_PATH_IMAGE005
在反应瓶中加入乙苯（106 g，1 mmol）、罗丹明B（19 mg，0.04 mmol）和甲苯（2mL），混合物于橙色LED灯照射下室温反应；
Figure 324544DEST_PATH_IMAGE006
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 25784DEST_PATH_IMAGE007
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 5:95)，得到目标产物（产率95%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.03 (s, 1H), 7.38-7.47 (m, 5H), 5.13 (q, J = 6.6, 1H), 1.54 (d, J = 6.6, 3H)。
实施例三：（4-甲基苯乙基）过氧化氢的合成
以4-甲基苯乙烷为原料，其反应步骤如下：
Figure 531852DEST_PATH_IMAGE005
在反应瓶中加入4-甲基苯乙烷（120 mg，1 mmol）、罗丹明B（19 mg，0.04 mmol）和乙腈（2 mL），混合物于橙色LED灯照射下室温反应；
Figure 685752DEST_PATH_IMAGE006
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 549016DEST_PATH_IMAGE007
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 8:92)，得到目标产物（产率94%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.00 (s, 1H), 7.35-7.45 (m, 4H), 5.09 (q, J = 6.6, 1H), 2.24 (s, 3H), 1.50 (d, J = 6.6, 3H)。
实施例四：（4-甲氧基苯乙基）过氧化氢的合成
以4-甲氧基苯乙烷为原料，其反应步骤如下：
Figure 104763DEST_PATH_IMAGE005
在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烷（136 mg，1 mmol）、罗丹明B（19 mg，0.04mmol）和丙酮（2 mL），混合物于橙色LED灯照射下室温反应；
Figure 781732DEST_PATH_IMAGE006
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 422929DEST_PATH_IMAGE007
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 9:91)，得到目标产物（产率89%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.10 (s, 1H), 7.39-7.49 (m, 4H), 5.16 (q, J = 6.6, 1H), 3.52 (s, 3H), 1.58 (d, J = 6.6, 3H)。
实施例五：（4-氯苯乙基）过氧化氢的合成
以4-氯苯乙烷为原料，其反应步骤如下：
Figure 827234DEST_PATH_IMAGE005
在反应瓶中加入4-氯苯乙烷（140 mg，1 mmol）、罗丹明B（19 mg，0.04 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（2 mL），混合物于橙色LED灯照射下室温反应；
Figure 768645DEST_PATH_IMAGE006
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 350936DEST_PATH_IMAGE007
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 5:95)，得到目标产物（产率92%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.04 (s, 1H), 7.36-7.47 (m, 4H), 5.12 (q, J = 6.6, 1H), 1.56 (d, J = 6.6, 3H)。
实施例六：苯乙酮的合成
以苯乙基过氧化氢为原料，其反应步骤如下：
Figure 745009DEST_PATH_IMAGE005
在反应瓶中加入苯乙基过氧化氢（54 mg，0.5 mmol）、叔丁基氧氯（101 mg，0.6mmol）和乙腈（2 mL），室温反应；
Figure 421846DEST_PATH_IMAGE006
TLC跟踪反应直至完全结束；
Figure 217764DEST_PATH_IMAGE008
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 5:95)，得到目标产物（产率87%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00-7.93 (m, 2H),7.56 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.61 (s, 3H)。

Claims (5)

1.一种芳乙基过氧化氢的制备方法，其特征在于，以芳基乙烷、罗丹明B为原料，制备芳乙基过氧化氢；芳基乙烷的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R选自甲基、甲氧基或氯中的一种；
所述芳乙基过氧化氢如下列化学结构通式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中R选自甲基、甲氧基或氯中的一种；
反应在橙色LED灯照射下进行；反应在室温下、空气环境中进行。
2.根据权利要求1所述芳乙基过氧化氢的制备方法，其特征在于，芳基乙烷、罗丹明B的摩尔比为1∶0.04。
3.根据权利要求1所述芳乙基过氧化氢的制备方法，其特征在于，将芳基乙烷、罗丹明B加入溶剂中反应，制备芳乙基过氧化氢。
4.根据权利要求3所述芳乙基过氧化氢的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
5.根据权利要求3所述芳乙基过氧化氢的制备方法，其特征在于，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理，得到芳乙基过氧化氢。
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Isao Saito et al.PHOTOSENSITIZED OXYGENATION INITIATED BY ELECTRON-TRANSFER. A NEW TYPE OF PHOTOOXYGENATION OF ALKYLBENZENES.《Tetrahedron Letters》.1979,第31卷第2889页倒数第2段、第2891页Table1. *
PHOTOSENSITIZED OXYGENATION INITIATED BY ELECTRON-TRANSFER. A NEW TYPE OF PHOTOOXYGENATION OF ALKYLBENZENES;Isao Saito et al;《Tetrahedron Letters》;19791231;第31卷;第2889页倒数第2段、第2891页Table1 *

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