CN108440291B - 一种可见光催化的1,3-二羰基类化合物脱氢自偶联的方法 - Google Patents
一种可见光催化的1,3-二羰基类化合物脱氢自偶联的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化的1，3‑二羰基类化合物脱氢自偶联的方法，包括以下步骤：(1)将光催化剂、过氧化物、1，3‑二羰基类化合物溶解在溶剂中，并加入1，4‑二氧六环得到反应液；(2)用可见光照射所述步骤(1)中得到的反应液；待反应完成后分离得到1，3‑二羰基类化合物脱氢自偶联产物。本发明采用的可见光催化，实现了在较温和条件下对二羰基类化合物的偶联反应，响应了当前绿色化学的理念，以更为科学、环保的方法完成了二羰基化合物的偶联。
Description
技术领域
本发明属于有机催化领域，具体涉及一种可见光催化的1,3-二羰基类化合物脱氢自偶联的方法。
背景技术
二羰基类化合物(dicarbonyls)是一种应用广泛的化学物质，香料工业用于制造食用香精，制药工业用于制造钙拮抗剂、降压剂等，也是许多结构复杂的大分子化合物及天然产物的重要中间体。
1,3-二羰基类化合物为分子中两个羰基被一个饱和碳原子隔开的化合物。以苯甲酰乙酸乙酯为例。苯甲酰乙酸乙酯，又名3-氧代苯丙酸乙酯，分子式为C11H12O3，相对分子质量为192.21。外观呈无色至淡黄色液体，沸点265℃，相对密度1.122(15/4℃)，折光率1.5338，闪点140℃，是芳香族化合物。能与乙醇、乙醚混溶，不溶于水。能随水蒸气挥发，在空气中和日光下变黄，具有宜人的气味。苯甲酰乙酸乙酯可由乙酰乙酸乙酯钠盐与苯甲酸乙酯反应而得。可用作食品用香料。主要用于配制白兰地等果酒类香精；可用于有机合成；可用作黄酮药物的中间体、也用于合成彩色照相成色剂。苯甲酰乙酸乙酯的结构式如下所示：
1,3-二羰基类化合物是药物合成的重要原料。例如：2,4-二氯-5-氟苯甲酰乙酸乙酯是合成喹喏酮酸类抗菌剂环丙沙星的重要中间体；2,4,5-三氟苯甲酰乙酸乙酯可用于合成新一代广谱氟喹诺酮类抗生素德拉沙星；2,3,4,5-四氟苯甲酰乙酸乙酯是第3代氟喹诺酮类广谱抗菌药左氧氟沙星的主要中间体；α-氨基-β-二羰基化合物是构成一些天然产物和药物的重要前体，由它出发也可以合成多种杂环化合物、β-羟基-a-氨基酯类化合物、a-氨基酸及其衍生物等。
目前主要用来完成1,3-二羰基化合物自偶联的方法有：(1)Zhiguo Wang使用N-溴代琥珀酰亚胺和叔丁醇钾辅助通过两步反应完成了偶联反应；(2)Anxin Wu用钠块和碘单质催化通过两步反应实现1,3-二羰基化合物的偶联。
以上现有的方法存在步骤较多，条件剧烈，准备工作繁琐，且反应中易出现副产物，产率损失大等问题。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种可见光催化的1,3-二羰基类化合物脱氢自偶联的方法，该方法实现了在较温和条件下对二羰基类化合物的偶联反应，对此类化合物的合成研发起到了一定的推动作用。
技术方案：本发明所述的可见光催化的1,3-二羰基类化合物脱氢自偶联的方法，包括以下步骤：
(1)将光催化剂、过氧化物、1,3-二羰基类化合物溶解在溶剂中，并加入1,4-二氧六环得到反应液；
(2)用可见光照射所述步骤(1)中得到的反应液；待反应完成后分离得到1,3-二羰基类化合物脱氢自偶联产物。
本发明的反应方程式如下：
式中，
表示二羰基类化合物，R1表示取代或非取代的芳基，R2表示取代或非取代的芳基、烷基或烷氧基。
步骤(1)中，所述光催化剂为三联吡啶氯化钌(II)六水合物、三(2,2'-联吡啶)钌(II)六氟磷酸盐、三(2-苯基吡啶)合铱或(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐，优选为三联吡啶氯化钌(II)六水合物。1,3-二羰基类化合物和所述光催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.1)，优选为1：0.02。
步骤(1)中，所述过氧化物为过硫酸钾或过硫酸钠，优选为过硫酸钾。1,3-二羰基类化合物和所述过氧化物的摩尔比为1:(1～3)，优选为1:1.5。
步骤(1)中，1,3-二羰基类化合物与1,4-二氧六环的摩尔比为1:(0.1～10)，优选的摩尔比为1:0.5。1,4-二氧六环在此反应中主要起到辅溶剂作用，其他物质暂无发现此作用。1,4-二氧六环在高极性的溶剂(乙腈/水)中能够适当拉低溶剂的极性，减缓溶剂效应。在自由基反应中，溶剂效应小对反应速率有着提升的作用。1,4-二氧六环能够作为电子转移的媒介(mediator)，提高反应的效率。
步骤(1)中，所述1,3-二羰基类化合物为含二羰基结构的酯类或二酮类化合物，如式I所示：
其中，R1为取代或非取代芳基，R2为取代或非取代芳基、烷基或烷氧基。
当R1为取代芳基时，取代基为卤素或烷基。
更优选地，所述1,3-二羰基类化合物选自下列化合物：苯甲酰乙酸乙酯
对氟苯甲酰乙酸乙酯
对氯苯甲酰乙酸乙酯
对溴苯甲酰乙酸乙酯
间氟苯甲酰乙酸乙酯
间溴苯甲酰乙酸乙酯
对甲基苯甲酰乙酸乙酯
4,4-二甲基-1-苯基戊烷-1,3二酮
二苯甲酰基甲烷
步骤(1)中，所述溶剂为乙腈与水的混合溶剂，乙腈和水的体积比为1：(0.33～2)。1,3-二羰基类化合物在所述反应液中的浓度为0.1～0.2mmol/mL，优选为0.15mmol/mL。过硫酸钾发挥效果依赖它在水中的溶解度，在溶剂量相同的情况下，相同投料比的反应物会在与溶剂量比例不同的情况下差异较大。
步骤(2)中，反应温度为0～40℃，优选为25℃。反应时间为12～48小时，优选为24小时。
步骤(2)中，所述可见光的光源是LED灯。LED灯具备长期发光稳定、但不会向周围辐射热量的特点，能够保证反应温度不受灯泡光热影响；所述LED灯功率为10～26W，优选为26W。光催化剂在400～700nm可见光范围内能被有效地激发。
以苯甲酰乙酸乙酯为例，本发明的反应机理为见附图1
光催化剂在光照下，Ru2+孤对电子中的一个电子发生跃迁，成为激发态Ru2+*，跃迁电子与过硫酸盐作用，通过单电子转移(single electron transfer)的过程，使其被还原成硫酸根以及硫酸根自由基。硫酸根自由基对二羰基类化合物进行夺氢，生成相应的自由基并发生自偶联。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过光催化的方式合成1,3-二羰基化合物的偶联产物，过氧化物夺氢效率高，反应物利用率高，反应温度降低，反应能耗较低，实现了在较温和条件下对1,3-二羰基类化合物的偶联反应。
(2)本发明加入了1,4-二氧六环作为电子转移的媒介，提高了反应的效率。1,4-二氧六环还能起到降低溶剂极性，使反应正向进行。
(3)使用能源从传统技术的内能转化为光能，能源利用率提升，符合当前绿色化学的先进理念。
附图说明
图1是本发明的反应机理。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明产物结构式如表1：
表1二羰基类化合物偶联产物的结构式
实施例1
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为88％)。
实施例2
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入对氟苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物2(反应收率为82％)。
实施例3
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入对氯苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物3(反应收率为78％)。
实施例4
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入对溴苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物4(反应收率为81％)。
实施例5
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入间氟苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物5(反应收率为78％)。
实施例6
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入间溴苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物6(反应收率为78％)。
实施例7
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入对甲基苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物7(反应收率为80％)。
实施例8
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入对甲氧基苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物8(反应收率为65％)。
实施例9
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入4,4-二甲基-1-苯基戊烷-1,3二酮(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物9(反应收率为70％)。
实施例10
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入二苯甲酰基甲烷(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物10(反应收率为67％)。
实施例11
称量三(2,2'-联吡啶)钌(II)六氟磷酸盐(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为72％)。
实施例12
称量三(2-苯基吡啶)合铱(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为54％)。
实施例13
称量(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为65％)。
实施例14
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.003mmol，1％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为72％)。
实施例15
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.015mmol，5％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为87％)。
实施例16
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.03mmol，10％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为81％)。
实施例17
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.3mmol，1equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为74％)。
实施例18
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.6mmol，2equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为85％)。
实施例19
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.9mmol，3equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为80％)。
实施例20
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钠(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为85％)。
实施例21
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.3mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.2mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.1mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为75％)。
实施例22
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.01mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.75mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.5mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.25mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为82％)。
实施例23
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1.33mL/0.67mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为73％)。
实施例24
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝0.67mL/1.33mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为84％)。
实施例25
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1.5mL/0.5mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为79％)。
实施例26
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入0℃冰浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为60％)。
实施例27
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入40℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为74％)。
实施例28
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应12小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为70％)。
实施例29
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应48小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为82％)。
实施例30
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在10W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为69％)。
实施例31
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在18W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为83％)。
对比例1
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为10％)。
对比例2
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.03mmol，0.1equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为45％)。
对比例3
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(0.3mmol，1equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为78％)。
对比例4
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、1,4-二氧六环(3mmol，10equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为56％)。
对比例5
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、环己烷(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为10％)。
对比例6
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、四氢呋喃(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为18％)。
对比例7
称量三联吡啶氯化钌(II)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和过硫酸钾(0.45mmol，1.5equiv)加入反应器中，加入苯甲酰乙酸乙酯(0.3mmol，1equiv)、甲苯(0.15mmol，0.5equiv)，配入溶剂乙腈/水(V/V＝1mL/1mL)。将反应瓶放入25℃油浴锅内，在26W LED灯照射下反应24小时。反应结束后分离提纯，得到产物1(反应收率为8％)。
Claims (8)
1.一种可见光催化的1,3-二羰基类化合物脱氢自偶联的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将光催化剂、过氧化物、1,3-二羰基类化合物溶解在溶剂中，并加入1,4-二氧六环得到反应液；所述1,3-二羰基类化合物为含二羰基结构的酯类或二酮类化合物，如式I所示：
其中，R1为取代或非取代芳基，R2为取代或非取代芳基、烷基或烷氧基；所述光催化剂为三联吡啶氯化钌(II)六水合物、三(2,2'-联吡啶)钌(II)六氟磷酸盐、三(2-苯基吡啶)合铱或(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐；所述过氧化物为过硫酸钾或过硫酸钠；
(2)用可见光照射所述步骤(1)中得到的反应液；待反应完成后分离得到1,3-二羰基类化合物脱氢自偶联产物；
反应方程式如下：
式中，R1表示取代或非取代的芳基，R2表示取代或非取代的芳基、烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，1,3-二羰基类化合物和所述光催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，1,3-二羰基类化合物和所述过氧化物的摩尔比为1:(1～3)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，1,3-二羰基类化合物与1,4-二氧六环的摩尔比为1:(0.1～10)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为乙腈与水的混合溶剂，乙腈和水的体积比为1：(0.33～2)，二羰基类化合物在所述反应液中的浓度为0.1～0.2mmol/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为0～40℃，反应时间为12～48小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可见光的光源是LED灯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述LED灯功率为10～26W。
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