CN111875494A - 苯甲酰基丁酸酯类衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了苯甲酰基丁酸酯类衍生物及其制备方法。其中，制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法包括：使式(I)所示化合物、式(II)所示化合物和三甲基硅基重氮甲烷接触，反应得到所述苯甲酰基丁酸酯类衍生物；
其中，R1为氢原子、卤素原子、C1‑6烷基、硝基或氰基，R2为C1‑6烷基。该方法所需的原料稳定、不易发生危险，反应条件温和，且基本上无副产物产生，产品产率可达85％以上，可实现定向转化。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而已，本发明涉及苯甲酰基丁酸酯类衍生物及其制备方法。
背景技术
苯甲酰基丁酸甲酯是合成诸多产品的原料，如其为合成富勒烯衍生物的重要原材料，其中[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM)已在薄膜有机电子装备中实现商用，如传感器、光电探测器和光电池等。有机太阳能电池作为一种极具前景的新型太阳能电池广受人们关注，PCBM作为一种电子传输层材料可以极大地提高电池的效率，因此，PCBM的需求也将随着市场的打开与日俱增，但其合成工艺复杂，产品转化率较低，因此，获得廉价且高品质的原料对降低PCBM的价格有着积极作用。
苯甲酰基丁酸甲酯作为PCBM的重要合成原料，现有的合成方式主要为苯甲酰基丁酸与甲醇反应，如Hu等人2015年在化工学报2015(S2):461-465发表的方案中以苯甲酰基丁酸与甲醇在90℃反应12h，合成无色油状苯甲酰基丁酸甲酯；CN102958898A的技术方案中，长链酯化反应需要在加催化剂的情况下于205℃至225℃进行反应。
苯甲酰基丁酸甲酯是一种重要的化工原料，它的产品价格较高，苯甲酰基丁酸甲酯可由苯甲酰基丁酸经过酯化合成，但该过程对反应温度要求较高，需要较高的能量，因此耗能较大，且有一定的危险性；在较高的反应温度下甲醇极易挥发，造成原料损失，从而导致反应的产率较低，目前合成的产率在20％左右，作为重要的化工原料，这些弊端将严重影响其产业化生产。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出苯甲酰基丁酸酯类衍生物及其制备方法。其中，制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法所需的原料稳定、不易发生危险，反应条件温和，且基本上无副产物产生，产品产率可达85％以上，可实现定向转化。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使式(I)所示化合物、式(II)所示化合物和三甲基硅基重氮甲烷接触，反应得到所述苯甲酰基丁酸酯类衍生物；
其中，R1为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、硝基或氰基，R2为C1-6烷基。
根据本发明上述实施例制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法，以三甲基硅基重氮甲烷催化取代的苯甲酰基丁酸与醇反应生产苯甲酰基丁酸酯类衍生物。引入三甲基硅基重氮甲烷，可以使反应耗能与危险系数大大降低、产品的产率大大提高。由此，反应所需的原料稳定、不易发生危险，反应条件温和，且基本上无副产物产生，产品产率可达85％以上，可实现定向转化。
另外，根据本发明上述实施例的制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述方法包括：(1)将式(I)所示化合物、式(II)所示化合物与溶剂混合，得到反应混料；(2)向所述反应混料中加入三甲基硅基重氮甲烷溶液，使所述式(I)所示化合物、所述式(II)所示化合物和所述三甲基硅基重氮甲烷接触，反应得到所述苯甲酰基丁酸酯类衍生物。
在本发明的一些实施例中，所述卤素原子为F、Cl或Br，所述C1-6烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、叔己基或环己基。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述式(I)所示化合物与所述式(II)所示化合物的物质的量之比为1:(1～50)。
在本发明的一些实施例中，所述式(I)所示化合物与所述三甲基硅基重氮甲烷的物质的量之比为1:(1～10)。
在本发明的一些实施例中，所述三甲基硅基重氮甲烷溶液的浓度为0.1～10mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述三甲基硅基重氮甲烷溶液分多次加入到所述反应混料中，相邻两次加入所述三甲基硅基重氮甲烷溶液间隔的时间为10～120min。
在本发明的一些实施例中，所述接触是在0～50℃下进行1～24h完成。
在本发明的一些实施例中，所述式(I)所示化合物通过使式(III)所示化合物与戊二酸酐在路易斯酸存在的条件下发生加成反应制备得到，其中，R1为如前所述的；
在本发明的另一方面，本发明提出了一种苯甲酰基丁酸酯类衍生物。根据本发明的实施例，该苯甲酰基丁酸酯类衍生物是由上述实施例的制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法制备得到的。该苯甲酰基丁酸酯类衍生物具有如式(IV)所示的结构，其中，R1、R2为如前所述的。制备该苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法所需的原料稳定、不易发生危险，反应条件温和，且基本上无副产物产生，产品产率可达85％以上，可实现定向转化。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是重氮化合物中氮与氮之间共振的结果图；
图2是三甲基硅基重氮甲烷催化苯甲酰基丁酸与甲醇反应生成苯甲酰基丁酸甲酯的反应机理图；
图3是实施例1制备得到的苯甲酰基丁酸甲酯的液相色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使式(I)所示化合物、式(II)所示化合物和三甲基硅基重氮甲烷接触，反应得到所述苯甲酰基丁酸酯类衍生物；
其中，R1为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、硝基或氰基，R2为C1-6烷基。
具体的，式(I)所示化合物可以具有如下之一所示的结构：
根据本发明上述实施例制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法，以三甲基硅基重氮甲烷催化取代的苯甲酰基丁酸与醇反应生产苯甲酰基丁酸酯类衍生物。引入三甲基硅基重氮甲烷，可以使反应耗能与危险系数大大降低、产品的产率大大提高。由此，反应所需的原料稳定、不易发生危险，反应条件温和，且基本上无副产物产生，产品产率可达85％，可实现定向转化。
发明人在研究中发现，重氮化合物中氮与氮之间会存在共振，主要的共振结果如图1所示。以苯甲酰基丁酸和甲醇作为反应原料为例，甲醇可与三甲基硅基重氮甲烷反应生成重氮甲烷，苯甲酰基丁酸中的羧基失去氢离子后，带有自由电子，碳和氮之间因为共振，出现碳正离子，氧作为亲核试剂进攻碳正离子形成腙，在光照或稍加热的情况下，重氮基团极易脱去，形成苯甲酰基丁酸甲酯，整个过程可用一锅法合成，合成的条件较为温和，反应速度较快，且该反应可以定向反应，基本上没有副反应，反应历程如图2所示。
下面进一步对根据本发明上述实施例的制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法进行详细描述。
根据本发明的一些实施例，所述方法包括：(1)将式(I)所示化合物、式(II)所示化合物与溶剂混合，得到反应混料；(2)向反应混料中加入三甲基硅基重氮甲烷溶液，使式(I)所示化合物、式(II)所示化合物和三甲基硅基重氮甲烷接触，反应得到苯甲酰基丁酸酯类衍生物。由此，可以在温和的反应条件下高产率得到苯甲酰基丁酸酯类衍生物。
根据本发明的一些实施例，上述卤素原子可以为F、Cl或Br，上述C1-6烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、叔己基或环己基。
根据本发明的一些实施例，上述溶剂可以选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少之一。由此，可以进一步提高产物的产率。
根据本发明的一些实施例，式(I)所示化合物与式(II)所示化合物的物质的量之比可以为1:(1～50)，例如1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等。由此，可以进一步提高产物的产率。
根据本发明的一些实施例，式(I)所示化合物与三甲基硅基重氮甲烷的物质的量之比可以为1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。优选地，式(I)所示化合物与三甲基硅基重氮甲烷的物质的量之比为1:(3～5)。发明人在研究中发现，如果三甲基硅基重氮甲烷的用量过低，则可能导致反应不充分，产率降低，或者延长反应时间；如果三甲基硅基重氮甲烷的用量过高，会造成不必要的浪费，过量的三甲基硅烷基重氮甲烷也会增加分离的难度。
根据本发明的一些实施例，上述三甲基硅基重氮甲烷溶液的浓度可以为0.1～10mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L、10mol/L等。优选地，上述三甲基硅基重氮甲烷溶液的浓度为0.5～2mol/L。具体的，三甲基硅基重氮甲烷溶液可通过将满足上述用量的三甲基硅基重氮甲烷溶解于有机溶剂(如正己烷)中制备得到的。发明人在研究中发现，如果三甲基硅基重氮甲烷溶液的浓度过低，加入一定量的三甲基硅烷基重氮甲烷需要加入过多的溶剂，导致整个体系浓度降低，有效碰撞几率降低，导致反应速率减慢，延长反应时间，若三甲基硅基重氮甲烷溶液的浓度太高，由于为使反应充分进行，三甲基硅烷基重氮甲烷需要分次加入，加入一定量的三甲基硅烷基重氮甲烷每次的加入量较低，误差较大。
根据本发明的一些实施例，上述三甲基硅基重氮甲烷溶液可分多次加入到反应混料中，由此，可以使反应进行得更为平稳，进一步提高产物的产率。具体的，可以将三甲基硅基重氮甲烷溶液分为n等份，每次将1/n的三甲基硅基重氮甲烷溶液加入到反应混料中(其中，n为大于等于2的整数)。相邻两次加入三甲基硅基重氮甲烷溶液间隔的时间可以为10～120min，例如10min、20min、30min、50min、60min、100min、120min等。由此，可以进一步有利于反应的平稳进行，并提高产物产率。另外，发明人在研究中发现，考虑到式(I)所示化合物的R1取代基若为F或硝基等基团会钝化苯环，R1取代基若为烷烃等活化苯环，且R2烷基链长度也会对整个反应的反应速率造成影响，因而，通过采用少量多次的三甲基硅基重氮甲烷溶液加料方式并控制加料的间隔时间，可以进一步提升产率。
根据本发明的一些实施例，上述接触可以是在0～50℃下进行1～24h完成。具体的，温度可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃等，进行的时间可以为1h、3h、6h、10h、12h、16h、20h、24h等。由此，本发明提供的方法在较低的反应温度下即可高产率地制备得到苯甲酰基丁酸酯衍生物。
进一步地，根据本发明的一些实施例，式(I)所示化合物与式(II)所示化合物的反应结束后，可将产物进行旋转蒸发浓缩，除去大部分的有机溶剂，且保证固体不析出，使溶液处于饱和状态，进而通过柱层析法对反应产物进行纯化。具体的，可以用有机溶剂分散硅胶，填入柱中，保证所填的柱子均匀无气泡，将反应产物填入到硅胶柱中，用有机溶剂进行洗脱。其中，填硅胶的高度可以为1～10cm，随着洗脱的进行，除苯甲酰基丁酸酯衍生物外其他物质将停留在柱子上。其中，用于洗脱的有机溶剂可以为正己烷、乙酸乙酯、乙醚、乙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
根据本发明的一些实施例，式(I)所示化合物可以通过使式(III)所示化合物与戊二酸酐在路易斯酸存在的条件下发生加成反应制备得到，其中，R1为如前所述的；
上述路易斯酸的具体种类并不受特别限制，根据本发明的一些实施例，可以采用三氯化铝等。
根据本发明的一些实施例，式(I)所示化合物可以按照下列方法制备得到：将烘干后的无水氯化铝与式(III)所示化合物混合，通入氮气以隔绝水氧，置于冰水浴中搅拌一定时间；将戊二酸酐溶于有机溶剂中，配成戊二酸酐溶液，缓慢滴加至式(III)所示化合物与氯化铝的混合体系中。反应完成后，将产物与盐酸混合，充分搅拌，留取固体，加入碱性溶液中，充分搅拌，与产物充分混合，使溶液pH为弱碱性，加热使其溶解，趁热过滤，得到淡黄色溶液；加酸调节pH，过滤，得到白色沉淀，用去离子水冲洗固体1～2次，真空干燥，得到式(I)所示化合物。
另外，发明人在研究中发现，R1的具体种类会对戊二酸酐在式(III)所示化合物苯环上的加成位置产生影响，即获得R1在苯环上取代位置不同的式(I)所示化合物。具体的，若R1为吸电子基团或原子，则戊二酸酐加成在R1的间位；若R1为给电子基团或原子，则戊二酸酐加成在R1的邻位或对位，若R1的空间位阻较大，则戊二酸酐主要加成在R1的对位。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种苯甲酰基丁酸酯类衍生物。根据本发明的实施例，该苯甲酰基丁酸酯类衍生物是由上述实施例的制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法制备得到的。该苯甲酰基丁酸酯类衍生物具有如式(IV)所示的结构，其中，R1、R2为如前所述的。制备该苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法所需的原料稳定、不易发生危险，反应条件温和，且基本上无副产物产生，产品产率可达85％，可实现定向转化。
另外，需要说明的是，前文针对制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法所描述的全部特征和优点，同样适用于该苯甲酰基丁酸酯类衍生物，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取1.9221g苯甲酰基丁酸(0.01mol)置于圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷和10mL甲醇，搅拌至完全溶解；取2mol/L三甲基硅基重氮甲烷的正己烷溶液20mL，分四次加入苯甲酰基丁酸溶液中，每次加入5mL相邻两次间隔1h，在室温(25℃)下搅拌16h，蒸发浓缩，在硅胶柱上用正己烷:乙醚＝1:1作为流动相，得到苯甲酰基丁酸甲酯(1.7531g，产率：85％)，为淡黄色油相，产物的液相色谱图如图3。从图3可以看出，液相的结果为一单峰，没有其它杂质峰的，从此结果可以认为该方法制备的苯甲酰基丁酸甲酯的纯度较高。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备苯甲酰基丁酸酯类衍生物的方法，其特征在于，包括：使式(I)所示化合物、式(II)所示化合物和三甲基硅基重氮甲烷接触，反应得到所述苯甲酰基丁酸酯类衍生物；
其中，R1为氢原子、卤素原子、C1-6烷基、硝基或氰基，R2为C1-6烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：
(1)将式(I)所示化合物、式(II)所示化合物与溶剂混合，得到反应混料；
(2)向所述反应混料中加入三甲基硅基重氮甲烷溶液，使所述式(I)所示化合物、所述式(II)所示化合物和所述三甲基硅基重氮甲烷接触，反应得到所述苯甲酰基丁酸酯类衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述卤素原子为F、Cl或Br，所述C1-6烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、叔己基或环己基。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少之一。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示化合物与所述式(II)所示化合物的物质的量之比为1:(1～50)；
任选地，所述式(I)所示化合物与所述三甲基硅基重氮甲烷的物质的量之比为1:(1～10)。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三甲基硅基重氮甲烷溶液的浓度为0.1～10mol/L。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三甲基硅基重氮甲烷溶液分多次加入到所述反应混料中，相邻两次加入所述三甲基硅基重氮甲烷溶液间隔的时间为10～120min。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述接触是在0～50℃下进行1～24h完成。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示化合物通过使式(III)所示化合物与戊二酸酐在路易斯酸存在的条件下发生加成反应制备得到；
10.一种苯甲酰基丁酸酯类衍生物，其特征在于，是由权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的，所述苯甲酰基丁酸酯类衍生物具有如式(IV)所示的结构；
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